JP6382421B2

JP6382421B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP6382421B2
Application number: JP2017190147A
Authority: JP
Inventors: 博行川上; 浩司長澤; 雄亮秋野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2018-08-29
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: JP2017222573A

Description

本発明は、水硬性組成物及び水硬性組成物の製造方法に関する。

気品を持たせたい建築物やコンクリート製の装飾物を作るために白色のコンクリートのニーズが高まっている。

白色のコンクリートには白色ポルトランドセメントが用いられることが多い。
しかし、白色ポルトランドセメントは高価であるという問題があった。

特許文献１には重質炭酸カルシウム微粉を添加し、重質炭酸カルシウム微粉が水硬性セメントよりも粒径が小さいことを特徴とするコンクリート補修用モルタルが開示され、このコンクリート補修用モルタルにより、白色度が高く、現場打ちコンクリート躯体やコンクリート二次製品における補修箇所とその周囲のコンクリートとの色調を容易かつ低コストで合わせることができることが開示されている。

特許文献２にはアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを特定の重量比で含有する水硬性組成物用分散剤を使用することで、水硬性組成物の流動保持性の向上と早期強度を両立させる水硬性組成物用分散剤が記載されている。

特許文献３には、アルデヒド類または固化反応前または固化反応中におけるセメントの一般的なアルカリ条件においてアルデヒドに変化しうる物質を含有する添加剤で処理した変性水硬セメント生成物が記載されている。

特許文献４には、分子内にカルボキシル基を有する分子量５００〜５００００でかつ平均粒径０．１〜２０μｍの水不溶性重合体（１）、あるいは分子内にカルボキシル基を有する分子量５００〜５００００の重合体と２価以上の金属より得られる平均粒径０．１〜２０μｍの水不溶性の金属コンプレックス（２）から選ばれる１種又は２種以上の重合体と、硬化促進剤とを含有するセメント混和剤が開示されており、硬化促進剤としてアルカノールアミン、低分子量アルデヒド及びそのポリマーなどが挙げられている。

特開２０１１−３２１４３号公報特開２０１２−１２１７９４号公報特開昭５６−４５８５４号公報特開平２−２７９５４６号公報

しかし、特許文献１の方法では重質炭酸カルシウムを粉砕し、粒径を一定以下にするという手間がかかるものであった。

本発明は、白色度が高く、かつ強度の高い、例えば混練から２４時間後の強度の高い硬化体が得られる水硬性組成物を提供する。

本発明は、水硬性粉体、炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミン〔以下、（ａ）成分という〕、及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド放出化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を含有し、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の合計が、水硬性粉体１００質量部に対して０．０５質量部以上、０．５質量部以下である、水硬性組成物に関する。

また、本発明は、
水硬性粉体１００質量部に対して、炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミン及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド放出化合物を、合計で０．０５質量部以上、０．５質量部以下混合して水硬性組成物を調製する工程、及び
前記水硬性組成物を硬化させて硬化体を得る工程、
を有する、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

また、本発明は、炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミンと、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド放出化合物とを含む、水硬性組成物用白色化剤に関する。

本発明によれば、白色度が高く、かつ強度の高い、例えば混練から２４時間後の強度（以後２４時間強度という）の高い硬化体が得られる水硬性組成物が提供される。

本発明の効果を発現する機構は、以下のように推定される。
通常、セメントは以下の成分を含んでいる。
Ｃ₃Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ エーライト
Ｃ₂Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ビーライト
Ｃ₃Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ カルシウムアルミネート
Ｃ₄ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃ カルシウムアルミノフェライト
ＣａＳＯ₄：硫酸カルシウム石膏
ＣａＣＯ₃：炭酸カルシウム
ＣａＯ：酸化カルシウム
ＭｇＯ：酸化マグネシウム

（ａ）成分の炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミンは、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦと石膏との水和反応を促進し、モノサルフェートと呼ばれる水和生成物の生成量を増加させる。一方、（ｂ）成分のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド放出化合物は、コンクリート中で還元剤として作用し、セメント中の鉄を溶解度の低い三価から溶解度の高い二価に還元することが考えられる。ここで、コンクリートの白色度はセメント中の鉄の量に依存することが知られており、通常、セメント中の鉄はほとんどが未反応物として残存するため、鉄はコンクリート中に局在しており、これが黒ずみの原因の一つと考えられる。本発明では（ａ）成分と（ｂ）成分を併用することによって、セメント中の鉄はまず還元作用によって溶解し、さらに（ａ）成分の効果によってモノサルフェート中に取り込まれる。これらの作用によってコンクリート中の鉄は均一に分散し、より白色度の高いコンクリートが形成されることが考えられる。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミンである。炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミンとしては、水硬性組成物の白色度の観点から炭素数１以上、３以下のアルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミンが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミンがより好ましく、炭素数１のアルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミンが更に好ましい。

（ａ）成分の炭素数１以上、４以下のアルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミンとしては、具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、及びＮ−イソプロピルジエタノールアミンから選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。（ａ）成分は、１種又は２種以上を使用することができる。

本発明の水硬性組成物中の（ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の硬化体の白色度の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、０．３質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。

本発明の水硬性組成物中の（ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の硬化体の２４時間強度の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上が更に好ましい。また、０．３質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が更に好ましく、０．０４５質量部以下がより更に好ましい。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド放出化合物である。ホルムアルデヒド放出化合物は、水硬性組成物の固化反応前または固化反応中における一般的なアルカリ条件においてホルムアルデヒドを水硬性組成物中に放出する化合物である。ホルムアルデヒド放出化合物は、自己の分解によりホルムアルデヒドを生じる化合物であってよい。（ｂ）成分としては、ホルムアルデヒド、ヒドロキシメタンスルホン酸、メラミンホルマリン樹脂のプレポリマー、フェノールホルマリン樹脂のプレポリマー、尿素ホルマリン樹脂のプレポリマー等が挙げられ、水硬性組成物の硬化体の白色度の観点からホルムアルデヒド及びヒドロキシメタンスルホン酸から選ばれる化合物が好ましく、ホルムアルデヒドがより好ましい。（ｂ）成分は、１種又は２種以上を使用することができる。

本発明の水硬性組成物中の（ｂ）成分の含有量は、水硬性組成物の硬化体の白色度の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．００５質量部以上が好ましく、０．０７質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、０．３質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。

本発明の水硬性組成物中の（ｂ）成分の含有量は、水硬性組成物の硬化体の２４時間強度の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０１５質量部以上が更に好ましい。また、０．３質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましく、０．０４質量部以下が更に好ましく、０．０３質量部以下がより更に好ましい。

本発明の水硬性組成物中の（ｂ）成分の含有量は、安全性の観点からは、水硬性粉体１００質量部に対し、０．３質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が更に好ましく、０．０５質量部以下がより更に好ましく、０．０３質量部以下がより更に好ましく、０．０２質量部以下がより更に好ましい。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体、（ａ）成分、（ｂ）成分を含有し、好ましくは分散剤、骨材、及び水を含有する。

水硬性粉体とは、水と反応して硬化する性質をもつ粉体、及び単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する粉体のことである。水硬性粉体として、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）のセメントが挙げられる。また、本発明に用いられる水硬性粉体には、セメント以外の水硬性粉体として、石膏、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよい。

本発明の水硬性組成物は、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の合計が、水硬性粉体１００質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下である。（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の合計は、水硬性組成物の硬化体の白色度の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．０５質量部以上であり、０．０６質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２５質量部以上が更に好ましい。また、０．５質量部以下であり、０．３質量部以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物中の（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の合計は、水硬性組成物の硬化体の２４時間強度の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．０５質量部以上である。また、０．５質量部以下であり、０．３質量部以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物では、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比は、（ａ）成分の含有量／（ｂ）成分の含有量で、０．００５以上、１５以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物では、水硬性組成物の白色度の観点から、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比は、（ａ）成分の含有量／（ｂ）成分の含有量で、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、また、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下がより更に好ましい。

本発明の水硬性組成物では、水硬性組成物の硬化体の２４時間強度の観点から、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比は、（ａ）成分の含有量／（ｂ）成分の含有量で、０．０５以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。また、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、２．０以下がより更に好ましい。

＜分散剤＞
本発明の水硬性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は特に制限がないが、リグニン系分散剤、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸エステル系分散剤が挙げられ、水硬性組成物の硬化体の白色度の観点から、ナフタレン系分散剤及びポリカルボン酸系分散剤から選ばれる分散剤が好ましく、ナフタレン系分散剤から選ばれる分散剤がより好ましい。

ナフタレン系分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、水硬性組成物の流動性の観点から、重量平均分子量は２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましく、５００００以下がより更に好ましい。また、同様の観点から、重量平均分子量は１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、５０００以上がより更に好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量平均分子量は、下記条件のサイズ排除クロマトグラフィー（GPC）により測定されうる。
［GPC条件］
標準物質：ポリスチレンスルホン酸Ｎａ換算
カラム：G4000SWXL＋G2000SWXL（東ソー（株）製）
溶離液：30mM酢酸／アセトニトリル＝６／４
流量：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI、UV

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行っても良い。また、中和で副生する水不溶解物を除去しても良い。具体的には、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２モル以上、１．４モル以下を用い、１５０℃以上、１６５℃以下で２時間以上、５時間以下反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５モル以上、０．９９モル以下となるようにホルマリンを８５℃以上、９５℃以下で、３時間以上、６時間以下かけて滴下し、滴下後９５℃以上、１０５℃以下で縮合反応を行う。要すれば縮合物に、水と中和剤を加え、８０℃以上、９５℃以下で中和工程を行う。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０モル倍以上、１．１モル倍以下添加することが好ましい。また中和による生じる水不溶解物を除去、好ましくは濾過により分離しても良い。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液はそのまま或いは他の成分を適宜添加して、ナフタレン系分散剤として使用することができる。該水溶液の固形分濃度は用途にもよるが、ナフタレン系分散剤としては、３０質量％以上、４５質量％以下が好ましい。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を得ることができ、これを粉末状のナフタレン系分散剤として用いてもよい。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。

ポリカルボン酸系分散剤としては、ポリカルボン酸系共重合体が挙げられる。ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（例えば特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。

ポリカルボン酸系共重合体としては、下記の一般式（１）で表される単量体（１）と下記の一般式（２）で表される単量体（２）とを重合して得られる共重合体〔以下、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）という〕を用いることができる。

〔式中、
Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、又はメチル基
ｌ：０以上２以下の数
ｍ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数、
Ｒ³：水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：水素原子、メチル基、又は（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²
Ｍ¹、Ｍ²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又は置換アルキルアンモニウム
ｍ１：０以上２以下の数
を表す。なお、（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹と無水物を形成していてもよい。〕

一般式（１）中、ＡＯは、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である。

一般式（１）中、ｎは、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、９以上が好ましく、２０以上がより好ましく、５０以上が更に好ましく、７０以上がより更に好ましい。ｎは、水硬性組成物の初期流動性の観点から、１５０以下が好ましく、１３０以下がより好ましい。

ｍが０の場合は、ｌは好ましくは１又は２である。ｍが１の場合は、ｌは好ましくは０である。共重合体の重合時の反応性の観点から、ｍは１が好ましい。ｍが０の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ³は水素原子が好ましい。ｍが１の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ³は炭素数１以上、４以下のアルキル基が好ましく、さらに水溶性の観点からメチル基がより好ましい。

単量体（１）として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル及びアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテル等を用いることができる。単量体（１）は、共重合体の重合時の反応性の観点から、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。

ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとして、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を用いることができる。具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の１種以上を用いることができる。中でも、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが好ましい。

また、アルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルとして、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的には、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。

単量体（２）としては、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸等から選ばれる１種以上を用いることができる。単量体（２）は、単量体（１）のｍが１の場合は、共重合体の重合時の反応性の観点から、メタクリル酸又はその塩が好ましく、単量体（１）のｍが０の場合は、共重合体の重合時の反応性の観点から、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸が好ましい。

ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）において、単量体（１）と単量体（２）のモル比は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、単量体（１）／単量体（２）が、３／９７以上が好ましく、５／９５以上かより好ましく、１０／９０以上が更に好ましく、そして、７０／３０以下が好ましく、５０／５０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましい。

また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が含む全単量体中、単量体（１）と単量体（２）の合計の割合は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、そして、１００モル％以下が好ましく、１００モル％がより好ましい。
なお、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）は、単量体（１）、単量体（２）以外の構成単量体として、不飽和カルボン酸のアルキルエステル等から選ばれる１種以上を用いることができる。

また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、１００００以上が好ましく、３５０００以上がより好ましく、５００００以上が更に好ましい。ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の粘性低減の観点から、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、７００００以下が更に好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。例えば、下記条件で測ることができる。［ＧＰＣ条件］
装置：高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー（株）製）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH₃CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：示差屈折検出器（ＲＩ）
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算

分散剤がナフタレン系分散剤の場合は、分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、そして、２．５質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。

分散剤がポリカルボン酸系分散剤の場合は、分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、そして、２．５質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．２質量部以下がより更に好ましい。

＜骨材＞
また、本発明の水硬性組成物は、骨材を含有できる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。本発明の水硬性組成物は、骨材として細骨材と粗骨材とを含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、そして、１００％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、５００ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、６００ｋｇ／ｍ³以上がより好ましく、７００ｋｇ／ｍ³以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、９００ｋｇ／ｍ³以下がより好ましい。水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、８００ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ³以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ³以上が更に好ましく、そして、２０００ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、１８００ｋｇ／ｍ³以下がより好ましく、１７００ｋｇ／ｍ³以下が更に好ましい。

また、その他に、本発明の水硬性組成物は、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、膨張剤、水溶性高分子、界面活性剤等を含有することができる。

本発明の水硬性組成物は水を含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物の水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましい。そして、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

本発明の水硬性組成物は型枠にコンクリートを打設後、脱型して製品を得る、いわゆる二次製品用に用いてもよいし、固まらない状態のコンクリートを運搬後打設する、いわゆる生コンクリート用に用いてもよい。本発明の水硬性組成物の硬化体は表面の白色度が高く、美麗な製品を得ることできる。

＜水硬性組成物の硬化体の製造方法＞
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、
水硬性粉体１００質量部に対して、炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミン及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド放出化合物を、合計で０．０５質量部以上、０．５質量部以下混合して水硬性組成物を調製する工程、及び
前記水硬性組成物を硬化させて硬化体を得る工程、
を有する。

本発明では、水硬性組成物の硬化体の白色度の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、（ａ）成分と（ｂ）成分とを合計で０．０５質量部以上混合する。この混合量は、０．０６質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２５質量部以上が更に好ましい。また、０．５質量部以下であり、０．３質量部以下が好ましい。

また、前記混合量は、水硬性組成物の硬化体の２４時間強度の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．０５質量部以上、０．５質量部以下であり、０．３質量部以下が好ましい。

水硬性組成物を調製する工程では、水、分散剤、及び骨材を混合することが好ましい。これらは、前述のものを使用でき、好ましい態様も同じである。

水硬性組成物を硬化させて硬化体を得る工程では、型枠に水硬性組成物を充填する。また、必要に応じて養生を行う。
なお、得られる硬化体はその表面の白色度が向上するが、その程度には拘らない。好ましくはその表面の白色度が７０以上である。

本発明により、水硬性粉体１００質量部に対して、炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミン及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド放出化合物を、合計で０．０５質量部以上、０．５質量部以下混合して水硬性組成物を調製する工程を有する、水硬性組成物の製造方法が提供される。水硬性組成物を調製する工程では、水、分散剤、骨材を混合することが好ましい。これらは、前述のものを使用でき、好ましい態様も同じである。

＜水硬性組成物用白色化剤＞
本発明の水硬性組成物用白色化剤は、炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミン〔以下、（ａ）成分という〕と、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド放出化合物〔以下、（ｂ）成分という〕とを含み、水硬性組成物の硬化体の白色度を向上させる水硬性組成物用白色化剤である。

本発明の水硬性組成物用白色化剤中の（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の合計は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、そして、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

本発明の水硬性組成物用白色化剤は、水硬性組成物の硬化体の白色度を向上させる観点から、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比が、（ａ）成分の含有量／（ｂ）成分の含有量で、０．００５以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がより好ましく、また、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下がより更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用白色化剤は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は前述のものを使用でき、好ましい態様も同じである。本発明の水硬性組成物用白色化剤中の分散剤の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用白色化剤は、水を含有することが好ましい。保存安定性の観点から及び作業性を良好にする観点から、水硬性組成物用白色化剤中の水の含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、更に８０質量％以下がより好ましい。本発明の水硬性組成物用白色化剤は組成物の形態であってよい。

実施例、比較例で用いた成分を以下に示す。

＜（ａ）成分＞
ＭＤＥＡ：N−メチルジエタノールアミン：日本乳化剤（株）製
＜（ａ）成分の比較化合物＞
ＴＥＡ：トリエタノールアミン：キシダ化学（株）製

＜（ｂ）成分＞
ホルムアルデヒド：３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、和光純薬工業株式会社製（表中の質量部は有効分の量である）
ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム：関東化学株式会社製

＜セメント分散剤＞
ナフタレン系分散剤：花王（株）製、マイテイ１５０
ポリカルボン酸系分散剤：以下の製造例１により得られたもの

製造例１（ポリカルボン酸系分散剤の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０質量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）１１．５ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇを混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇで中和し、重量平均分子量５４０００の共重合体（ポリカルボン酸系分散剤）を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、ポリカルボン酸系分散剤の４０質量％水溶液を得た。単量体（１）／単量体（２）のモル比は２０／８０である。この水溶液を共重合体の添加量が表２の値となるように用いた。

＜水硬性粉体＞
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、質量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
＜骨材＞
細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ³
＜水＞
水道水（Ｗ）

＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタル調製工程
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製万能混合撹拌機型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、セメント分散剤と水硬性組成物用添加剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。

なお、水硬性組成物用添加剤は、（ｂ）成分を水１００質量部に１０質量部溶解させた水溶液を調製し、（ａ）成分又は（ａ）成分の比較化合物と（ｂ）成分とが表２の添加量になる比率で、（ａ）成分又は（ａ）成分の比較化合物を、前記（ｂ）成分の水溶液と混合して調製した。（ａ）成分又は（ａ）成分の比較化合物のみを添加する場合は、（ａ）成分又は（ａ）成分の比較化合物を直接練り水に添加して用いた。

また、セメント分散剤と表２の添加量の水硬性組成物用添加剤とを、練り水と混合して用いた。練り水中のセメント分散剤及び水硬性組成物用添加剤の量は微量であるため、セメント分散剤及び水硬性組成物用添加剤と練り水の合計で表１のＷの量にした。

（２）型枠充填工程
ＪＩＳＡ１１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠３個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填した。

（３）養生及び脱型工程
充填後のモルタルを２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い、モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。

（４）硬化体白色度の評価
供試体の２４時間後の白色度をｘ-ｒｉｔｅ社のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、下記に示す条件で測定した。供試体の側面の任意の３点の色度を測定し、得られたＬａｂ色度のうちＬ値を白色度の指標として、平均値を求めた。
＊白色度の測定条件
観測光源：Ｄ６５
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ
白色基準：Ａｂｓ
フィルター：ＮＯ

（５）硬化強度の評価
供試体の２４時間強度をＪＩＳＡ１１０８に基づいて測定し、供試体３個の平均値を求めた。

表２中、質量部は、セメント１００質量部に対する質量部である。
また、表２では、（ａ）成分の比較化合物も便宜的に（ａ）成分の欄に示し、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比も、当該比較化合物を（ａ）成分とみなして計算した値を示した。

Claims

水硬性粉体、炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミン〔以下、（ａ）成分という〕、並びに、ホルムアルデヒド及びヒドロキシメタンスルホン酸から選ばれる化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を含有する水硬性組成物であって、
（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の合計が、水硬性粉体１００質量部に対して０．０５質量部以上、０．５質量部以下であり、且つ（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比が、（ａ）成分の含有量／（ｂ）成分の含有量で、０．００５以上、１５以下である水硬性組成物。
水硬性粉体１００質量部に対して、炭素数１以上、４以下の直鎖アルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミン〔以下、（ａ）成分という〕、並びに、ホルムアルデヒド及びヒドロキシメタンスルホン酸から選ばれる化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を、合計で０．０５質量部以上、０．５質量部以下であり、且つ（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比が、（ａ）成分の含有量／（ｂ）成分の含有量で、０．００５以上、１５以下で混合して水硬性組成物を調製する工程、及び
前記水硬性組成物を硬化させて硬化体を得る工程、
を有する、水硬性組成物の硬化体の製造方法。