CN104718172B - 硬化加速剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过将水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物反应制备硬化加速剂组合物的方法，所述反应在包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下进行，其中所述水溶性梳形聚合物以共聚物存在，该共聚物通过在磷酸化单体和(甲基)丙烯酸酯类聚醚大分子单体存在下的自由基聚合而制备。

Description

硬化加速剂组合物
本发明涉及一种用于制备硬化加速剂组合物的方法、可通过所述方法获得的硬化加速剂组合物、其在建筑材料混合物中的用途以及含有可通过所述方法获得的硬化加速剂组合物的建筑材料混合物。
已知通常将分散剂形式的掺合物加入至粉状无机或有机物质(如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉状岩石和水硬性粘合剂)的水性浆料中以改进其可加工性，即捏合性、铺展性、喷涂性、可泵送性或流动性。这种掺合物能够粉碎固体团聚物、分散形成的颗粒并因此改进流动性。还针对性地利用这种作用，特别是在制备含有水硬性粘合剂(如水泥、石灰、石膏、硫酸钙半水合物(烧石膏)、无水硫酸钙(无水石膏))或潜在水硬性粘合剂(如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰)的建筑材料混合物中。
为了将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用的可加工形式，所需的搅拌用水通常显著多于随后的水合和硬化过程所需的。混凝土坯体中由随后蒸发的过量的水而形成的孔会导致机械强度和耐久性显著变差。
为了在预定的加工稠度下降低水的这种过量比例和/或在预定的水/粘合剂比例下改进可加工性，使用通常称为减水剂组合物或增塑剂的掺合物。具体而言，由酸单体与聚醚大分子单体自由基共聚而制备的共聚物在实际中用作这种组合物。
此外，用于包含水硬性粘合剂的建筑材料混合物的掺合物通常还含有缩短水硬性粘合剂的硬化时间的硬化加速剂。根据WO 02/070425，硅酸钙水合物，特别是以分散(细分散或特细分散)的形式存在的硅酸钙水合物，可用作这种硬化加速剂。
在WO 2010/026155 A1中描述了硅酸钙水合物悬浮液，其通过在含有适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下将水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物反应而制备。所述专利申请的加速剂在混凝土技术领域方面提供了改进，这是因为与先前技术相比可大大改善水泥组合物的硬化的加速，特别是在混凝土的28天强度没有降低。
在WO 2010/026155 A1中适合作为用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物包含具有不同类型的酸单体和聚醚大分子单体的各种化学物质。所述酸单体(在式中以共聚单元的形式示出)可选自通式(la)的(甲基)丙烯酸衍生物、式(lb)的乙烯基衍生物、通式(lc)的马来酸酐衍生物以及通式(ld)的马来酸衍生物。在所有情况下的通式(la)、(lb)和(ld)中，存在连接至梳形聚合物的主链上的各种阴离子基团。用作具有正表面电荷(所述表面电荷由于在无机材料的表面的钙离子的超补偿效应而为正的)的无机材料的一种锚定基团(anchor group)的具体阴离子基团还可选自广泛的化学物质，例如羧酸基团、磺酸基团、膦酸和磷酸酯化学物质。
对于聚醚大分子单体的化学物质，也可为各种化学物质。例如公开的式(IIa)的结构，其主要包含具有1至7个碳原子的烷氧基化乙烯基醚和烷氧基化链烯基醚。式(IIb)作为聚醚大分子单体包含具有1至7个碳原子的环状烷氧基化乙烯基醚和环状烷氧基化链烯基醚。式(IId)作为聚醚大分子单体公开了(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇残基(polyalkyleneglycol residue)的酯。所有类型的酸单体和所有类型的聚醚大分子单体的结合以产生梳形聚合物(通常通过自由基共聚合)也是可能的，以产生相当大量的可能梳形聚合物结构。
WO 2010/026155 A1中公开的硅酸钙水合物悬浮液作为硬化加速剂仍具有改进其活性，其剂量效率的潜能。这尤其意味着为了获得相同的加速效果应该可以减少硬化加速剂的用量或在相同的剂量下应该可以提高加速效果。由于产品成本降低和加速剂的性能可以改善，提高剂量效率的经济优势是明显的。此外，在硬化加速剂的制备、分配和存储过程中将需要更少的库存量。
因此，本发明的目的是提供一种用作具有提高的剂量效率的改进硬化加速剂的组合物。此目的通过一种通过将水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应而制备硬化加速剂组合物的方法来实现，所述水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应在包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下进行，其中所述适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物以共聚物存在，该共聚物通过在磷酸化酸单体和(甲基)丙烯酸酯类聚醚大分子单体存在下的自由基聚合而制备，以便通过以聚合单元的形式引入磷酸化酸单体而在梳形聚合物中产生结构单元，其中所述结构单元符合通式(I)
其中
R1相同或不同且各自独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，优选R1为甲基，
其中n＝2、3或4，优选2，
M1和M2相同或不同且各自独立地为H和/或阳离子等同物(cation equivalent)，
且通过以聚合单元的形式引入(甲基)丙烯酸酯类聚醚大分子单体而在梳形聚合物中产生结构单元，其中结构单元符合通式(II)
其中
R2相同或不同且各自独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，优选R2为甲基，
A相同或不同且代表CxH2x其中x＝2、3、4和/或5，优选2，条件是至少85mol％，优选至少95mol％的A为C2H4，
a相同或不同且代表65至160的整数，优选90至140的整数，
R3相同或不同且各自独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，优选C1-C4烷基。
术语阳离子等同物意指式中各阳离子除以阳离子的电荷的数目。例如在碱金属阳离子、(烷基)铵阳离子和烷醇铵阳离子，其除以1，在具有两个电荷的阳离子的情况下(例如碱土金属阳离子)，其除以2，得到1/2碱土金属阳离子，在三电荷阳离子的情况下(例如Al3+)将得到1/3Al3+。
在式(I)中，优选阳离子M1和M2各自独立地为碱金属阳离子、(烷基)铵阳离子、烷醇铵阳离子和/或1/2碱土金属阳离子。
原则上，在每种情况下仅相对微溶于水的化合物作为水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物也是合适的，但是在每种情况下易溶于水的化合物是优选的。然而，必须确保在具有相应的反应物(水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物)的水环境中的反应具有足够的反应性。假定反应在水溶液中进行但非水溶性无机化合物(硅酸钙水合物)通常作为反应产物存在。优选水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物在20℃和标准压力下在水中的溶解度高于0.1g/l且更优选高于1g/l。
在本发明方法中所用的梳形聚合物可例如通过各磷酸酯单体和聚醚大分子单体的自由基聚合来获得，以便得到特征为式(I)和式(II)的结构的共聚物。
所述磷酸酯单体的实例为羟乙基(甲基)丙烯酸酯磷酸酯(HE(M)A–磷酸酯)或羟丙基(甲基)丙烯酸酯磷酸酯(HP(M)A-磷酸酯)。特别优选的是羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMA-磷酸酯)。羟乙基(甲基)丙烯酸酯磷酸酯(HE(M)A-磷酸酯)可以其纯形式使用或可以其与羟乙基(甲基)丙烯酸酯的磷酸化反应的副产物的混合物的形式使用。例如可以为在磷酸化反应过程中形成双(羟乙基甲基丙烯酸酯)磷酸二酯。
相对于WO 2010/026155 A1的公开内容，其指出在范围广泛的酸性单体化学物质(式Ia、Ib、Ic和Id)外，选择(甲基)丙烯酸类结构且其作为特定的阴离子基磷酸酯。磷酸酯基团和所选类型的聚醚大分子单体一起出人意料为对硅酸钙水合物颗粒(相对小的颗粒)的粒径提供特别好的控制，且其似乎对获得改进的加速作用来说是必不可少的。
(甲基)丙烯酸酯类聚醚大分子单体的实例为(甲基)丙烯酸(优选甲基丙烯酸)与烷氧基化非支链或支链的C1-C4烷基醇的酯，例如甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选地为甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。在这种情况下，通式(II)中的R3优选为非支链或支链的C1-C4烷基。优选的还有(甲基)丙烯酸的烷氧基化物，特别是羟丙基甲基丙烯酸的烷氧基化物，其可在第一步进行丙氧基化并在第二步中进行乙氧基化。在此种情况下，通式(II)中的R3优选为H。这种单体的实例为购自Clariant公司的产品Polyglykol MA 5000M 50。对于每种情况下的大分子单体，必须满足下标a(侧链长度)和A(亚烷基类型)的条件。为了显示出良好的加速效果，所述聚醚侧链应足够长且应为亲水的。值得注意的是在WO 2010/026155A1中选择的几种大分子单体之外，选择具有令人吃惊的技术效果的特殊化学物质，正如在下文中将显示出的。
在本发明的梳形聚合物中，还可包含不同于式(I)和式(II)的结构单元。所述单元可例如为苯乙烯和苯乙烯衍生物(例如甲基取代的衍生物)、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯、不饱和烃(例如乙烯、丙烯、(异)丁烯)、马来酸和马来酸的酯、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺(如二甲基丙烯酰胺或叔丁基丙烯酰胺)和/或乙烯基吡咯烷酮。该列举并非详尽的枚举。优选具有不多于一个碳双键的单体。
优选式(I)和式(II)的所有结构单元的总和相对于梳形聚合物中的所有结构单元的摩尔百分数高于60mol％，优选高于80mol％。
优选本发明适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的平均分子量Mw为5,000至200,000g/mol，更优选10,000至80,000g/mol，最优选20,000至50,000g/mol。该聚合物通过尺寸排阻色谱法分析其平均摩尔质量和转化率(柱组合：购自Shodex，Japan的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ，洗脱剂：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的甲醇；注入体积100μl；流速：0.5ml/min)。用于确定平均摩尔质量的校准使用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准物进行。作为转化率的度量，将共聚物的峰标准化为相对高度为1，并使用未转化的大分子单体/含PEG的低聚物的峰的高度用作剩余单体的含量的度量。
原则上，加速剂包含有机和无机组分。所述无机组分为细分散硅酸钙水合物，其还可包含杂质离子(foreign ion)，例如镁离子和铝离子。所述水合硅酸钙在梳形聚合物增塑剂(有机组分)的存在下制备。通常，获得包含细分散形式的硅酸钙水合物的悬浮液，该悬浮液有效地促进了水硬性粘合剂的硬化过程。
在大多数情况下，无机组分的组成可通过以下的经验式进行描述：
a CaO，SiO2，b Al2O3，c H2O，d Z2O，e WO
Z为碱金属
W为碱土金属，W优选为不同于钙的碱土金属，
在一个优选的实施方案中，除了硅酸盐和钙离子外，水溶液还包含优选以溶解铝盐和/或溶解镁盐的形式提供的其它溶解离子。作为铝盐，可优选使用卤化铝、硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。在卤化铝中更优选氯化铝。镁盐可优选为硝酸镁、氯化镁和/或硫酸镁。
铝盐和镁盐的优点是硅酸钙水合物的不足可通过引入不同于钙和硅的离子而弥补。这导致改进的硬化加速效果。优选铝和/或镁与钙和硅的摩尔比是小的。更优选以这样一种方式选择摩尔比，即使上述经验式中a、b和e的优选范围满足(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。
优选在第一步中，将水溶性钙化合物与包含本发明的水溶性梳形聚合物(其适合作为水硬性粘合剂的增塑剂)的水溶液混合，以便获得优选作为溶液存在的混合物，在随后的第二步中，向该混合物中加入水溶性硅酸盐化合物。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物。
除水以外，水溶液还可包含一种或多种其它溶剂(例如醇类，如乙醇和/或异丙醇)。优选非水溶剂在水和其它溶剂(例如醇)的总和中所占的重量比最高达20重量％，更优选地少于10重量％，最优选少于5重量％。然而最优选不含任何非水溶剂的水性体系。进行该过程的温度范围没有特别限制。然而，某些限制根据体系的物理状态而施加。优选在0至100℃、更优选5至80℃、最优选15至35℃的范围内进行操作。特别是当进行研磨过程时可达到高温。优选不超过80℃。该过程也可在不同压力下进行，优选在1至5巴的范围内进行。
pH值取决于反应物(水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐)的量和沉淀硅酸钙水合物的溶解性。优选在合成结束时pH值高于8，优选在8至13.5范围内，最优选在10至12.5范围内。
优选的方法，其特征在于本发明的含有水溶性梳形聚合物的水溶液还含有水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物作为溶解于其中的组分。这意指为了沉淀出硅酸钙水合物，水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应在本发明的包含水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下发生。
优选的方法，其特征在于将水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐溶液添加至本发明的含有水溶性梳形聚合物的水溶液中。其中将水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐的溶液分别添加至本发明的含有水溶性梳形聚合物的水溶液中的方法是更优选的。为了阐述本发明的这一方面是如何进行的，例如分别制备三种溶液(水溶性钙化合物的溶液(I)、水溶性硅酸盐化合物的溶液(II)以及梳形聚合物的溶液(III))。优选将溶液(I)和(II)分别且同时添加至溶液(III)中。此种制备方法的优点在于除了其良好的可行性外，还可获得相对小的颗粒尺寸。
该方法可修改为水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液包含本发明的水溶性梳形聚合物。在这种情况下，该方法原则上以与上述实施方案中所述的相同方式进行，但溶液(I)和/或溶液(II)还优选包含本发明的水溶性梳形聚合物。在这种情况下，本领域的技术人员应理解水溶性梳形聚合物至少分散于至少两种或三种溶液中。总计为1至50％，优选10至25％的水溶性梳形聚合物被包含于钙化合物溶液(例如溶液(I))和/或硅酸盐化合物溶液(例如溶液(II))中是有利的。该制备方法的优点是梳形聚合物也存在于水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液中。
该方法可优选修改为本发明的含有水溶性梳形聚合物的水溶液含有水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。
优选的方法，其特征在于式(I)中的R1为甲基。在此种情况下，磷酸化甲基丙烯酸酯衍生物引入至梳形聚合物中。所述甲基丙烯酸酯具有的优点是其对碱性环境中的水解相当稳定。所述聚合物的保存期限也是较长的。磷酸酯基团为硅酸钙水合物颗粒的粒径提供特别有效的控制。推测磷酸酯锚定基团与硅酸钙水合物的相互作用是特别有利的。
优选的方法，其特征在于式(II)中的R2为甲基，x＝2和/或3，优选R3为H。作为优点，由于甲基丙烯酸结构(R2＝甲基)，水解稳定性是优异的。以式(II)中的参数a表征的侧链长度必须在指定的范围内，以便作为硬化加速剂获得良好的效果。较长和较短的侧链或具有低含量的乙二醇的聚亚烷基二醇侧链作为硬化加速剂显示出不太好的效果。
优选的方法，其特征在于式(II)中的R3为甲基且x＝2。在这种情况下，聚醚大分子单体为(甲基)丙烯酸(优选甲基丙烯酸)与烷氧基化非支链或支链的C1-C4烷基醇的酯。实例为甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。这种单体的一个实例为购自Evonik Industries AG公司的Visiomer MPEG 5005MA W。其为甲基丙烯酸和分子量为5,000g/mol的甲基聚乙二醇的酯。
优选的方法，其特征在于梳形聚合物中式(I)的酸单体的结构单元与式(II)的聚醚大分子单体的结构单元的摩尔比为3/1至7/1，优选3.5/1至5.5/1。已发现，作为硬化加速剂为了获得改善的效果，相对于聚醚大分子单体具有相当高的比例的磷酸单体是特别有利的。推测高比例的所谓锚定基团为硅酸钙水合物提供特别好的粒径控制效果，这是因为与形成的硅酸钙水合物的良好相互作用。连同相当长的环氧烷侧链的良好空间位阻效应，作为硬化加速剂还有可能获得特别有利的结果。
优选的方法，其特征在于通过引入羧酸单体，优选(甲基)丙烯酸而在梳形聚合物中产生结构单体。这种单体的实例为(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸和巴豆酸，式(I)的结构单元与通过引入羧酸单体而在梳形聚合物中产生的结构单元的摩尔比优选高于1:1，更优选高于2.5:1且最优选高于4:1。优选所述硬化加速剂组合物为水性硬化加速剂组合物。
优选本发明的梳形聚合物包含超过40mol％，更优选超过60mol％的式(I)的结构单元。优选本发明的梳形聚合物包含超过10mol％，更优选超过15mol％的式(II)的结构单元。本发明的梳形聚合物优选包含低于20mol％的结构，其通过引入羧酸单体而在梳形聚合物中产生。
通常，所述组分以以下比例使用：
i)0.01至75、优选0.01至51、最优选0.01至15重量％的水溶性钙化合物，
ii)0.01至75、优选0.01至55、最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.001至60、优选0.1至30、最优选0.1至10重量％的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物，
iv)50至99、最优选70至99重量％的水。
优选硬化加速剂组合物相对于水硬性粘合剂(优选(波特兰)水泥)以0.01至10重量％、最优选0.1至2重量％的固含量配制。所述固含量在60℃下于烘箱中直到样品达到恒重时才测定。
通常，水溶性钙化合物作为以下物质存在：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选水溶性钙化合物不是硅酸钙。以下硅酸盐是次优选的：硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙，这是因为低溶解度(特别是在硅酸钙的情况下)和经济原因(价格)(特别是在硅酸二钙和硅酸三钙的情况下)。
水溶性钙化合物优选作为以下物质存在：柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙、乙酸钙、硝酸钙和/或硫酸钙。这些钙化合物的优点是其非腐蚀性。柠檬酸钙和/或酒石酸钙优选与其它钙源结合使用，这是因为这些阴离子当以高浓度使用时可能的延迟效应。通常，水溶性硅酸盐化合物作为以下物质存在：硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。
水溶性硅酸盐化合物优选作为以下物质存在：偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。这些硅酸盐化合物的优点是其在水中具有极好的溶解性。
优选将不同种类的物质用作水溶性硅酸盐化合物和水溶性钙化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法的特征在于缩聚物包含
(I)至少一种由具有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元，以及
(II)至少一种由具有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族或杂芳族部分组成的结构单元；
该缩聚物存在于本发明的包含水溶性梳形聚合物的水溶液中。
优选其中进行反应的水溶液除了本发明的梳形聚合物外还包含第二聚合物。第二聚合物为记载于这一实施方案的上述内容和WO2010/026155A1中的缩聚物。优选与本发明的梳形聚合物一起使用作为第二聚合物的WO2010/026155A1的缩聚物。
在现有技术(US 20080108732A1)中已知这一实施方案的缩聚物有效地作为水泥组合物中的超增塑剂且其作为制备硅酸钙水合物悬浮液的过程中的添加剂已记载于WO2010/0216中。
通常所述缩聚物包含(I)至少一种由具有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元。所述聚醚侧链优选包含1至300个，特别是3至200个且特别优选5至150个亚烷基二醇单元，优选乙二醇单元。由具有聚醚侧链、优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元优选选自烷氧基化、优选乙氧基化，羟基-官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如所述芳族化合物可选自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇)和/或烷氧基化、优选乙氧基化，氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如所述芳族化合物可选自N,N-(二羟乙基)苯胺、N-(羟乙基)苯胺、N,N-(二羟丙基)苯胺、N-(羟丙基)苯胺)。更优选烷氧基化苯酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，最优选以重均分子量在300g/mol至10,000g/mol之间为特征的烷氧基化、特别是乙氧基化苯酚衍生物(例如聚乙二醇单苯醚)。
通常所述缩聚物包含(II)至少一种由具有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的芳族或杂芳族部分组成的磷酸酯化结构单元，其优选选自烷氧基化的羟基官能化芳族化合物或杂芳族化合物(例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化的氨基官能化芳族化合物或杂芳族化合物(例如N,N-(二羟乙基)苯胺二磷酸酯、N,N-(二羟乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟丙基)苯胺磷酸酯)，其具有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐(例如通过用磷酸进行酯化并任选地添加碱而制备)。更优选具有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如含有少于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，且最优选以重均分子量在200g/mol至600g/mol之间为特征的各烷氧基化苯酚(例如苯氧基乙醇磷酸酯、含有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，具有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐(例如通过用磷酸进行酯化并任选地添加碱而制备)的烷氧基化苯酚。通常所述缩聚反应在酸性条件下与甲醛进行。通常，磷酸酯化缩聚物具有5,000g/mol至200,000g/mol，优选10,000至100,000g/mol且特别优选15,000至55,000g/mol的重均分子量。所述磷酸酯化缩聚物也可以其盐的形式存在，例如其钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选作为其钠盐和/或钙盐存在。
优选本发明的方法完全或部分在含有粘度增强剂聚合物(viscosity enhancerpolymer)的水溶液的存在下进行，所述粘度增强剂聚合物选自平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1000,000g/mol的多糖衍生物和/或(共)聚合物，所述(共)聚合物含有衍生(优选通过自由基聚合)自非离子型(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。可以在该方法开始时、进行中或结束时加入粘度增强剂聚合物。例如可将其加入到梳形聚合物的水溶液中，加入到钙化合物和/或硅酸盐化合物中。所述粘度增强剂具有稳定化作用，因为其可防止例如硅酸钙水合物的离析(团聚和沉降)。优选地粘度增强剂的所用剂量为0.001至10重量％，更优选0.001至1重量％，相对于硬化加速剂悬浮液的重量计。
作为多糖衍生物，优选纤维素醚，例如烷基纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲乙基纤维素；羟烷基纤维素，如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素；烷基羟烷基纤维素，如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选纤维素醚衍生物，如甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，并且特别优选甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。上述纤维素醚衍生物，其在每种情况下可通过纤维素进行适当的烷基化或烷氧基化而获得，优选以非离子结构存在，然而还可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)。此外，还优选使用非离子型淀粉醚衍生物，如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。还优选为微生物制备的多糖，如文莱胶(welan gum)和/或黄原胶，以及天然产生的多糖，如海藻酸盐、角叉菜胶(carregeenan)和半乳甘露聚糖。这些可从合适的天然产物中通过萃取法获得，例如从藻类中获得海藻酸盐和角叉菜胶，从角豆中获得半乳甘露聚糖。
重均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的粘度增强剂(共)聚合物可由非离子型(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物制备(优选通过自由基聚合制备)。各单体可选自例如丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或选自以下的磺酸单体衍生物：苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、和/或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸或上述提及的酸的盐。优选粘度增强剂含有大于50mol％，更优选大于70mol％的衍生自非离子型(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选包含于该共聚物中的其他结构单元可衍生自例如以下单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与支链或非支链的C1至C10醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。
所述粘度增强剂聚合物优选为多糖衍生物，其选自甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)；和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，该(共)聚合物含有衍生(优选通过自由基聚合)自非离子型(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元，所述非离子型(甲基)丙烯酰胺单体衍生物选自丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；所述磺酸单体衍生物选自：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、和/或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸或上述提及的酸的盐。
在非离子型(甲基)丙烯酰胺单体衍生物中，优选甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，并且特别优选丙烯酰胺。在磺酸单体中，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其盐。所述粘度增强剂聚合物可在该方法开始时或任何其他时间加入。
本发明方法优选完全或部分在含有硬化加速剂的水溶液的存在下进行，所述硬化加速剂选自链烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺(THEED)。优选链烷醇胺的用量为0.01至2.5重量％，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计。当使用胺、特别是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，对于水硬性粘合剂体系(特别是水泥体系)的早期强度发展阶段而言可发现协同效应。优选在反应结束时加入胺。
优选所述方法产物包含缓凝剂，所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，在每种情况下包括各自酸的盐；焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。所述缓凝剂可在制备过程中或之后加入。加入缓凝剂的优点在于可以控制凉置时间(opentime)且特别是如果需要可以将其延长。术语“凉置时间”本领域技术人员可理解为在制备水硬性粘合剂混合物之后直至其流动性被认为不再足以使水硬性粘合剂混合物具有适当的可加工性且不再足以浇灌水硬性粘合剂混合物的时间点之间的时间间隔。凉置时间取决于施工现场的具体要求和施用的类型。通常预制行业(precast industry)要求在30至45分钟之间而预拌混凝土行业要求约90分钟的凉置时间。优选缓凝剂的用量为0.01至0.5重量％，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计。所述缓凝剂可在该方法开始时或任何其他时间加入。
优选的方法特征在于所述硬化加速剂组合物不包含(波特兰)水泥或包含低于20重量％的(波特兰)水泥(相对于所含硬化加速剂组合物的总重量计)。优选地所述方法在不含(波特兰)水泥的条件下进行且所获得的硬化加速剂不包含(波特兰)水泥。最优选所述硬化加速剂不包含(波特兰)水泥或包含低于10重量％的(波特兰)水泥。在这种情况下，所述硬化加速剂的含水量不超过80重量％。
优选硬化加速剂组合物的水/水泥比(W/C)高于1，更优选高于2，最优选高于10。
优选用于制备硬化加速剂组合物的方法，接着进行优选通过喷雾干燥法，干燥所述硬化加速剂组合物的工艺步骤。优选将上述任一项实施方案中所获得的硬化加速剂组合物进行干燥，优选通过喷雾干燥方法干燥。所述干燥法没有特殊限制，另一种可能的干燥法是例如使用流化床干燥器。通常已知的是由于不想要的过早水合过程，水(即使是少量的水)对于许多粘合剂(特别是水泥)是有害的。与水性体系相比通常具有极低水含量的粉末产物是有利的，这是因为可以将其混合到(波特兰)水泥和/或其他粘合剂(如CaSO4类粘合剂(例如半水硫酸钙(烧石膏)、无水硫酸钙)、矿渣(优选磨碎的粒状高炉矿渣)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙(calcium sulpho aluminate)水泥和/或铝酸钙水泥。
本发明还涉及一种可通过上述方法得到的硬化加速剂组合物。优选地所述硬化加速剂组合物包含：
i)0.1至75，优选0.1至50，最优选0.1至10重量％的硅酸钙水合物
ii)0.001至60，优选0.1至30，最优选0.1至10重量％的适合作为水硬性粘合剂增塑剂的水溶性梳形聚合物，
iii)50至99，最优选70至99重量％的水。
通常组合物(优选水性硬化加速剂悬浮液)中的硅酸钙水合物为变针硅钙石(foshagite)、针硅灰石(hillebrandite)、硬硅钙石(xonotlite)、新硅钙石(nekoite)、斜雪硅钙石(clinotobermorite)、-雪硅钙石(tobermorite)(纤硅钙石(riversiderite))、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华(plombierite))、羟硅钠钙石(jennite)、变三斜钠硅钙石(metajennite)、钙粒硅镁石(calcium chondrodite)、柱硅钙石(afwillite)、α-C2SH、羟硅钙石(dellaite)、佳羟硅钙石(jaffeite)、罗水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石(suolunite)。
更优选组合物(优选水性硬化加速剂悬浮液)中的硅酸钙水合物为硬硅钙石、-雪硅钙石(羟硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华)、羟硅钠钙石、变三斜钠硅钙石、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。
在本发明的一个优选实施方案中，组合物(优选硬化加速剂水悬浮液)中的硅酸钙水合物中的钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选1.1至1.8，更优选1.1至1.5。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，硅酸钙水合物中的钙与水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至4。
所述硬化加速剂组合物的粒径分布通过分析超速离心法测定，该方法类似于WO2010/026155A1所公开的方法。发现所述粒径分布低于400nm。
优选可通过本发明的方法之一获得的硬化加速剂组合物(优选水性硬化加速剂悬浮液)具有小于500nm，优选小于300nm，更优选小于200nm的粒径，所述硅酸钙水合物的粒径通过分析超速离心法测定。
优选在25℃的温度下，通过购自Beckman Coulter GmbH的分析超速离心机Beckman Model Optima XLI进行粒径的测定。
根据H.'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles',inEncyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology，(American ScientificPublishers，2004)，第67-88页中的描述，粒径分布通过以下章节中描述的分析超速离心法测量。为测量使用购自Beckman Coulter GmbH，47807Krefeld的市售可得的分析超速离心机“Beckman Model Optima XLI”。
将所述样品用水稀释至合适的浓度。此浓度通常为样品固含量在1至40g/l之间。优选选择相对高的稀释度。待选择的浓度优选根据待分析的样品中硅酸钙水合物颗粒的含量进行调节。合适的范围可容易地由本领域技术人员找到且特别由以下因素决定：样品的透明度和测量灵敏度。通常选择超速离心机的转速在2,000至20,000转/分钟的范围内(在图2的实施例中转速为10,000转/分钟)。可根据具体样品的需要选择转速，当含有相对小的颗粒时优选选择更高的超速离心机转速，反之亦然。硅酸钙水合物颗粒的沉降速率在25℃用干涉光学仪进行测量并且通过合适的评估软件(例如Sedfit)从干涉数据中获得(http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm)。
根据斯托克斯-爱因斯坦方程(Stokes-Einstein Equation)
颗粒的直径d可用测量的沉降速度s计算出。
η为介质的动态粘度并在25℃下用Brookfield LVDV-I粘度计以5转/分钟的转速用转子级数1进行测量。s是颗粒的沉降速率。
Δρ为25℃下硅酸钙水合物颗粒与介质之间的密度差值。硅酸钙水合物颗粒的密度根据与文献数据的比较估算为2.1g/cm3。介质的密度估算为1g/cm3(稀释的水溶液)。Δρ对于颗粒直径d的绝对值的影响认为很小，因此Δρ的估算的影响也很小。
硬化加速剂组合物，优选水性硬化加速剂悬浮液，也可含有常用于建筑化学品领域中的任何制剂组分，优选消泡剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂、再分散粉末、其他硬化加速剂、防冻剂和/或防风化剂。
本发明还涉及可通过本发明的方法中的任何一种获得的硬化加速剂组合物在包含(波特兰)水泥、波特兰水泥熟料、矿渣(优选磨碎的粒状高炉矿渣)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物中的用途，优选在包含(波特兰)水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中的用途。优选所述用途用于加速含有上述粘合剂的建筑材料混合物硬化。优选所述硬化加速剂用于加速包含(波特兰)水泥、波特兰水泥熟料、矿渣(优选磨成粒状的高炉矿渣)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物的水性悬浮液硬化，优选用于包含(波特兰)水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中。优选建筑材料混合物的水性悬浮液中的水/粘合剂比例(W/B)为0.1至0.75，更优选0.25至0.6。
优选地，所述硬化加速剂用于CaSO4类粘合剂(例如无水石膏或半水合物)和上述已确定的列表中所提及的粘合剂的混合物中。优选所述硬化加速剂用于CaSO4类粘合剂(例如无水石膏或半水合物)和(波特兰)水泥的混合物中。CaSO4类粘合剂的比例可最高达所述混合物的95重量％。
本发明还涉及建筑材料混合物，其包含可根据本发明的方法中的任何一种所获得的硬化加速剂组合物以及(波特兰)水泥、波特兰水泥熟料、矿渣(优选磨碎的粒状高炉矿渣)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。优选所述建筑材料混合物主要包含(波特兰)水泥作为水硬性粘合剂。硬化加速剂组合物优选以0.05重量％至5重量％的量包含在建筑材料混合物中，相对于水泥熟料(clinker)重量计。
为了说明，术语建筑材料混合物可意指干燥或含水形式以及硬化或塑性状态的混合物。干燥的建筑材料混合物可为，例如所述粘合剂(优选水泥)与本发明的硬化加速剂组合物(优选粉末形式)的混合物。含水形式(通常是浆料、糊状物、新制砂浆(fresh mortar)或新制混凝土(fresh concrete)形式)的混合物通过将水加入至粘合剂组分和硬化加速剂组合物中而制备，然后它们由塑性状态转变成硬化状态。
实施例
根据以下通用说明制备梳形聚合物(实施例1至13)和对比梳形聚合物(实施例14(C)至22(C))。聚合过程中所用的各单体和其它试剂的各自重量总结于表1中。
用于梳形聚合物的聚合的通用说明
步骤A：
将玻璃反应器装备机械搅拌器、温度计和计量泵。然后，装入表1a中各自量的水并加热至80℃。将三种进料同时计量加入至反应器中60分钟。进料A包含如表1a所示的有时含有甲基丙烯酸的MPEG-MA单体和表2中所给出的相对量的HEMA-磷酸酯单体。进料B含有10％的过二硫酸钠水溶液而进料C含有20％的2-巯基乙醇水溶液。在60分钟后停止所述三种进料，并将温度保持在80℃另外30分钟。然后将混合物冷却到室温并用NaOH中和至pH为7。然后通过加入适量的水将固含量调整到给定值。聚合物P20是该规则的一个例外，这是因为其将所有的单体、过二硫酸钠和2-巯基乙醇引入至反应器中，然后将温度保持在80℃1小时(单罐法反应)。
Visiomer MPEG 5005MAW可购自Evonik Industries AG公司。其为甲基丙烯酸和分子量为5,000g/mol的甲基聚乙二醇的酯。纯化的Visiomer MA 5005W意指甲基丙烯酸(副产品)通过Visiomer MA5005W的稀溶液经由氧化铝过滤而除去。
表1a：聚合反应条件的详情(步骤A)
步骤B：
将玻璃反应器装备机械搅拌器和温度计。然后，装入所有的单体、FeSO4x7H2O、Brüggolit FF06(购自Brüggemann)以及3-巯基丙酸。通过添加30％的过氧化氢溶液引发聚合。15分钟后用NaOH将pH调节至7并添加水调节固含量。
表1b：聚合条件的详情(步骤B)
表2给出了本发明所有梳形聚合物和对比实施例(标记为(C))的单体组成的概述和其它数据如各梳形聚合物的重均分子量Mw和固含量。
表2：聚合物的摩尔比、Mw和固体含量的详情
在表2中，缩写HEMA-磷酸酯意指羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，MPEG#MA在每种情况下意指甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，而数值(#)是指单体的各自分子量。
对比实施例特别是在锚定基团(非磷酸酯锚定基团，例如聚羧酸酯醚ACE30)的类型和聚醚大分子单体的侧链长度方面不同。梳形聚合物ACE30为基于单体马来酸、丙烯酸、乙烯氧基丁基-聚乙二醇-5800的市售聚羧酸酯醚(可从BASFItalia S.p.A.获得)(Mw＝40,000g/mol(由G.P.C测量)；样品的固含量为45重量％)。
硬化加速剂的合成
硝酸钙溶液，标记为A，制备如下：40.69g无水硝酸钙粉末在20℃下用39.1g的水搅拌直至完全溶解。
硅酸钠溶液，标记为B，制备如下：26.91g无水硅酸钠粉末在20℃下与70.1g水混合直至完全溶解。
各自聚合物(请参考表2中的聚合物；在Acc.23(C)的情况下使用ACE30)的第三种溶液(标记为C)，制备如下：16.2g(按100％的聚合物计算)的各自的梳形聚合物分散在16.6g水中。
在制备完溶液A、B和C(用于进料)之后，将22.96g(按100％的聚合物计算)的各自的梳形聚合物(请参考表2)分散在310g水中并将此分散液引入至反应器中。
在搅拌下将溶液A(81.42g/h)、B(98.45g/h)和C(32.78g/h)注入至反应器中，各个溶液的进料速度在括号中给出。在20℃下在有效的搅拌条件下进行合成。在添加结束后继续搅拌30分钟。
加速剂悬浮液的固含量通过在60℃下在烘箱中干燥在瓷坩埚中3g+/-0.1g的悬浮液24小时而测量。
活性固含量用以下方法计算。发明人认为活性含量是总固体重量(由测量的固含量给出)减去有机部分，减去钠离子，再减去硝酸根离子。有机部分、钠离子和硝酸根离子简单地从合成中扣除。样品的固含量和C-S-H)的含量在表3中详细地给出。
量热实验
已知水泥的硬化主要来自无水硅酸盐相的水合作用(H.F:W.Taylor,The cementchemistry,第二版,1997)。所述水合作用可通过如图1所示的等温量热法进行监测。下文中将解释量热测定法。在实验中，测定不含硬化加速剂的水泥以及含有硬化加速剂的水泥(虚线)的样品的热析出。硬化加速剂组合物(表3)的剂量为0.35重量％的C-S-H，相对于水泥重量计。水/水泥的比值在每种情况下为0.5。图1表示热流析出随时间变化的一个实例。
图1：水泥浆的热流析出(实施例)
水合过程中释放的热流通过量热法测定并与水泥的水合速率成比例。因此，可通过热流与时间的一阶导数来描述水合加速。硬化加速剂悬浮液的性能可通过以下比例估算：
加速值，其特征为由硬化加速剂组合物提供的加速效果，列于表3中。
表3：硬化加速剂和加速的详情
对于所有的实验来说，水/水泥之比保持恒定在0.5，所述硬化加速剂组合物的剂量也保持不变。所述剂量为0.35重量％的C-S-H，相对于水泥的重量计。温度为20℃。加速值为1，则相比参照(不含有加速剂添加剂的空白)并没有给出任何改进。加速值为2，则相比参照在第一个小时中水合速率加倍。在表3中，显示了含有不同加速剂组合物所获得的加速值。其清楚表明相比参照，加速值显然更高，其还意指更好的剂量效率。
混凝土测试-抗压强度
制备和混凝土制剂
根据DIN-EN 12390，混凝土混合料(以1m3计)由以下组分制备：
380kg 水泥
123kg 石英砂0/0.5
78kg 石英砂0/1
715kg 砂0/4
424kg 砂砾(4/8)
612kg 砂砾(8/16)
159.6 升水
水-水泥比(W/C)为0.42；
以及添加剂，例如增塑剂和加速剂。
使用如表4中所示的两种类型的水泥。改变超增塑剂的量以便在+/-2cm下具有与最初相同的坍落流动度(slump flow)。
加速剂的剂量以总固体的重量百分数给出，相对于水泥的重量计。
所示的水的量包含在所加的增塑剂和/或加速剂组合物中含有的水。
ACE30在混合过程结束时作为超增塑剂加入，剂量以固含量的重量百分数表示，相对于水泥重量计。
待测试的加速剂组合物在与水泥混合之前加入到混合水中。所加的加速剂的量以悬浮液重量(包含水)的百分数给出，相对于水泥重量计(请参考表4中的剂量)。
在混凝土混合料制备后，根据DIN-EN12390-2制备测试样品[边长为15cm的立方体]，用振动台压制并在所需的固化温度(5℃、20℃或50℃)下储存，然后在各种时间后测量其抗压强度。
混凝土实验和结果的详情总结于表4中。
表4：混凝土测试结果
K42.5R为水泥Karlstadt 42.5R的缩写，B 42.5R为水泥Bernburg 42.5R的缩写。
表4中的混凝土测试的结果在以下段落中讨论。已发现，相比于市售可得的产品100，为了获得相同的加速效果，两种水泥类型只需要显著少量的剂量，特别是6小时和9小时后的剂量效率(抗压强度)以积极的方式受到显著影响。

Claims (36)

1.一种通过将水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物反应制备硬化加速剂组合物的方法，所述水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应在包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下进行，其中所述适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物以共聚物存在，该共聚物通过在磷酸化单体和(甲基)丙烯酸酯类聚醚大分子单体存在下的自由基聚合而制备，使得通过以聚合单元的形式引入磷酸化酸单体而在梳形聚合物中产生结构单元，其中所述结构单元符合通式(I)
其中
R1相同或不同且各自独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，
其中n＝2、3或4，
M1和M2相同或不同且各自独立地为H和/或阳离子等同物，
且通过以聚合单元形式引入(甲基)丙烯酸酯类聚醚大分子单体而在梳形聚合物中产生结构单元，其中结构单元符合通式(II)
其中
R2相同或不同且各自独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，
A相同或不同且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，条件是至少85mol％的A为C2H4，
a相同或不同且代表90至140的整数，
R3相同或不同且各自独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基。
2.权利要求1的方法，其特征在于式(I)中的R1为甲基。
3.权利要求1的方法，其中n＝2。
4.权利要求1的方法，其中R2为甲基。
5.权利要求1的方法，其中x＝2。
6.权利要求1的方法，其中R3为C1-C4烷基。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于式(II)中的R2为甲基，x＝2和/或＝3。
8.权利要求7的方法，其中R3为H。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于式(II)中的R3为甲基且x＝2。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于梳形聚合物中式(I)的酸单体的结构单元与式(II)的聚醚大分子单体的结构单元的摩尔比为3/1至7/1。
11.权利要求10的方法，其中梳形聚合物中式(I)的酸单体的结构单元与式(II)的聚醚大分子单体的结构单元的摩尔比为3.5/1至5.5/1。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于通过引入羧酸单体而在梳形聚合物中产生结构单体。
13.权利要求12的方法，其中所述羧酸单体为(甲基)丙烯酸。
14.权利要求1或2的方法，其特征在于含有适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液还含有水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物作为溶解于其的组分。
15.权利要求1或2的方法，其特征在于将水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐的溶液添加至含有适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液中。
16.权利要求15的方法，其特征在于水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐的溶液含有适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物。
17.权利要求15的方法，其特征在于含有适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液含有水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。
18.权利要求1或2的方法，其特征在于所述组分以以下比例使用：
i)0.01至75重量％的水溶性钙化合物，
ii)0.01至75重量％的水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.001至60重量％的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物，
iv)50至99重量％的水。
19.权利要求18的方法，其中使用0.01至51重量％的水溶性钙化合物。
20.权利要求18的方法，其中使用0.01至15重量％的水溶性钙化合物。
21.权利要求18的方法，其中使用0.01至55重量％的水溶性硅酸盐化合物。
22.权利要求18的方法，其中使用0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物。
23.权利要求18的方法，其中使用0.1至30重量％的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物。
24.权利要求18的方法，其中使用0.1至10重量％的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物。
25.权利要求18的方法，其中使用70至99重量％的水。
26.权利要求1或2的方法，其特征在于水溶性钙化合物作为以下物质存在：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。
27.权利要求1或2的方法，其特征在于水溶性硅酸盐化合物作为以下物质存在：硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。
28.权利要求1或2的方法，其特征在于所述硬化加速剂组合物不包含波特兰水泥或包含低于20重量％的波特兰水泥，相对于所含硬化加速剂组合物的总重量计。
29.权利要求1或2的方法，所述方法接着进行干燥硬化加速剂组合物的工艺步骤。
30.权利要求29的方法，其中干燥通过喷雾干燥法进行。
31.硬化加速剂组合物，其可通过权利要求1至30中任一项的方法获得。
32.权利要求31的组合物在包含波特兰水泥、波特兰水泥熟料、矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物中的用途。
33.权利要求32的用途，其为在包含波特兰水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中的用途。
34.权利要求32的用途，其中矿渣为磨碎的粒状高炉矿渣。
35.建筑材料混合物，其包含权利要求31的硬化加速剂组合物和波特兰水泥、波特兰水泥水熟料、矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
36.权利要求35的建筑材料混合物，其中矿渣为磨碎的粒状高炉矿渣。
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