JP2018188349A - 水硬性組成物用の添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化体の初期強度に優れた、フライアッシュセメントを用いた水硬性組成物が得られる水硬性組成物用の添加剤を提供する。【解決手段】（Ａ）チオシアン酸又はその塩、（Ｂ）グルコン酸及びその塩、並びにサッカロースから選ばれる１種以上を含有する、フライアッシュセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤。【選択図】なし

Description

本発明は、フライアッシュセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤、水硬性組成物、及び水硬性組成物の製造方法に関する。

従来から、石炭火力発電所等において、石炭の燃焼時に微細な飛灰（フライアッシュ）が大量に生成されている。当該フライアッシュは、従前は産業廃棄物として埋め立て処分等がなされていたものの、近年においてコンクリートとの相性が良好であることが知られ、耐久性や施工性に優れた混和材の一種として利用されるケースが増えている。

しかしながら、フライアッシュを利用したモルタル等の建築材料の場合、長期的な強度に関しては特に問題はないものの、緩慢な反応性によって既存の建築材料等と比べて十分な強度に達するまで長い養生時間が必要となることがあった。そのため、フライアッシュを用いた建築材料等を使用する場所や用途が制限されることがあり、回収されたフライアッシュを全て利用することができない場合もあった。

特許文献１には、少なくとも１つのセメント遅延剤および少なくとも１つの促進剤を含む解放時間が延長された水硬性組成物が開示されている。

特許文献２には、セメント性混合物であって、水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント置換物の重量を基準として約１０重量％を超える量の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント置換物；および減水剤としてはたらくことのできる適合ポリカルボキシレートポリマー分散剤を促進剤と組み合わせて含む適合混和剤を含むセメント性混合物が開示されている。

特許文献３には、マンノース、ガラクトース、タロース、リボース、及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物を、固形分中、３０．０質量％以上、１００．０質量％以下含有し、炭素数７以上の糖類の含有量が、固形分中、０質量％以上、１５．０質量％以下である、水硬性粉体用強度向上剤組成物が開示されている。

特許文献４には、少なくとも１種のセメント質及び／又はポゾラン材料及び少なくとも１種の脱糖糖蜜を含有するセメント組成物、並びに水、少なくとも１種のセメント及び／又はポゾラン材料及び少なくとも１種の脱糖糖蜜の混合物を形成することを含むセメント組成物の製造方法が開示されている。

特許文献５には、セメントに対する実質的な置換物として、F級フライアッシュと、C級フライアッシュ、またはスラグと、約５％（ｗ／ｗ）未満のチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、および／または硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）とを含む一般向けのコンクリート建造物用のプレブレンドセメントが開示されている。

特許文献６には、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法が開示されている。

特表２０１６−５１１２１７号公報 特開２０１０−１３２５４７号公報 特開２０１４−２３７５７７号公報 特表２０１４−５２００６２号公報 特表２００８−５１５７５９号公報 特開２０１５−８６１３０号公報

フライアッシュセメントを用いた水硬性組成物は、生産性向上の観点から材齢１日から７日の強度をより向上させることが望まれる。

本発明は、フライアッシュセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤であって、硬化体の初期強度、例えば３日後の強度（以下は３日強度と記す。）、７日後の強度（以下は７日強度と記す。）に優れた水硬性組成物が得られる、水硬性組成物用の添加剤を提供する。

本発明は、（Ａ）チオシアン酸又はその塩（以下、（Ａ）成分ともいう）、（Ｂ）グルコン酸及びその塩、並びにサッカロースから選ばれる１種以上（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する、フライアッシュセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤に関する。

また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、フライアッシュセメント、並びに水を含有する、水硬性組成物に関する。

また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、フライアッシュセメント、並びに水を混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、フライアッシュセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤であって、硬化体の初期強度、例えば３日強度、７日強度に優れた水硬性組成物が得られる水硬性組成物用の添加剤が提供される。

＜水硬性組成物用の添加剤＞
本発明のフライアッシュセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤が、硬化体の初期強度、例えば３日強度、７日強度に優れる理由は必ずしも定かではないが以下のように推定される。
フライアッシュセメントはフライアッシュを含有しているため、普通セメントと比較して、シリケート成分が多い。本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、このシリケート成分との硬化反応を促進させるため、初期強度が向上したものと推察される。更に、本発明の（Ｃ）成分であるアルカノールアミン又はその酸塩を加えると、フライアッシュに含まれる微量成分、例えばＦｅ等のフライアッシュセメントの反応阻害因子を捕捉するため、フライアッシュセメントの硬化反応が、間接的に、より促進されるものと推察される。

〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分は、チオシアン酸又はその塩である。（Ａ）成分のうち、チオシアン酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。安定性の観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

〔（Ｂ）成分〕
本発明の（Ｂ）成分は、グルコン酸及びその塩、並びにサッカロースから選ばれる１種以上である。（Ｂ）成分のうち、グルコン酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。入手性の観点から、グルコン酸の塩はアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

〔添加剤の組成等〕
本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ａ）成分の含有量は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ｂ）成分の含有量は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１／１０以上、より好ましくは５／１０以上、更に好ましくは１０／１０以上、そして、好ましくは１０／１以下、より好ましくは１０／２以下、更に好ましくは１０／３以下、より更に好ましくは１０／４以下である。
すなわち、本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３．３以下、より更に好ましくは２．５以下である。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、硬化体の初期強度発現の観点から、更に（Ｃ）アルカノールアミン又はその酸塩（以下、（Ｃ）成分という）を含有することが好ましい。
アルカノールアミンは、炭素数１以上５以下のアルカノール基を１個以上３個以下有するアルカノールアミンが挙げられる。具体的には、アルカノールアミンは、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンの酸塩は、酢酸、ギ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸塩、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸塩が挙げられる。塩生成に必要な使用量の観点から、アルカノールアミンの酸塩は、アルカノールアミンの、酢酸、ギ酸、リン酸、硫酸又は塩酸による酸塩が好ましく、酢酸、リン酸又は硫酸による酸塩がより好ましい。
（Ｃ）成分は、硬化体の初期強度発現の観点から、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン及びこれらの酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びこれらの酸塩から選ばれる１種以上がより好ましく、トリエタノールアミン又はその酸塩が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ｃ）成分の含有量は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。尚、本発明の水硬性組成物用の添加剤の一実施形態において、（Ｃ）成分は含有しなくてもよい。

本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ｃ）成分の含有量と（Ａ）成分の含有量との質量比（Ｃ）／（Ａ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１／１０以上、より好ましくは１.５／１０以上、更に好ましくは２／１０以上、そして、好ましくは１０／１以下、より好ましくは５／１以下、更に好ましくは３／１以下である。
すなわち、本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ｃ）成分の含有量と（Ａ）成分の含有量との質量比（Ｃ）／（Ａ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。

本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計と（Ｂ）成分の含有量との質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは５０／１００以上、そして、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／１０以下、更に好ましくは１００／２０以下である。
すなわち、本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計と（Ｂ）成分の含有量との質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。

本発明の水硬性組成物用の添加剤中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する添加剤組成物であってもよい。
本発明の水硬性組成物用の添加剤は、水を含有することが好ましい。

本発明の水硬性組成物用の添加剤では、作業性向上の観点から、更に、分散剤を混合することができる。
分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。
本発明の水硬性組成物用の添加剤が分散剤を含有する場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、凝結促進の観点から、（Ｂ）成分以外のポリオールを含有することができる。ポリオールとしては、２価以上６価以下のポリオールが挙げられる。具体的には、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物等のグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。ポリオールは、強度発現性の観点から、グリセリンが好ましい。
本発明の水硬性組成物用の添加剤がポリオールを含有する場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、所定の空気量を連行するため、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤が挙げられる。

また、本発明の水硬性組成物用の添加剤は、起泡剤；増粘剤；珪砂；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、炭酸塩、蟻酸又はその塩等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤を含有することもできる。

また、本発明の水硬性組成物用の添加剤は、亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンを含有することもできる。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、フライアッシュセメントを用いた水硬性組成物用である。フライアッシュセメントは、セメントを０質量％以上９５質量％以下、フライアッシュを５質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。セメントとフライアッシュの含有量は、後述する範囲も好ましい。

フライアッシュセメントのフライアッシュは、平均粒径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。ここで、フライアッシュの平均粒径は、レ−ザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定されたものである。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、フライアッシュセメント、及び水を含有する。（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の具体例及び好ましい態様は、本発明の添加剤と同じである。
また、本発明の水硬性組成物は、（Ｃ）成分、分散剤、ポリオールを含有することが好ましい。（Ｃ）成分、分散剤、ポリオールの具体例及び好ましい態様は、本発明の添加剤と同じである。

フライアッシュセメントは、セメントと、フライアッシュとを含有する。フライアッシュは、本発明の水硬性組成物用の添加剤で述べた平均粒径を有するものが好ましい。フライアッシュセメントは、材料の混合時に、セメントとフライアッシュとを別々に用いてもよい。更に、石膏等の刺激剤を加えてもよい。セメントは、ポルトランドセメントが好ましい。
フライアッシュセメントは、セメントを、好ましくは０質量％超、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下含有する。
フライアッシュは、石炭を燃焼する際に生じる灰の一種であり、石炭を燃料として用いる火力発電所（大型ボイラー）において、燃焼ガスとともに吹き上げられるレベルの球状の微粒子として、電気集塵機などで回収されたものを用いることができる。
フライアッシュセメントは、フライアッシュを、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは２７質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３３質量％以下含有する。

フライアッシュセメントは、セメントとフライアッシュ以外の成分を含有することもできるが、フライアッシュセメント中、セメントとアッシュの合計は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。この上限値は１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

本発明の水硬性組成物中、（Ａ）成分の含有量は、フライアッシュセメント１００質量部に対して、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００２５質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、そして、作業性確保の観点から、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．４質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下、より更に好ましくは０．０５質量部以下である。なお、本発明において、フライアッシュセメント１００質量部とは、フライアッシュとセメントの合計を１００質量部とするものであってもよい（以下同様）。

本発明の水硬性組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、フライアッシュセメント１００質量部に対して、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下、より更に好ましくは０．０５質量部以下である。

本発明の水硬性組成物中、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１／１０以上、より好ましくは５／１０以上、更に好ましくは１０／１０以上、そして、好ましくは１０／１以下、より好ましくは１０／２以下、更に好ましくは１０／３以下、より更に好ましくは１０／４以下である。
すなわち、本発明の水硬性組成物中、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３．３以下、より更に好ましくは２．５以下である。

本発明の水硬性組成物中、（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は、フライアッシュセメント１００質量部に対して、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００２５質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、そして、作業性確保の観点から、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．４質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下、より更に好ましくは０．０５質量部以下である。

本発明の水硬性組成物中、（Ｃ）成分の含有量と（Ａ）成分の含有量との質量比（Ｃ）／（Ａ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１／１０以上、より好ましくは１.５／１０以上、更に好ましくは２／１０以上、そして、好ましくは１０／１以下、より好ましくは５／１以下、更に好ましくは３／１以下である。
すなわち、本発明の水硬性組成物中、（Ｃ）成分の含有量と（Ａ）成分の含有量との質量比（Ｃ）／（Ａ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。

本発明の水硬性組成物中、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計と（Ｂ）成分の含有量との質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは１０／１００以上、より好ましくは２０／１００以上、更に好ましくは５０／１００以上、そして、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／１０以下、更に好ましくは１００／２０以下である。
すなわち、本発明の水硬性組成物中、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計と（Ｂ）成分の含有量との質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）は、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。

本発明の水硬性組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、フライアッシュセメント１００質量部に対して、硬化体の初期強度発現の観点から、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．０３質量部以上、そして、硬化体の初期強度発現、及び作業性確保の観点から、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下、更により好ましくは０．４質量部以下、より更に好ましくは０．３質量部以下、より更に好ましくは０．１５質量部以下である。

本発明の水硬性組成物中、分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、フライアッシュセメント１００質量部に対して、作業性の観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。

本発明の水硬性組成物中、ポリオールを含有する場合、ポリオールの含有量は、フライアッシュセメント１００質量部に対して、７日強度の観点から、ポリオールを、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、そして、作業性の観点から、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２５質量部以下である。ポリオールの量は、０質量部であっても良い。

本発明の水硬性組成物は、フライアッシュセメントと水とを、水／フライアッシュセメントの質量比が１０質量％以上８０質量％以下で含有することが好ましい。水／フライアッシュセメントの質量比は、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。ここで、水／フライアッシュセメントの質量比は、水硬性組成物の調製のために混合するフライアッシュセメントと水の質量百分率（質量％）であり、水の質量／フライアッシュセメントの質量×１００により算出される。

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は、山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。骨材の含有量は、通常に用いられるモルタルやコンクリートでの範囲で用いることができる。

本発明の水硬性組成物は、本発明の添加剤で述べた、他の任意の成分を含有することもできる。

本発明の水硬性組成物は、硬化時の圧縮強度、なかでも初期強度、例えば、３日後、又は７日後の強度が向上されたものとなる。なお、強度の対象となる期間（例えば３日後、又は７日後）は、水硬性組成物の調製の際、最初にフライアッシュセメントと水とが接触した時点を起点とする。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明により得られた水硬性組成物を用いたコンクリートは、接水から３日後又は７日後といった初期圧縮強度が向上するため、例えば、セメントを用いたコンクリートと同様の脱型時間を得ることが出来る。また、普通ポルトランドセメントと比較して長期強度の向上が望める。更に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（シリカフューム、石灰石等）を、水硬性粉体中のフライアッシュの割合を損なわない範囲で配合、置換しても、同等以上の、初期圧縮強度、例えば接水から７日後の圧縮強度を得ることが出来る等の利点を有する。

本発明の水硬性組成物としては、モルタル、コンクリートが挙げられる。また、本発明の水硬性組成物は、ボックスカルバート（壁）用、橋梁下部工用、トンネル覆工用、海洋構造物用、ＰＣ構造物用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。

＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明の水硬性組成物の製造方法は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、フライアッシュセメント、及び水を混合する。（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の具体例及び好ましい態様は、本発明の添加剤と同じである。
また、本発明の水硬性組成物の製造方法では、更に（Ｃ）成分、分散剤、ポリオールを混合することが好ましい。（Ｃ）成分、分散剤、ポリオールの具体例及び好ましい態様は、本発明の添加剤と同じである。
本発明の水硬性組成物の製造方法は、本発明の水硬性組成物の製造方法として好適である。

水硬性組成物を調製する工程では、フライアッシュセメントに、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、水と、任意に（Ｃ）成分と、任意に分散剤と、任意にポリオールと、任意に骨材とを添加し混合することにより、水硬性組成物が得られる。本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する混合物と、フライアッシュセメントとを混合することが好ましい。安定した物性を有する水硬性組成物を得る観点から、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、水と、任意に（Ｃ）成分と、任意にポリオールとを含有する混合物や、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、水と、任意に（Ｃ）成分と、任意に分散剤と、任意にポリオールと、任意にＡＥ剤とを含有する混合物を用いることが好ましい。

フライアッシュセメント、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意に（Ｃ）成分、任意に分散剤、任意にポリオール、任意に骨材、及び水を混合する場合、これらを円滑に混合する観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意に（Ｃ）成分、任意に分散剤、任意にポリオール、及び水を予め混合し、フライアッシュセメントと任意の骨材に混合してもよい。また、フライアッシュセメントと骨材とを予め混合してもよい。

また、本発明の水硬性組成物の製造方法では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びフライアッシュセメントを含有する混合物と、水とを混合することもできる。本発明の水硬性組成物の製造方法は、安定した物性を有する水硬性組成物を得る観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意に（Ｃ）成分、任意に分散剤、任意にポリオールを、少量の水又は有機溶媒に混合した添加剤を、フライアッシュセメント製造時に液状で添加してもよい。即ち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意に（Ｃ）成分、任意に分散剤、任意にポリオールを、フライアッシュセメント製造時に添加した混合物と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法でもある。
ここでフライアッシュセメント製造時に添加するとは、クリンカー（セメント）、フライアッシュ、任意に石膏などを別々に粉砕して製造した後に、混合してフライアッシュセメントを製造する場合に、該添加剤をセメント製造時、フライアッシュ製造時、もしくは混合時に添加すること、又は、クリンカー（セメント）、フライアッシュ、任意に石膏などを同時に粉砕してフライアッシュセメントを製造する場合に、該添加剤を粉砕時に添加することを意味する。
該添加剤の添加方法は、フライアッシュセメント製造時に液状物である該添加剤を滴下により添加してもよく、またスプレイヤーを用いて噴霧して添加してもよい。

フライアッシュセメント、骨材、及び水との混合は、モルタルミキサー、傾動型、水平二軸型、パン型等のミキサーを用いて行うことができる。水に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、分散剤、ポリオールを添加した混合物を用いることが好ましい。
また、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上、そして、好ましくは１０分間以下、より好ましくは５分間以下混合する。

本発明の水硬性組成物の製造方法では、得られた水硬性組成物中の空気量が増加する傾向を示す。一般に、水硬性組成物中の空気量が増えると、硬化体の強度は低下するが、本発明の水硬性組成物は、空気量の多寡に関わらず硬化体の強度が向上する。そのため、例えば、空気量が従来の水準と同じ程度でよい場合は、ＡＥ剤やＡＥ減水剤の添加量を減らしつつ、強度の高い硬化体を得ることができる。

＜水硬性組成物の硬化体の製造方法＞
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、
前記本発明の製造方法で水硬性組成物を製造する工程と、
得られた水硬性組成物を型枠に充填して硬化させる工程と、
硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程と、を有する。

前記本発明の製造方法で水硬性組成物を製造する工程については、前記の通りである。

水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程では、調製後の未硬化の水硬性組成物を型枠に充填し養生を行い硬化させる。型枠として、構造物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。型枠に充填する際及び充填後には、充填性を向上させる観点から、振動を付加しても良い。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを加えても良い。本発明では、型枠に充填した水硬性組成物の養生温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、そして、５０℃未満が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。養生として室温での気中養生などを行うことができる。

蒸気等の加熱養生をする場合でも、エネルギーを削減する観点から、加熱養生の時間は短いことが好ましい。加熱養生の時間は０時間であってもよい。つまり、加熱養生を行わなくても良い。

硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程では、型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る。得られた硬化体は、水硬性組成物で述べた用途に用いることができる。

本発明では、水硬性組成物の調製で水硬性粉体に水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４時間以上１４日以下が好ましい。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することも可能である。

＜実施例１及び比較例１＞
モルタルの硬化体を製造し、強度を評価した。モルタルの配合、調製、評価について、それぞれ以下に記載した。

（１）モルタルの配合及び調製
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）に、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し、空練りを１０秒行い、練り水（Ｗ）を加え、低速回転（回転数６３ｒｐｍ）にて１２０秒間混練した。ここで、練り水は、表２の各成分（以下、便宜的に添加剤という場合もある）と水とを含む混合物と水とを混合して得た。
なお、各成分のセメント（Ｃ）１００質量部に対する添加量（質量部）は表２の通りであり、表２に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。
また、チオシアン酸ナトリウムは、表中、ＮａＳＣＮと表記した。グルコン酸ナトリウムは、表中、グルコン酸Ｎａと表記した。トリエタノールアミンは、表中、ＴＥＡと表記した。また表２中の（Ｂ’）成分は（Ｂ）成分の比較成分であり、エチレンジアミン４酢酸は、表中、ＥＤＴＡと表記した。

・セメント（Ｃ）：フライアッシュセメント（表２中、ＦＡＣ１と表示した。）、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３）とフライアッシュ（関西電力株式会社製）の混合物（質量比８０：２０）
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ^３
・水（Ｗ）：水道水に、表２の各成分と水とを含む混合物を添加して得た練り水

（２）モルタル硬化体の評価
上記で得られたモルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、モルタル硬化体の３日後の強度を評価した。結果を表２に示した。
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、プラスチック製のコンクリート供試体成形型枠（商品名プラモールド、株式会社マルイ、円柱型、底面の直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させ供試体を作製した。モルタル調製から３日後に硬化した供試体を型枠から脱型した。
圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて測定した。モルタル調製からの日数は、モルタル調製の際に、最初に水とセメントが接した時点を起点とした。基準品の強度に対する相対値を強度比（％）として表２に併記した。基準品は、セメント種ごとに、添加剤を使用しない比較例を基準として示した。

表２中、添加量は、セメント（Ｃ）１００質量部に対する固形分の質量部である。

表２の比較例１−１〜１−９と実施例１−１〜１−１３の結果から、本発明の添加剤を全て添加することで、フライアッシュセメントを用いた硬化体の３日強度がより向上することがわかる。

＜実施例２及び比較例２＞
表３に示す配合条件で、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、硬化体を製造し、３日強度及び７日強度を測定した。結果を表４に示した。尚、セメント（Ｃ）は普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３、表中、ＯＰＣと表示した。）、高炉セメントＢ種（太平洋セメント株式会社製，密度３．０４ｇ／ｃｍ^３、表中、ＢＢと表示した。）、又はフライアッシュセメント（普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３）とフライアッシュ（関西電力株式会社製）の混合物（質量比７０：３０）、表中、ＦＡＣ２と表示した。）を用いた。また細骨材（Ｓ）、水（Ｗ）及び添加剤は、実施例１と同じものを用いた。

表４中、添加量は、セメント（Ｃ）１００質量部に対する固形分の質量部である。また基準品の強度に対する相対値を強度比（％）として表４に併記した。基準品は、セメント種ごとに、添加剤を使用しない比較例を基準として示した。また表４中、強度向上比は、セメント（Ｃ）がＯＰＣであり、各添加剤の添加量が同じものを基準として、基準品の強度に対する相対値を強度向上比（％）として示した。例えば、セメント（Ｃ）がＦＡＣ２である実施例２−１の強度向上比は、セメント（Ｃ）がＯＰＣであり、各添加剤の添加量が同じである比較例２−３の圧縮強度を基準に算出される。同様にセメント（Ｃ）がＢＢである比較例２−９の強度向上比は、セメント（Ｃ）がＯＰＣであり、各添加剤の添加量が同じである比較例２−３の圧縮強度を基準に算出される。

表４の比較例２−１〜２−１４と実施例２−１〜２−４の結果から、フライアッシュセメントを用いた場合、本発明の添加剤を添加することで、セメント（Ｃ）がＯＰＣ又はＢＢの場合と比較して、硬化体の強度向上比の上昇が高いことが分かる。

＜実施例３及び比較例３＞
表３に示す配合条件で、添加剤の添加量を変えて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、硬化体を製造し、３日強度及び７日強度を測定した。結果を表５に示した。尚、セメント（Ｃ）は、実施例２のＦＡＣ２を用い、細骨材（Ｓ）、水（Ｗ）及び添加剤は、実施例１と同じものを用いた。

表５中、添加量は、セメント（Ｃ）１００質量部に対する固形分の質量部である。また基準品の強度に対する相対値を強度比（％）として表５に併記した。基準品は、添加剤を使用しない比較例を基準として示した。

＜実施例４及び比較例４＞
表３に示す配合条件で、セメント（Ｃ）の種類を変えて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、硬化体を製造し、７日強度を測定した。結果を表６に示した。尚、セメント（Ｃ）は、粉体ａとして、実施例２のＯＰＣと、粉体ｂとして、高炉スラグ粉末（日鉄住金セメント株式会社製、スピリッツ）又はフライアッシュ（関西電力株式会社製）を表記載の比率（質量比）で混合したものを用いた。また細骨材（Ｓ）、水（Ｗ）及び添加剤は、実施例１と同じものを用いた。

表６中、添加量は、セメント（Ｃ）１００質量部に対する固形分の質量部である。また基準品の強度に対する相対値を強度比（％）として表６に併記した。基準品は、セメント種類ごとに、添加剤を使用しない比較例を基準として示した。また表６中、強度向上比は、比較例４−２を基準として、基準品の強度に対する相対値を強度向上比（％）として示した。

表６の比較例４−１〜４−１４と実施例４−１〜４−４の結果から、セメント（Ｃ）がＯＰＣとフライアッシュの混合物である場合、本発明の添加剤を添加することで、セメント（Ｃ）がＯＰＣ又はＯＰＣと高炉スラグの混合物の場合と比較して、硬化体の強度向上比の上昇が高いことが分かる。

Claims (20)

1. （Ａ）チオシアン酸又はその塩（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）グルコン酸及びその塩、並びにサッカロースから選ばれる１種以上（以下、（Ｂ）成分という）を含有する、フライアッシュセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤。
2. フライアッシュセメントが、フライアッシュを５質量％以上１００質量％以下含有する、請求項１に記載の添加剤。
3. （Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、０．１以上１０以下である、請求項１又は２に記載の添加剤。
4. さらに（Ｃ）アルカノールアミン又はその酸塩（以下、（Ｃ）成分という）を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の添加剤。
5. （Ｃ）成分の含有量と（Ａ）成分の含有量との質量比（Ｃ）／（Ａ）が、０．１以上１０以下である、請求項４に記載の添加剤。
6. （Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計と（Ｂ）成分の含有量との質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）が、０．１以上１００以下である、請求項４又は５に記載の添加剤。
7. フライアッシュセメントのフライアッシュが、平均粒径１μｍ以上１００μｍ以下のフライアッシュである、請求項１〜６の何れか１項に記載の添加剤。
8. （Ａ）チオシアン酸又はその塩（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）グルコン酸及びその塩、並びにサッカロースから選ばれる１種以上（以下、（Ｂ）成分という）、フライアッシュセメント、並びに水を含有する、水硬性組成物。
9. フライアッシュセメントが、フライアッシュを５質量％以上１００質量％以下含有する、請求項８に記載の水硬性組成物。
10. （Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、０．１以上１０以下である、請求項８又は９に記載の水硬性組成物。
11. さらに（Ｃ）アルカノールアミン又はその酸塩（以下、（Ｃ）成分という）を含有する、請求項８〜１０の何れか１項に記載の水硬性組成物。
12. （Ｃ）成分の含有量と（Ａ）成分の含有量との質量比（Ｃ）／（Ａ）が、０．１以上１０以下である、請求項１１に記載の水硬性組成物。
13. （Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計と（Ｂ）成分の含有量との質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）が、０．１以上１００以下である、請求項１１又は１２に記載の水硬性組成物。
14. （Ｃ）成分の含有量が、フライアッシュセメント１００質量部に対して、０．００１質量部以上１．０質量部以下である、請求項１１〜１３の何れか１項に記載の水硬性組成物。
15. （Ａ）成分の含有量が、フライアッシュセメント１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．４質量部以下である、請求項８〜１４の何れか１項に記載の水硬性組成物。
16. （Ｂ）成分の含有量が、フライアッシュセメント１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．２質量部以下である、請求項８〜１５の何れか１項に記載の水硬性組成物。
17. フライアッシュセメントのフライアッシュが、平均粒径１μｍ以上１００μｍ以下のフライアッシュである、請求項８〜１６の何れか１項に記載の水硬性組成物。
18. （Ａ）チオシアン酸又はその塩（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）グルコン酸及びその塩、並びにサッカロースから選ばれる１種以上（以下、（Ｂ）成分という）、フライアッシュセメント、並びに水を混合する、水硬性組成物の製造方法。
19. （Ａ）成分と（Ｂ）成分を、フライアッシュセメント製造時に添加した混合物と、水とを混合する、請求項１８に記載の水硬性組成物の製造方法。
20. 請求項８〜１７の何れか１項に記載の水硬性組成物を製造する方法である、請求項１８又は１９に記載の水硬性組成物の製造方法。