JP2006061751A - 燃焼灰を含む固化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、安価かつ短時間で、有害物質の溶出の抑制させたフライアッシュの固化物（フライアッシュを含む固化物）を製造する方法を提供する。
【解決手段】 カルシウム源としての生石灰と、フライアッシュとを混合させるとともに、水を添加させることで、生石灰と水とによる消化反応を起こさせながら、その反応熱によって混合物の温度を上昇させる調合工程と、その調合工程により作られた混合物に圧縮力とせん断力とを加えて、摩擦熱を生じさせながら圧縮固化させる圧縮合成工程とを含むようになっている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃焼設備等から排出される燃焼灰（例えば、石炭火力発電所から排出されるフライアッシュ等）を有効利用する場合、この燃焼灰に含まれる有害物質の溶出を防止するために、燃焼灰を固化させる方法（燃焼灰を含む固化物の製造方法）に関するものである。

一般的に、石炭火力発電所等の石炭燃焼ボイラから排出される微粉状石炭の燃焼灰（例えばフライアッシュ）は、石炭の種類産地等によって成分は若干異なるものの、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃を多量に含んでいる。すると、一般土壌とほぼ似かよった成分比と解釈できることから、例えば、土木材料として有効利用（再利用等）されることが多い。

しかしながら、環境問題の観点から、燃焼灰を再利用する場合、燃焼灰中に含有されている有害物質の溶出に気を付けなくてはならない。そこで、有害物質の溶出を防止するための処理方法がいくつか提案されている。

例えば特許文献１の方法では、産業廃棄物（燃焼灰等）に、生石灰や消石灰等のカルシウム源を添加・混合し成型体を作った後、その成型体に水分を加えて水熱合成を起こさせることで、水熱合成反応生成物として有害物質の溶出を抑制させている。
特開平１０−２９６２０５号公報

ところで、特許文献１の方法では、焼却灰とカルシウム源との混合後、圧縮して混合物の成形体を作り、この成形体をオートクレーブ等で水熱反応を起こさせ、固化体を作る方法であるが、処理工程で高温高圧蒸気を使うほか、設備も複雑になり処理コストも高くなり易い。

また、フライアッシュの平均粒子径は、一般的に１０μｍ〜２０μｍ程度と細かく、生石灰・消石灰も、同様に微粒で凝集体となっているものが殆どである。そのため、生石灰等をフライアッシュ中に均一に混合分散させることは難しく、結果として、次工程の合成反応率が低下し、溶出抑制効果も低くなる。かかる場合、改善策としては、カルシウム源の混合量を多くすることが必要となっている。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、安価かつ短時間で、有害物質の溶出を抑制させた燃焼灰の固化物（燃焼灰を含む固化物）を製造する方法を提供することにある。

本発明は、燃焼灰（例えばフライアッシュ等）とカルシウム源とを混合させて、燃焼灰を含む固化物を製造する製造方法であって、上記カルシウム源と、上記燃焼灰とを混合させるとともに、水を添加させることで、上記カルシウム源と、水とによる消化反応を起こさせながら、その反応熱（消化反応熱）によって混合物を加熱する調合工程と、上記調合工程により作られた混合物に圧縮力とせん断力とを加えることで、摩擦熱を生じさせながら、その混合物を圧縮固化（固化）させる圧縮合成工程とを含むことを特徴としている。

これによると、調合工程では、カルシウム源に水が加えられ消化熱が発生する。そのため、添加された水の一部は蒸発・膨張し、場合により沸騰状態になり、さらに上記カルシウム源は消化時に膨張・崩壊して微細化される。同時に、機械的な撹拌混合等に加えて、消化熱による水の蒸発・膨張とカルシウム源の膨張・微細化という、新たなエネルギーにより、微細な燃焼灰の粒子間に、カルシウム源の消化により生じた微細な消石灰粒子が均一に分散混合し、かつ消化熱によって混合物の温度が上昇する。

また、圧縮合成工程では、混合物に圧縮力とせん断力とが同時に加えられることにより、圧力負荷部材等と混合物粒子との間における滑りによる摩擦熱、および混合物粒子相互間における滑りによる摩擦熱によって混合物の温度が、さらに上昇する。そして、このような加熱状態下において、混合物が圧縮成形されるようになる。そのため、混合物の粒子が互いに密着した、均一分散状態において、大きなせん断力と圧縮力とを受け、石灰分と燃焼灰成分との合成反応（水熱合成反応等）が生じ、強力に固化していくようになる（すなわち、固化物が製造されるようになる）。

ところで、上記カルシウム源としては、生石灰または軽焼ドロマイトの一方、あるいは両方を好適に用いることができる。また、燃焼灰としては、フライアッシュ等が好適な適用対象である。したがって、本発明の燃焼灰を含む固化物の製造方法（本発明の製造方法）は、フライアッシュ等の燃焼灰中に含まれる有害物質を、その固化物中に強固に閉じこめることができ、有害物質の溶出を防止できる。

また、本発明の製造方法は、上記調合工程において、上記カルシウム源と、上記燃焼灰とを混合させるとともに、さらに、２水石膏を加え、水を添加させることが好ましい。

これによると、調合工程において、カルシウム源と水との消化反応によって生成された消石灰が、燃焼灰の粒子間に均一に分散混合されるとともに、その消石灰粒子が、圧縮合成工程において、水熱合成反応と同時に燃焼灰・２水石膏と反応し、エトリンガイドが生成される。

つまり、上述したように、圧縮合成工程での圧縮力とせん断力との付与に伴う加熱状態下において、混合物が圧縮成形される過程で、混合物の粒子間にエトリンガイド生成反応が生じるようになる。

すると、その均一分散状態の混合物は、エトリンガイド生成反応に起因した架橋、かつ強力な圧縮力により、消石灰・燃焼灰・２水石膏と強固に固結し、その固化物中に燃焼灰中に含まれる有害物質が閉じこめられるようになる。

ところで、本発明の製造方法においては、燃焼灰（フライアッシュ等）に添加されるカルシウム源の量が少ないと、合成反応が起きない場合がある。

そこで、本発明の製造方法は、上記燃焼灰１００重量％に対し、上記カルシウム源を酸化カルシウム（ＣａＯ）量として、５重量％以上を配合させることが好ましい。

また、本発明の製造方法では、調合工程において消化反応を生じ、圧縮合成工程において合成反応（水熱合成反応等）を生じさせることから、一定量の水分が必要である。一方、圧縮合成工程では、圧縮力とせん断力、および摩擦熱を発生させることで、混合物を固化させることから、過剰な水分量が存在すると、混合物への十分な圧縮力とせん断力、およびそれに伴う摩擦熱の発生が期待できなくなる。そのため、消化反応を起こさせつつも、混合物が合成反応を生じる程度の水分量が必要となる。

そこで、本発明は、上記カルシウム源と、上記燃焼灰と、上記水とから成る混合物１００重量％において、上記水の含有量を２重量％以上１２重量％以下に調整させていることが好ましく、または、上記カルシウム源と、上記燃焼灰と、上記２水石膏と、上記水とから成る混合物１００重量％において、上記水の含有量を２重量％以上１２重量％以下に調整させていることが好ましい。

なお、圧縮合成工程で、圧縮力とせん断力とを混合物に与える装置は種々考えられるが、簡易に高い圧力をかけることができる装置が好ましく、本発明では、上記圧縮合成工程において、上記調合工程における混合物を、回転する複数のロール間において圧縮成形させるロール成形機を用いることが好ましい。

なお、圧縮合成工程において、ロール成形機等の圧力が低いと、ロール表面と混合物粒子との間において、十分な摩擦抵抗が得られない。つまり、圧縮合成工程において、合成反応に必要な混合物への圧縮力とせん断力、およびそれに伴う摩擦熱の発生が得られず合成反応が生じ難くなる。また、圧力が高すぎると、ロール表面と混合物粒子との間において、過度の摩擦抵抗が生じて不要な負荷過重の増大が生じるので、実用上好ましくない。

そこで、本発明では、上記ロール成形機が、上記混合物に対して、４９ＭＰａ以上２９４ＭＰａ以下の圧力を与えることが好ましい。

本発明によると、調合工程で、フライアッシュ等の燃焼灰の粒子間に生石灰（または軽焼ドロマイト）等のカルシウム源の消化物粒子（消石灰粒子）を均一に分散混合させつつ、混合物温度（原料温度）を上昇させることができる。その上、圧縮合成工程での強い摩擦による発熱と圧縮力とによって、均一分散状態下で、消石灰成分と燃焼灰成分との合成反応（水熱合成反応等）による不溶性の強固な固化物を生成させることができる。その結果、燃焼灰中に含まれる有害物質を、固化物中に強固に閉じこめることができ、有害物質の溶出を防止できる。

また、燃焼灰とカルシウム源とに、火力発電所等の排煙脱硫設備から回収される２水石膏を混合し、水を添加する調合工程を経て、次の圧縮合成工程を経ることにより、消石灰成分・２水石膏成分と燃焼灰成分とが合成反応を起こして固化物を生成させることができ、上記同様、燃焼灰中に含まれる有害物質を、固化物中に強固に閉じこめることができ、有害物質の溶出を防止できる。

〔実施の形態１〕
本発明の実施形態について、図面を参照して以下に説明する。図１は、本発明の燃焼灰を含む固化物の製造方法（以下、本発明の製造方法）の一例を簡単に示した工程図である。そして、図２〜図９は、本発明の処理方法において使用される装置である。なお、これらの図に示される「Ｍ」はモータを意味し、「ＰＡ」は周期的に空気を吹き付けるパルスエアを意味している。また特に、図２〜図７までは、連続する本発明の製造工程を示すところから、図面にまたがって参照符「Ａ」〜「Ｇ」を付すことにより、その連続する工程の繋がりを明確にしている。

まず、本発明の製造方法において使用される燃焼灰の一種であるフライアッシュ（ポゾランの一種）について説明する。フライアッシュ（Ｆｌｙ−Ａｓｈ）は石炭火力発電所等で、微粉化された石炭が燃焼されることで生じる数十ミクロンの細かい粒子状の灰である。なお、燃焼灰では、種々の灰が含まれることになるが、本発明では、二酸化珪素やアルミナ等を含む灰（例えばフライアッシュ等）が好ましい。

そして、その主成分は、土壌の成分と類似しており、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とが主成分（７０〜８０％）となっている。なお、その他の成分としては、三酸化二鉄（Ｆｅ₂０₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等が含まれている。また、このような燃焼灰には、微量の六価クロム、砒素、セレン、フッ素等の有害物質が含まれており、土木用等に利用する場合に、土壌中に溶出して環境を汚染することがある。以降、このフライアッシュ（燃焼灰）を含む固化物の製造過程（製造工程）について説明していく。

〈原料の貯蔵〉
まず、上記のようなフライアッシュは、図２に示すように、集塵機（バグフィルタ）１１を介しながらルーツブロワ１２によって吸引され、貯蔵タンク（フライアッシュ貯蔵タンク）１３に蓄えられる。一方、フライアッシュにカルシウム源として添加される生石灰（ＣａＯ）も、上記同様、ルーツブロワ１２によって吸引されて、貯蔵タンク（生石灰貯蔵タンク）１４に蓄えられる。

〈原料の細分化〉
このフライアッシュ貯蔵タンク１３は、一度にフライアッシュを５０ｍ³程度蓄えることができる一方、生石灰貯蔵タンク１４は、一度に生石灰を１５ｍ³程度蓄えることができる。しかし、この貯蔵量分を一度に（まとめて）混合することは難しいので、フライアッシュ貯蔵タンク１３・生石灰貯蔵タンク１４に蓄えられているフライアッシュ・生石灰を適量に細分化する。

そこでまず、図２に示すように、フライアッシュ貯蔵タンク１３の底部に設けられた振動排出機１５が、そのタンク（フライアッシュ貯蔵タンク１３）内のフライアッシュをロータリバルブ１６に導くようにする。一方、生石灰貯蔵タンク１４に蓄えられている生石灰も、上記同様、振動排出機１５により、ロータリバルブ１６に導かれる。

ロータリバルブ１６・１６は、フライアッシュ・生石灰をスクリューフィーダ２１・２２に備えられたホッパに定量供給するものである（図３参照）。

そこで次に、図２・図３に示すように、ロータリバルブ１６によって定量化されたフライアッシュを、フィルタケース１７から流入させた空気とともに（図２の「Ａ」参照）、ルーツブロワ１２によって吸引し、集塵機１１に一定量集めるようにする（図３参照）。一方、ロータリバルブ１６によって定量化された生石灰も、フィルタケース１７から流入させた空気とともに（図２の「Ｂ」参照）、ルーツブロワ１２によって吸引し、集塵機１１に一定量集めるようにする（図３参照）。

その後、図３に示すように、集塵機１１・１１に設けられたロータリバルブ１６・１６によって、一定量のフライアッシュ・生石灰を徐々に、別個に用意したスクリューフィーダ２１・２２に導入する。

スクリューフィーダ２１・２２は、定量的にフライアッシュ、生石灰を混合機３１（後述）に供給するものである。そして、この混合機３１は、本実施の形態では、横型の撹拌式混合機（例えばホソカワミクロン（株）製のタービュライザ）を使用しているが、撹拌部材を有する混合機であれば、横型、縦型を問わず、いずれも使用可能である。また、フライアッシュと生石灰とに水を加えて混合しながら、消化反応を行わせる場合には、比較的混合処理時間を長くできるタイプの混合機の方が好ましく、例えばホソカワミクロン（株）製のナウタミキサ等が好適である。

なお、スクリューフィーダ２１・２２には、ウエイトコントロール装置（ＷＩＣ）が設けられている。つまり、スクリューフィーダ２１・２２の筐体内部に所定量（所定重量）を貯留できるように、そのウエイトコントロール装置が、ロータリバルブ１６・１６の駆動を制御できるようになっている。

〈原料の混合〉
上記の混合機３１は、図４に示すように、水（Ｈ₂０）を加えながら、フライアッシュと生石灰とを混合させるものである。ここで、混合機３１について、図８を用いながら詳細に説明する。図８は、図４における混合機３１の詳細な構成図であり、（ａ）は混合機３１の断面図、（ｂ）は（ａ）のＪ−Ｊ’線矢視断面図となっている。

図８に示すように、混合機３１には、筒状のハウジング３２内部の撹拌室３３に、駆動モータ３４に連動する回転軸３５が、ハウジング３２の軸方向と同方向で設けられている（軸支されている）。そして、この回転軸３５には、撹拌性を高めるためのパドル３６が、回転軸３５の軸芯方向（軸方向）および周方向に分散させて設けられている。

具体的には、軸芯方向に対して垂直方向で、かつ軸（回転軸３５）を挟んで互いに対向するようにした２個のパドル３６が、回転軸３５の軸心方向において一定間隔で複数配設されている。さらに、その配設されたパドル３６に対し周方向で９０°相違し、かつ軸を挟んで互いに対向するようにした２個のパドル３６も、既に配設されたパドル３６同士の間に複数配設されている。

そして、このパドル３６を有する回転軸３５が回転することで、フライアッシュ・生石灰が混合される。さらに、本発明の製造方法では、図４に示すように、この調合工程において、流量計（ＦＩ）を介しながら水を加えて混合が行われるようになっている。

《調合工程での反応について》
そこで、この調合工程において、混合機３１内部（撹拌室３３）に、どのような反応等が起きているかについて説明する。

混合機３１の撹拌室３３には、上述のとおり、フライアッシュ、生石灰、および水が存在するようになっており、この３種類の物質は、回転軸３５の回転によって、機械的に混合される。このとき、生石灰に水が加えられると（添加されると）、生石灰と水とが反応（消化反応）を起こし消石灰となる。そして、この消化反応のとき、熱（消化熱）が生じる（なお、具体的な温度の一例は後述）。

すると、この消化熱によって、添加された水分の一部は蒸発・膨張し、沸騰状態になる。さらに、生石灰は消化反応時に膨張・崩壊して微細化されるようになる。すると、撹拌室３３内部では、機械的混合に加えて、消化熱による水の蒸発・膨張と、生石灰による膨張・崩壊という、新たなエネルギーによって、微細なフライアッシュと、微細な消石灰粒子とが激しく撹拌されるようになっている。

その結果、本発明の製造方法における調合工程は、微細なフライアッシュの粒子間に、微細な生石灰の消化物粒子（消石灰粒子）を、均一に分散混合させるとともに、加熱させることができる。

〈混合物の導入タイミング調整〉
続いて、本発明の製造方法では、上記の調合工程によって混合された原料（混合物）を用いて、固化物（固化体）を作成するようになっている。しかし、混合機３１によって混合された混合物を直接、ロール成形機として後述するブリケッティングマシン５１に導入させることは、効率が悪い。そこで、一旦、図５に示すような中間ホッパ４１・４２に混合物を蓄えて、任意の時間帯に任意量だけ（好きなときに好きなだけ）ブリケッティングマシン５１に混合物を導入させるようにしている。なお、この図５では、２つの中間ホッパ４１・４２が図示されているが、１つでもまたは３つ以上の中間ホッパを用意しても構わない。

中間ホッパ４１・４２は、混合物を貯留するための例えば円筒状のホッパであり、集塵機１１・１１を備えている。

続いて、貯留した混合物は、中間ホッパ４１・４２の底部中心を軸に回転する掻き取り羽によって掻き集められるとともに、底部に設けられた開孔４１ａ・４２ａから放出され、周期的に一定量、ブリケッティングマシン５１（図６参照）に導かれるようになっている。

〈混合物の固化〉
上記のブリケッティングマシン５１は、粉末状の混合物に対して強力な圧縮力とせん断力とをかけることにより、その混合物を固化させるものである。ここで、ブリケッティングマシン５１について、図９を用いながら詳細に説明する。図９は、図６におけるブリケッティングマシン５１の詳細な概略構成図である。

ブリケッティングマシン５１は、軸方向を平行にしながら対向するとともに、一定の間隙を有した２つの回転可能なロール（加圧部材）５２・５３と、この２つのロール５２・５３間に混合物を供給するフィーダスクリュー５４を備えたフィーダホッパ５５とを含む構成である。

フィーダホッパ５５は、中間ホッパ４１・４２から搬送されてきた混合物を一時的に蓄えるものであり、フィーダスクリュー５４は、回転することで、混合物を、ロール５２・５３間に、強制的に供給するものである。

ロール５２・５３は、フィーダスクリュー５４によって定量的に供給される混合物を挟み込みながら（圧力をかけながら）回転することで、その混合物を圧縮成形するものである。そのため、ポンプ５６・アキュムレータ５７によって、油圧シリンダ５８のシリンダを一方のロール５３に押し当てることで、混合物に圧力をかけられるようになっている（圧縮できるようになっている）。なお、図６に示すように、ブリケッティングマシン５１には、圧力ゲージ（ＰＧ）が設けられており、所望の圧力に調整できるようになっている。

そして、本発明の製造方法では、この圧縮させながら成形させる工程において、加圧部材であるロール５２・５３表面と混合物粒子間とにおける滑りによる摩擦熱、および混合物粒子間における滑りによる摩擦熱に基づいて、混合物（原料）の温度をさらに上昇させる。その上、本発明の製造方法は、混合物粒子を密着状態（均一に分散させた状態）にし、かつ強力な圧縮力とせん断力とを与え（圧縮成形させ）、消石灰成分とフライアッシュ成分との間に合成反応（水熱合成反応等）を引き起こさせ、混合物を強力に固化させるようにしている。したがって、この工程を圧縮合成工程と表現する。

《圧縮合成工程での反応について》
ここで、この圧縮合成工程において、ブリケッティングマシン５１内部（ロール５２・５３間）で、どのような反応等が起きているかについて説明する。

上述したように、混合物が、互いに食い込む方向に回転するロール５２・５３間に供給されると、ロール５２・５３表面と混合物粒子との間の摩擦によって、混合物は、ロール５２・５３間に食い込まれていく。すると、ロール５２・５３間の隙間が小さくなるにしたがい、強い圧縮力が混合物に加わり、粒子は互いに密着されていく。この間、ロール５２・５３表面と混合物粒子との間との滑り摩擦、および混合物粒子相互間の滑り摩擦による摩擦熱によって、混合物の温度は上記の供給時よりも相当高く上昇する。また、ロール５２・５３間の間隙が一番小さくなる時点では、圧縮力は最も大きくなり、同時に高いせん断力が混合物にかかり、摩擦熱による高温度および高圧力状態下で圧力合成工程がすすむようになる。

このような強力な圧縮力とせん断力、およびそれに伴う摩擦熱による圧縮合成工程では、添加されている水と、二酸化珪素・生石灰との水熱合成反応による不溶性で安定した珪酸カルシウムの生成等から成る合成反応が起きる。そして、この消石灰粒子とフライアッシュ粒子とが固結しながら圧縮成形されるようになる。

すなわち、本発明の製造方法における圧縮合成工程では、均一に分散混合された混合物に、強力な圧縮力とせん断力とが加えられる。さらに、この圧縮力とせん断力とに伴う摩擦熱により混合物は加熱される。そのため、フライアッシュの粒子間に、均一に分散混合された消石灰粒子が、合成反応（水熱合成反応等）を引き起こし、そのフライアッシュを包み込むようにして、強力に固化していくようになる。

その結果、混合物の固化したものは（例えば顆粒物等の固化物は）、フライアッシュ中に含まれる有害物質も、その固化物中に閉じこめることができる。したがって、本発明の製造方法によって形成された固化物は、有害物質の溶出を防止できるようになっている。

〈固化物の搬送〉
上記の圧縮合成工程によって、固化されたフライアッシュ（混合物の固化物）は、再利用される製品となっている。そのため、図７に示すように、バケットベルトコンベア６１によって、振分けベルトコンベア６２に搬送された後に製品として振分けられ、梱包等されてから出荷されるようになっている。

〈本発明の製造方法による効果〉
以上のように、本発明の製造方法は、製造過程（製造工程）において、カルシウム源としての生石灰と、フライアッシュとを混合させるとともに、水を添加させることで、生石灰と水とによる消化反応を起こさせながら、生石灰とフライアッシュとを混合させる調合工程と、その調合工程により作られた混合物を圧縮させることで、摩擦熱を生じさせながら固結させて、その混合物を固化させる圧縮合成工程とを含むようになっている。

そして、調合工程では、上述のように、生石灰に水が加えられるようになっている。そして、その生石灰は消化反応を引き起こし、消化熱を発生させる。そのため、添加された水分の一部は蒸発・膨張し（沸騰状態となり）、さらには、カルシウム源が微細化・膨張を引き起こす。すると、機械的混合に加えて、消化熱による水の蒸発・膨張およびカルシウム成分（消石灰）の膨張・微細化という、新たなエネルギーによって、フライアッシュと生石灰の消化物粒子（消石灰粒子）とが激しく撹拌されるようになり、フライアッシュの粒子間に、微細な消石灰粒子を均一に分散混合させることができる。

また、圧縮合成工程では、強力な圧縮力とせん断力によって、ロール（加圧部材）５２・５３表面と混合物粒子との間における滑りによる摩擦熱、および混合物粒子間における滑りによる摩擦熱が生じるようになり、調合工程での原料（混合物）の温度よりも、さらに上昇した加熱状態において、混合物が圧縮成形されるようになる。

そして、調合工程による均一分散状態にされた後に、強力な圧縮力とせん断力、およびそれに伴う摩擦熱が加えられることになり、水熱合成反応〔珪酸カルシウム水和物(ＣａＯ-ＳｉＯ₂-Ｈ₂Ｏ)の生成〕等から成る合成反応が引き起こされる。その結果、強力に固化していくようになる（すなわち、固化物が製造されるようになる）。

したがって、本発明の製造方法は、フライアッシュ中に含まれる有害物質も、その固化物中に強固に閉じこめることができ、有害物質の溶出を防止できる。

その上、本発明の製造方法では、オートクレーブのような高価な高圧高温蒸気装置（特許文献１参照）を用いた水熱合成を行う必要はないので、安価でかつ短時間で、フライアッシュを固化させることができる方法ともいえる。

〈他のカルシウム源〉
なお、上述では、カルシウム源として生石灰を用いた場合について説明してきた。しかし、本発明の製造方法でのカルシウム源は、生石灰に限定されるものではない。要は、フライアッシュの粒子間に、カルシウム源を均一に分散混合させるために、水と反応して消化反応を引き起こすような材料であればよい。そこで、本発明の製造方法では、軽焼ドロマイト（ＭｇＯ・ＣａＯ）をカルシウム源として使用しても構わない。ただし、この場合、フライアッシュ中に分散される消化物粒子は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）となる。

〈他の添加剤〉
また、本発明の製造方法により形成されたフライアッシュを含む固化物は、土木用等の製品として有効利用されている。そこで、さらなる有効利用を進める観点から、本発明の製造方法では、石炭火力発電所等の排煙脱硫設備から回収される２水石膏（石膏；ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂０）をフライアッシュ・生石灰（または軽焼ドロマイト）・水の混合物に添加しても構わない。

この脱硫副産物たる２水石膏が、生石灰（または軽焼ドロマイト）・水の混合物に添加されると、エトリンガイド生成反応を引き起こす。

詳説すると、混合工程において、生石灰と水との消化反応によって生成された消石灰が、フライアッシュの粒子間に均一に分散混合されるとともに、その消石灰粒子が、圧縮合成工程において、フライアッシュ・２水石膏と反応し、エトリンガイドが生成される〔３Ｃａ（ＯＨ）₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋３ＣａＳＯ₄＋２９Ｈ₂０→３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂０〕。

つまり、上述同様、調合工程によって均一に分散された混合物（生石灰・水・２水石膏）に、圧縮合成工程での強力な圧縮力とせん断力とが加わることで、粒子間に摩擦熱が発生する（調合工程での原料（混合物）の温度よりも、さらに高温となる）。そして、この摩擦熱による加熱状態において、混合物が圧縮成形されることから、上記の水熱反応と同時にエトリンガイド生成反応が生じるようになる。

なお、このような合成反応（水熱合成反応等）による不溶性の強固な水熱合成反応生成物や、エトリンガイド生成反応によるエトリンガイドによって、本発明の製造方法は、確実にフライアッシュを一層強固な固化物にすることができる。

〈フライアッシュを含んだ固化物の形状について〉
ところで、フライアッシュを含んだ固化物の形状は、種々変更できる。具体的には、ブリケッティングマシン５１のロール５２・５３の形状によって変更できる。

例えば、顆粒状の固化物（ブリケット）を形成させようとするならば、図９に示すように、表面（ロール表面）に窪みを設けたロール５２・５３を用いればよい。そうすれば、ロール５２・５３間に供給された混合物が、ロール５２の窪みとロール５３の窪みとから構成される空間（空隙）にて圧縮されることになるので、この空隙とほぼ同サイズのブリケットが形成される。

また、フレーク状（板状）の固化物を形成させようとするならば、表面の平滑なロールで、供給された混合物を圧縮させればよい。ただし、フレーク状の固化物は、顆粒状の固化物よりもハンドリング性が低くなるので、粉砕装置等を用いて粉砕させて、小型化を図ってもよい。

〔実施の形態２〕
本発明の第２の実施の形態について説明する。なお、実施の形態１で説明した部材や製造工程については、その説明を省略する。

この実施の形態では、燃焼灰（フライアッシュ）に対する生石灰・軽焼ドロマイトや水の具体的な重量比率、さらには、圧縮合成工程における圧力の具体的な数値を明示しながら、本発明の製造方法を説明している。

〈フライアッシュに対するカルシウム源（生石灰または軽焼ドロマイト）の重量比について〉
本発明の製造方法では、フライアッシュ中の珪酸成分（二酸化珪素〔ＳｉＯ₂〕）と、生石灰のカルシウム源とで、合成反応（水熱合成反応等）を生じさせなくてはならない。そこで、合成反応に必要と考えられる量のカルシウム源を使用（配合）している。

そして特に、本発明の製造方法での生石灰の配合量は、フライアッシュ１００重量％に対して、カルシウム源である生石灰（または軽焼ドロマイト）は酸化カルシウム（ＣａＯ）量として、５重量％以上であることが好ましい。

なぜなら、フライアッシュ１００重量％に対して、生石灰が５重量％未満であると、圧縮合成工程での合成反応が起こらないという問題が生じるためである。

〈混合物に対する水分量の重量比について〉
また、本発明の製造方法では、調合工程において消化反応を生じさせるとともに、圧縮合成工程において合成反応（水熱合成反応等）を生じさせることから、一定量の水分が必要である。しかしながら、圧縮合成工程では、圧縮力とせん断力とを加え、かつ摩擦熱を発生させることで、混合物を固化させることから、過剰な水分量が存在すると、混合物への十分な圧縮力とせん断力、およびそれに伴う摩擦熱の発生が期待できなくなる。そこで、消化反応を起こさせつつも、混合物が合成反応を生じる程度の水分量が必要となる。

そのため、本発明の製造方法での水分の配合量は、調合工程終了時において、混合物（混合材料；例えばフライアッシュと生石灰と水との混合物）１００重量％において、水の含有量が２〜１２重量％（２重量％以上かつ１２重量％以下）となるように調整させることが好ましい。

なお、水は、調合工程による水分蒸発を考慮しながら（蒸発水量を予測しておきながら；具体的には、消化反応に必要な水・蒸発する水・圧縮合成工程で必要な水を考慮して）、混合機３１内部に添加させている。また、上記の水２〜１２重量％は、ブリケッティングマシン５１に導入される直前の混合物（例えばフライアッシュ・生石灰・水）における水分量を測定している。

〈圧縮合成工程における圧力範囲について〉
また、本発明の製造方法では、圧縮合成工程において、混合物を圧縮成形させるので、一定以上の圧力（圧縮力）が必要となる。そこで、本発明の製造方法では、４９〜２９４ＭＰａ〔４９ＭＰａ（メガパスカル）以上かつ２９４ＭＰａ以下〕の圧力をかけること（与えること）が好ましい。

なぜなら、４９ＭＰａ（０．５トン／ｃｍ²）未満であると、ロール５２・５３表面と混合物粒子との間における滑り（摩擦）、および混合物粒子間における滑り（摩擦）が生じ難くなる。そのため、圧縮合成工程で十分な温度・圧力に達しない。

また、２９４ＭＰａ（３．０トン／ｃｍ²）を超えると、ロール５２・５３表面と混合物粒子との間において、過度の摩擦抵抗が生じて、不要な負荷過重の増大となるので、実用上好ましくない。

なお、さらに好ましくは、４９〜９８ＭＰａ（０．５〜１．０トン／ｃｍ²）であったほうがよいともいえる。

〈種々の実施例について〉
ここで、本発明の実施例のいくつかを示し、本発明により得られた燃焼灰（フライアッシュ等）を含む固化物が、優れた有害物質の溶出抑制効果を発揮していることを証明する。

この実施例１では、フライアッシュ（便宜上、フライアッシュ１とする）に、生石灰（フライアッシュ１００重量％に対して２０重量％の生石灰）を添加させながら、混合機３１に供給し、さらに、水を混合させる（なお、フライアッシュと生石灰と水との混合物１００重量％において、水の含有量が７重量％となるように調整している）。なお、この調合工程では、混合物の温度はおよそ６０℃となっている。

次に、ブリケッティングマシン５１を用いて、混合物におよそ９８ＭＰａの圧力（圧縮力）をかけて、１０ｍｍ程度の顆粒状の固化物（ブリケット）を成形させる（圧縮合成工程）。なお、このときのブリケッティングマシン５１から出てきた固化物の温度は、およそ７８℃となっている。そして、ロール５２・５３間での圧縮成形時における粒子同士の接触点での温度は、この温度よりも相当高くなっていることが推測される。

そして、このフライアッシュ１を含む顆粒状の固化物（便宜上、固化物α）と、フライアッシュ１そのものとにおける、有害物質の溶出量を土壌環境基準（環境庁告示第４６号）と比較してみる。すると、下記の表１（比較結果）に示すように、固化物αでは、六価クロム等の有害物質の溶出が十分に抑制されていると判断される。

この実施例２では、フライアッシュ（便宜上、フライアッシュ２とする）に、軽焼ドロマイト（フライアッシュ１００重量％に対して２０重量％の軽焼ドロマイト）を添加させながら、混合機３１に供給し、さらに、水を混合させる（なお、フライアッシュと軽焼ドロマイトと水との混合物１００重量％において、水の含有量が３重量％となるように調整している）。なお、この調合工程では、混合物の温度はおよそ５７℃となっている。

次に、ロール成形機〔例えば実施例１（図９）のブリケット用ロールの窪みのないロール；便宜上、図面を省略〕を用いて、混合物におよそ４９ＭＰａの圧力（圧縮力）をかけて、３ｍｍ程度の板状の固化物を成形させる（圧縮合成工程；なお、このときのロール成形機から出てきた固化物の温度は、およそ７４℃となっている。そして、ロール成形機のロール間での圧縮成形時における粒子同士の接触点での温度は、この温度よりも相当高くなっていることが推測される。

そして、このフライアッシュ２を含む板状の固化物（便宜上、固化物β）と、フライアッシュ２そのものとにおける、有害物質の溶出量を土壌環境基準と比較してみる。すると、下記の表２（比較結果）に示すように、固化物βでも、有害物質の溶出が十分に抑制されていると判断される。

この実施例３では、上記同様のフライアッシュ２に、生石灰（フライアッシュ１００重量％に対して５重量％の生石灰）・２水石膏（フライアッシュ１００重量％に対して１５重量％の２水石膏）を添加させながら、混合機３１に供給し、さらに、水分を混合させる（なお、フライアッシュと生石灰と水との混合物１００重量％において、水の含有量が１２重量％となるように調整している）。なお、この調合工程では、混合物の温度はおよそ６５℃となっている。

次に、上記同様、ロール成形機を用いて、混合物におよそ９８ＭＰａの圧力（圧縮力）をかけて、２．５ｍｍ程度の板状の固化物を成形させる（圧縮合成工程）。なお、このときのロール成形機から出てきた固化物の温度は、およそ７２℃となっている。そして、ロール成形機のロール間での圧縮成形時における粒子同士の接触点での温度は、この温度よりも相当高くなっていることがわかる。

そして、このフライアッシュ２を含む板状の固化物（便宜上、固化物γ）と、フライアッシュ２そのものとにおける、有害物質の溶出量を土壌環境基準と比較してみる。すると、下記の表３（比較結果）に示すように、固化物γでも、有害物質の溶出が十分に抑制されていると判断される。

〔その他の実施の形態〕
なお、本発明は上記の実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。

例えば、上述したように、本発明の製造方法でのカルシウム源は、生石灰・軽焼ドロマイトに限定されるものではない。要は、フライアッシュの粒子間に、カルシウム源を均一に分散混合させるために、水と反応して消化反応を引き起こすような材料であればよい。

また、上述の説明においては、燃焼灰の一例としてフライアッシュを用いて説明してきたが、これに限定されるものではない。要は、合成反応（水熱合成反応等）を引き起こす二酸化珪素（ＳｉＯ₂）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とが主成分となっている灰等であればよく、種々の燃焼灰のほか、焼却灰（飛灰等）であっても適用可能である。

本発明の燃焼灰（例えばフライアッシュ等）を含む固化物の製造方法を示した工程図である。 フライアッシュ・生石灰を貯留する貯蔵タンクを示す概略構成図である。 貯蔵タンクに蓄えられたフライアッシュ・生石灰を細分化させる集塵機・スクリューフィーダを示す概略構成図である。 フライアッシュ・生石灰に水を加えて混合させる混合機の概略構成図である。 混合機により混合された混合物を一時的に貯留する中間ホッパの概略構成図である。 混合物を圧縮合成させるブリケッティングマシンの概略構成図である。 ブリケッティングマシンにより圧縮合成されたブリケットを搬送させるバケットコンベア・振分けコンベアの概略構成図である。 図４における混合機の詳細な構成図であり、（ａ）は混合機の断面図、（ｂ）は（ａ）のＪ−Ｊ’線矢視断面図となっている。 図６のブリケッティングマシンの詳細な構成図である。

符号の説明

３１ 混合機
３３ 撹拌室
３５ 回転軸
３６ パドル
５１ ブリケッティングマシン（ロール成形機）
５２ ロール
５３ ロール

Claims (9)

1. 燃焼灰とカルシウム源とを混合させて、燃焼灰を含む固化物を製造する製造方法において、
   上記カルシウム源と、上記燃焼灰とを混合させるとともに、水を添加させることで、上記カルシウム源と、水とによる消化反応を起こさせながら、その反応熱によって混合物の温度を上昇させる調合工程と、
   上記調合工程により作られた混合物に圧縮力とせん断力とを加えて、摩擦熱を生じさせながら圧縮固化させる圧縮合成工程とを含むことを特徴とする固化物の製造方法。
2. 上記カルシウム源が、生石灰または軽焼ドロマイトの一方、あるいはそれらの両方から成る請求項１に記載の固化物の製造方法
3. 上記燃焼灰が、フライアッシュであることを特徴とする請求項１または２に記載の固化物の製造方法。
4. 上記調合工程において、上記カルシウム源と上記燃焼灰とを混合させるとともに、さらに、２水石膏を加え、水を添加させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固化物の製造方法。
5. 上記燃焼灰１００重量％に対し、上記カルシウム源を酸化カルシウム量として、５重量％以上配合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固化物の製造方法。
6. 上記カルシウム源と、上記燃焼灰と、上記水とから成る混合物１００重量％において、上記水の含有量を２重量％以上１２重量％以下に調整させることを特徴とする請求項１〜３、５のいずれか１項に記載の固化物の製造方法。
7. 上記カルシウム源と、上記燃焼灰と、上記２水石膏と、上記水とから成る混合物１００重量％において、上記水の含有量を２重量％以上１２重量％以下に調整させることを特徴とする請求項４または５に記載の固化物の製造方法。
8. 上記圧縮合成工程では、上記調合工程における混合物を、回転する複数のロール間において圧縮成形させるロール成形機を用いて固化させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固化物の製造方法。
9. 上記ロール成形機が、上記混合物に対して、４９ＭＰａ以上２９４ＭＰａ以下の圧力を与えることを特徴とする請求項８に記載の固化物の製造方法。

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