JP7462823B1

JP7462823B1 - 水硬性組成物用早強剤

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Publication number: JP7462823B1
Application number: JP2023175225A
Authority: JP
Inventors: 博行川上; 恒平島田; 悠登名越
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2022-10-24
Filing date: 2023-10-10
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2043-10-10
Also published as: WO2024090202A1; JP2024062392A

Abstract

【課題】せん断時の粘度が低いことから輸送時や水硬性組成物調製時の作業性に優れ、且つ調製から例えば５～２０時間後の水硬性組成物硬化体の強度を向上させる、水硬性組成物用早強剤及びその製造方法、並びに調製から例えば５～２０時間後の水硬性組成物硬化体の強度が向上する、水硬性組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有する、水硬性組成物用早強剤組成物。（ａ）成分：カルサイト（ｂ）成分：一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と、一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量中の単量体（１ｂ）の割合が、１０質量％以上３５質量％以下である、共重合体【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用早強剤、並びに水硬性組成物及びその製造方法に関する。

コンクリートは、ポルトランドセメント等の水硬性粉体と骨材、水とを混合後、型枠に打設した際、早期に脱型強度を発現することが求められる場合がある。例えば、トンネルの二次覆工コンクリートを移動式セントル型枠を用いて打設する場合、生産性の観点から、打設翌朝に脱型できることが求められる。特に冬場においてはコンクリートの硬化反応が遅くなるために、早強性が求められる場合が多く存在する。またプレキャストコンクリートの製造現場においては、少ない型枠で数多くの製品を製造するために、１日に同一型枠への打設を２回行う、所謂２回転生産を行う場合がある。その際、短時間でコンクリートの打設から脱型までを行う必要があるために、早強性を求められる場合が多く存在する。早強性を得るためには蒸気養生や加温養生によってコンクリート温度を向上させることが効果的であるが、経済的、環境的観点から、蒸気養生や加温養生は好ましくなく、低温で十分な早強性が得られることが求められている。
他方で、低炭素社会の実現の観点から、二酸化炭素を炭素資源と捉え、これを回収し、多様な炭素化合物として再利用する、所謂カーボンリサイクルが注目されている。二酸化炭素を再利用できる材料の一つとして炭酸カルシウムが挙げられ、炭酸カルシウムを高付加価値化する技術が求められている。

特許文献１には、エチレン性不飽和モノカルボン酸（Ａ）、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）及びエチレン性不飽和ジカルボン酸（Ｃ）を共重合して得られる共重合体の塩で、該共重合体を構成する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計モル数に対する（Ａ）成分の割合が４０～８９モル％、（Ｂ）成分の割合が１～１０モル％、（Ｃ）成分の割合が１０～５９モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が25000～65000である共重合体の塩を含有する、無機顔料用分散剤が開示され、前記無機顔料用分散剤は、微細な顔料の高濃度スラリーにおいても低粘度化が可能であり、また、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持することが可能であることを開示されている。

特開２００５－４６７８１号公報

本発明は、せん断時の粘度が低いことから輸送時や水硬性組成物調製時の作業性に優れ、且つ調製から例えば５～２０時間後の水硬性組成物硬化体の強度を向上させる、水硬性組成物用早強剤及びその製造方法、並びに調製から例えば５～２０時間後の水硬性組成物硬化体の強度が向上する、水硬性組成物及びその製造方法を提供する。

本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有する、水硬性組成物用早強剤に関する。
（ａ）成分：カルサイト
（ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と、下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量中の単量体（１ｂ）の割合が、１０質量％以上３５質量％以下である、共重合体

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基、（ＣＨ_２）_ｓＣＯＯＭ^３、又は（ＣＨ_２）_ｑ1（ＣＯ）_ｐ１Ｏ（ＡＯ）_ｎ１-Ｒ^７ｂ
Ｒ^７ｂ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、４以上２００以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
Ｍ^３：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｓ：０以上２以下の数
を示す。〕

また本発明は、本発明の水硬性組成物用早強剤、水硬性粉体、及び水を含有する、水硬性組成物に関する。

また本発明は、本発明の水硬性組成物用早強剤、水硬性粉体、及び水を混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。

また本発明は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を混合する、水硬性組成物用早強剤の製造方法に関する。

また本発明は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有する剤の、水硬性組成物用早強剤としての使用に関する。

本発明によれば、せん断時の粘度が低いことから輸送時や水硬性組成物調製時の作業性に優れ、且つ調製から例えば５～２０時間後の水硬性組成物硬化体の強度を向上させる、水硬性組成物用早強剤及びその製造方法、並びに調製から例えば５～２０時間後の水硬性組成物硬化体の強度が向上する、水硬性組成物及びその製造方法が提供される。

本発明の水硬性組成物用早強剤が、せん断時の粘度が低いことから輸送時や水硬性組成物調製時の作業性に優れ、且つ調製から例えば５～２０時間後の水硬性組成物硬化体の強度を向上させる作用機構は必ずしも定かではないが以下のように推定される。
炭酸カルシウムの分散剤としては、従来からアクリル酸重合体またはアクリル酸と無水マレイン酸の共重合物、およびポリオキシエチレン鎖を少量含む組成物等が使用されている。上記分散剤は炭酸カルシウムに対する優れた吸着性と、静電反発力によって、優れた分散性を示すことが知られている。ここで共重合体中のカルボキシル基量が十分でない場合、炭酸カルシウムに対する吸着性が大きく低下し、十分な分散性が得られないと推察できる。
一方、例えば普通ポルトランドセメントなどの水硬性粉体を含む水硬性組成物の調製から例えば５～２０時間後の初期強度は、一般的にセメントの主成分であるエーライトの水和反応に大きく影響されることが知られている。エーライトの水和反応は、水和反応によって生成するカルシウムシリケート水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）の核生成および成長が律速していると考えられていることから、エーライトの水和反応を促進する手段として、Ｃ－Ｓ－Ｈの核、もしくは、反応場となり得る化合物を添加することが有効であることが知られている。炭酸カルシウム、特にカルサイトは、Ｃ－Ｓ－Ｈの核、もしくは、反応場となり得る化合物の一つとして公知である。
ここで、カルサイト表面に、アクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を含む単量体の比率が高い共重合体を吸着させたものを水硬性組成物に含有させた場合、前記共重合体がカルサイト表面を被覆することでＣ－Ｓ－Ｈの発生および成長が妨げられ、カルサイト自身の水和促進効果が打ち消され、高い初期強度が得られないと推察される。併せて、カルサイト表面に吸着した前記共重合体がセメント粒子とヘテロ凝集を形成し、水硬性組成物の流動性も悪化することが考えられる。この現象に対し、本発明では、（ｂ）成分として、カルボキシル基を有する単量体（１ｂ）と立体反発基を有する単量体（２ｂ）を特定の比率で含む共重合体を用いることで、（ａ）成分のカルサイト表面に少量吸着するだけで高い分散性によりせん断時の粘度が低くなり、輸送時や水硬性組成物調製時の作業性に優れ、またＣ－Ｓ－Ｈの発生および成長を妨げることもなく、またヘテロ凝集を生じることもないことから、調製から例えば５～２０時間後の水硬性組成物硬化体の強度を向上させたものと推察される。

［水硬性組成物用早強剤］
本発明の水硬性組成物用早強剤は、（ａ）成分として、カルサイトを含有する。また、本発明の水硬性組成物用早強剤組成物はカルサイト以外の鉱物として、炭酸化反応時に未反応分として残存する水酸化カルシウム、バテライト、アラゴナイト等の炭酸カルシウム、イカアイト等の炭酸カルシウム水和物、塩基性炭酸カルシウム、その他非結晶性の炭酸カルシウムを含有してもよい。
但し、カルサイト以外のこれらの炭酸カルシウムは、本発明の（ａ）成分には含まれない。
カルサイトは、方解石（カルサイト）の結晶構造を有する炭酸カルシウムである。
バテライトは、ファーテル石（バテライト又はヴァテライト）の結晶構造を有する炭酸カルシウムである。
アラゴナイトは、アラレ石（アラゴナイト）の結晶構造を有する炭酸カルシウムである。
イカアイトは、イカ石（イカアイト）の結晶構造を有する炭酸カルシウム６水和物である。
塩基性炭酸カルシウムとは、Ｃａ_３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_２・１．５Ｈ_２Ｏの化学組成で表される結晶鉱物である。

（ａ）成分のカルサイトのＢＥＴ比表面積は、水硬性組成物の早強性の観点から、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、そして、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積とは、窒素（Ｎ_２）などの気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定する気体吸着法である。具体的には、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式（Brunauer，Emmet and Teller’s equation）によって、単分子吸着量ＶＭを測定することで、比表面積が求められるものであり、測定装置としては、全自動比表面積測定装置（例えば、全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ、株式会社マウンテック製）を用いて測定することができる。

（ａ）成分のカルサイトの平均一次粒子径は、水硬性組成物の早強性の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、より更に好ましくは２０ｎｍ以上、より更に好ましくは２５ｎｍ以上、そして、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。
（ａ）成分のカルサイトの平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による直接観察の他に、以下の式を用いて算出することもできる。
ｄ＝６／（ρ×ｓ）
ｄ：平均粒子径(ｎｍ)
ρ：炭酸カルシウムの密度
ｓ：比表面積
本発明における比表面積は窒素、水蒸気、アルゴン、クリプトン等を用いたガス吸着法で測定することが可能であり、上記した窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積を用いることが好ましい。また、本発明における炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、炭酸カルシウムの密度を２．７１として計算する。

（ａ）成分のカルサイトは、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが、水硬性組成物の早強性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２３ｎｍ以下、より更に好ましくは２０ｎｍ以下、そして、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、より更に好ましくは１８ｎｍ以上である。

カルサイトの（１０４）面の結晶子サイズは、Ｘ線構造回折装置（例えば、卓上Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出することができる。
Ｄ＝Ｋλ/（βｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
λ：測定Ｘ線の波長
β：測定対象のＸ線ピークの半値幅
θ：測定対象のＸ線ピークのＢｒａｇｇ角
本発明における結晶子サイズは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いて測定することが好ましい。ＣｕＫαを用いる場合の波長はλ＝１．５４０６Åとする。またＳｃｈｅｒｒｅｒ定数は０．９とし、カルサイトの（１０４）面のＢｒａｇｇ角は１４．６５７ｄｅｇとして計算する。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、（ａ）成分のカルサイトが凝集した二次粒子として含有してよい。本発明において「二次粒子」とは、カルサイトの一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
（ａ）成分のカルサイトの二次粒子は球状および連鎖状の凝集粒子として存在してもよい。これらのうち水硬性組成物の早強性の観点から、球状であることが好ましい。球状とは、真球状のみを意味するものではなく、楕円や略球状、表面に微細な穴や凹凸があるものでもよく、短径と長径の比率が１：１～１：２のものである。球状にはカルサイトの一次粒子が連鎖状に連なったものは含まれない。カルサイトの二次粒子の形状は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡などで観察することができる。

（ａ）成分のカルサイトの製造方法は、以下の方法が挙げられる。
水酸化カルシウム、水酸化カルシウム以外の化合物、及び水を混合して、水分散体を調製し、前記水分散体に一定水温の条件で炭酸ガスをｐＨが７になるまで導入することで、炭酸カルシウムのカルサイトを製造する。
水酸化カルシウム以外の化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、ミョウバン等の硫酸塩、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛塩、酢酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸およびその塩、ポリアクリル酸等の高分子有機酸およびその塩等が挙げられる。水酸化カルシウム以外の化合物は、生成するカルサイトの結晶子サイズの観点から、水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸亜鉛から選ばれる１種以上が好ましく、硫酸ナトリウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化マグネシウムが更に好ましい。
ここで、水分散体における、水酸化カルシウムの混合量と水酸化カルシウム以外の化合物の混合量の質量比（水酸化カルシウム／水酸化カルシウム以外の化合物）は、生成するカルサイトの結晶子サイズの観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下である。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、（ａ）成分を、組成物中、早強剤組成物の貯蔵安定性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上、そして、組成物の扱いやすさの観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、（ｂ）成分として、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と、下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量中の単量体（１ｂ）の割合が、１０質量％以上３５質量％以下である、共重合体を含有する。

一般式（１ｂ）中、入手性の観点から、Ｒ^１ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、入手性および単量体（２ｂ）との共重合性の観点から、Ｒ^２ｂは、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ｂ）中、入手性の観点から、Ｒ^３ｂは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２については、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１とＭ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^１、Ｍ^２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^１とＭ^２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（１ｂ）中の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２のｒは、０が好ましい。

（ｂ）成分の共重合体中のＣＯＯＭ^１及びＣＯＯＭ^２の合計量は、炭酸カルシウムの分散性の観点から、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（ｂ）成分の共重合体中のＣＯＯＭ^１及びＣＯＯＭ^２の合計量は、以下の式より算出する。
Ｗ_ＣＯＯＨ＝ｎ_ＣＯＯＨ×Ｗ_１ｂ×Ｍ_ＣＯＯＨ／Ｍ_１ｂ
Ｗ_ＣＯＯＨ：共重合体中のＣＯＯＭ^１及びＣＯＯＭ^２の合計質量％
ｎ_ＣＯＯＨ：単量体（１ｂ）中のＣＯＯＭ^１及びＣＯＯＭ^２の合計数量
Ｗ_１ｂ：共重合体中の単量体（１ｂ）の質量％（Ｍ^１およびＭ^２はＨとして計算）
Ｍ_ＣＯＯＨ：ＣＯＯＨの分子量（４５として計算）
Ｍ_１ｂ：単量体（１ｂ）の分子量（Ｍ^１およびＭ^２はＨとして計算）

一般式（２ｂ）中、Ｒ^４ｂは、入手性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^５ｂは、入手性および単量体（１ｂ）との共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^６ｂは、入手性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^７ｂは、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（２ｂ）中、ＡＯは、炭酸カルシウムの分散性の観点から、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（２ｂ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、炭酸カルシウムの分散性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上、更に好ましくは６０以上、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１２０以下である。
一般式（２ｂ）中、入手性の観点から、ｑ１は、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
一般式（２ｂ）中、炭酸カルシウムの分散性および単量体（１ｂ）との共重合性の観点から、ｐ１は、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^３のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^３は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（２ｂ）中、の（ＣＨ_２）_ｓＣＯＯＭ^３のｓは、０が好ましい。

一般式（２ｂ）中、ｐ１が１の場合、ｎ１は１００以上１５０以下が好ましく、単量体（１ｂ）はメタクリル酸が好ましい。
一般式（２ｂ）中、ｐ１が０の場合、ｎ１は４５以上６０以下が好ましく、単量体（１ｂ）はアクリル酸が好ましい。

（ｂ）成分の全構成単量体中、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量中の単量体（１ｂ）の割合は、炭酸カルシウムの分散性の観点から、１０質量％以上、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、そして、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

（ｂ）成分の全構成単量体中、単量体（１ｂ）の割合は、炭酸カルシウムの分散性の観点から、１０質量％以上、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、そして、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

（ｂ）成分の全構成単量体中、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量は、炭酸カルシウムの分散性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってよい。

（ｂ）成分の重量平均分子量は、炭酸カルシウムの分散性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、より更に好ましくは３０，０００以上、そして、好ましくは１０，００００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である。

（ｂ）成分の重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００

本発明の水硬性組成物用早強剤は、（ｂ）成分を、組成物中、水硬性組成物の早強性と早強剤組成物の粘度の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用早強剤中、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）は、水硬性組成物の早強性と早強剤組成物の粘度の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１５以上、より更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは２５以上、より更に好ましくは３０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは７０以下、より更に好ましくは６０以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３５以下である。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、水を含有する液体組成物、好ましくは水分散液である。
すなわち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有し、（ａ）成分を（ｂ）成分により分散させた水分散液であることが好ましい。
本発明の水硬性組成物用早強剤は、水を、組成物中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等（但し、（ａ）成分、（ｂ）成分を除く）が挙げられる。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、せん断速度２０（１／秒）時の粘度が、水硬性組成物用早強剤の扱いやすさおよび貯蔵安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、例えばレオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ－３０１直径５０ｍｍパラレルプレート使用）を用いて測定することができる。
本発明の水硬性組成物用早強剤は、せん断時の粘度が前記範囲にあることから、水硬性組成物用早強剤の輸送時や水硬性組成物に混合する際の作業性に優れる。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメント等の水硬性粉体と水とを混合する水硬性組成物の調製時に添加して用いることができる。また本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性組成物の早強性の観点から、（ａ）成分を（ｂ）成分により分散させた水分散液の状態で、水硬性組成物の調製時に添加して用いることが好ましい。また本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体との混合性を向上する観点から、水硬性粉体と水とを混合する際に、予め水と混合して用いることが好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤を用いて、室温（例えば１０～３５℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても５～２０時間後の硬化体の強度を向上させることができる。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を混合することで製造することができる。すなわち、本発明により、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を混合する水硬性組成物用早強剤の製造方法が提供される。
（ａ）成分に、（ｂ）成分、及び水を混合することにより、（ａ）成分を水に分散させた水分散液の状態の水硬性組成物用早強剤を得ることができる。
本発明の水硬性組成物用早強剤の製造方法には、本発明の水硬性組成物用早強剤で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、各成分の具体例及び好ましい態様も本発明の水硬性組成物用早強剤と同じである。また、本発明の水硬性組成物用早強剤における各成分の含有量、及び各質量比は、各成分の含有量を混合量に置き換えて本発明の水硬性組成物用早強剤の製造方法に適用することができる。

本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有する剤の、水硬性組成物用早強剤としての使用を提供する。
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有することにより、（ａ）成分を水に分散させた水分散液の状態の剤を得ることができる。
本発明の水硬性組成物用早強剤としての使用には、本発明の水硬性組成物用早強剤で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、各成分の具体例及び好ましい態様も本発明の水硬性組成物用早強剤と同じである。また、本発明の水硬性組成物用早強剤における各成分の含有量、及び各質量比も、本発明の水硬性組成物用早強剤としての使用に適用することができる。

［水硬性組成物、及びその製造方法］
本発明は、本発明の水硬性組成物用早強剤、水硬性粉体、及び水を含有する、水硬性組成物を提供する。
また本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物を提供する。
（ａ）成分、（ｂ）成分は、本発明の水硬性組成物用早強剤で記載した態様と同じである。
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用早強剤で記載した態様を適宜適用することができる。

本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。
また、水硬性粉体は、セメント又はセメントとベントナイトとの混合粉末が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、（ａ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の早強性の観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上、そして、水硬性組成物の早強性と経済性の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．９質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、（ｂ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の早強性と分散性の観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．０１５質量部以上、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下、より更に好ましくは０．０３質量部以下含有する。

本発明の水硬性組成物中、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）は、水硬性組成物の早強性と分散性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１５以上、より更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは２５以上、より更に好ましくは３０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは７０以下、より更に好ましくは６０以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下である。

本発明の水硬性組成物において、前記水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ））は、水硬性組成物の早強性、経済性、作業性、及び硬化体の耐久性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。
なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、及び潜在水硬性を有する粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する（但し、（ａ）成分である炭酸カルシウムの量は算入しない。）。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。

本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の作業性の観点から、更に（ｃ）成分として、分散剤を含有することができる。但し、（ｃ）成分からは（ｂ）成分に該当するものは除かれる。
（ｃ）成分の分散剤は、ナフタレン系重合体、ポリカルボン酸系重合体（但し、（ｂ）成分を除く）、リグニンスルホン酸系重合体、メラミン系重合体、リン酸基を構造中に含む重合体、及びポリアルキレンオキシ基を有する芳香族を含む重合体から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、ポリカルボン酸系重合体（但し、（ｂ）成分を除く）、リグニンスルホン酸系重合体、リン酸基を構造中に含む重合体、及びポリアルキレンオキシ基を有する芳香族を含む重合体から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。

ナフタレン系重合体は、例えば、縮合重合による重合体が挙げられる。具体的には、例えば、ナフタレン系化合物の、ホルムアルデヒド縮合を代表とする、アルデヒド類による付加縮合による重合体が挙げられる。ナフタレン系重合体は、アルデヒド類による縮合重合体が好ましく、ホルムアルデヒド縮合重合体がより好ましい。

ナフタレン系重合体としては、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩が挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又はその塩である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、性能を損なわない限り、単量体として、例えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸、アントラセン、フェノール、クレゾール、クレオソート油、タール、メラミン、尿素、スルファニル酸及び／又はこれらの誘導体などのような、ナフタレンスルホン酸と共縮合可能な芳香族化合物と共縮合させてもよい。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、例えば、マイテイ１５０、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ、デモールＳＮ－Ｂ、デモールＳＳ－Ｌ（いずれも花王株式会社製）、セルフロー１２０、ラベリンＦＤ－４０、ラベリンＦＭ－４５（いずれも第一工業株式会社製）などのような市販品を用いることができる。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、水硬性スラリー組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは８０，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。そして、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、水硬性スラリー組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上、より更に好ましくは５，０００以上である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の分子量は下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー）
溶離液：３０ｍＭＣＨ_３ＣＯＯＮａ／ＣＨ_３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍｌ
標準物質：西尾工業（株）製ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算（単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：分子量、２０６、１，８００、４，０００、８，０００、１８，０００、３５，０００、８８，０００、７８０，０００）
検出器：東ソー株式会社ＵＶ－８０２０

ポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系分散剤としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（例えば特開平８－１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。

ポリカルボン酸系重合体（以下（ｃ１）ともいう）としては、下記一般式（１１ｃ）で示される単量体（１１ｃ）と、下記一般式（１２ｃ）で示される単量体（１２ｃ）とを構成単量体として含む共重合体が挙げられる。

〔式中、
Ｒ^１１ｃ、Ｒ^１２ｃ、Ｒ^１３ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^１２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^１２は、ＣＯＯＭ^１１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^１２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１１、Ｍ^１２は存在しない。
Ｍ^１１、Ｍ^１２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^１４ｃ、Ｒ^１５ｃ、Ｒ^１６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基、（ＣＨ_２）_ｓＣＯＯＭ^１３、又は（ＣＨ_２）_ｑ1（ＣＯ）_ｐ１Ｏ（ＡＯ）_ｎ１-Ｒ^１７ｃ
：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｒ^１７ｃ
Ｒ^１７ｃ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、４以上２００以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
Ｍ^１３：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｓ：０以上２以下の数
を示す。〕

一般式（１１ｃ）中、入手性の観点から、Ｒ^１１ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（１１ｃ）中、入手性の観点から、Ｒ^１２ｃは、メチル基が好ましい。
一般式（１１ｃ）中、入手性の観点から、Ｒ^１３ｃは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^１２については、ＣＯＯＭ^１１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^１２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１１、Ｍ^１２は存在しない。
Ｍ^１１とＭ^１２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^１１、Ｍ^１２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^１１、Ｍ^１２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（１１ｃ）中の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^１２のｒは、０が好ましい。

一般式（１２ｃ）中、Ｒ^１４ｃは、入手性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１２ｃ）中、Ｒ^１５ｃは、入手性と水硬性組成物の分散性の観点から、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１２ｃ）中、Ｒ^１６ｃは、入手性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１２ｃ）中、Ｒ^１７ｃは、入手性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１２ｃ）中、ＡＯは、水硬性組成物の分散性の観点から、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１２ｃ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下である。
一般式（１２ｃ）中、水硬性組成物の分散性の観点から、ｑ１は、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
一般式（１２ｃ）中、水硬性組成物の分散性の観点から、ｐ１は、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
一般式（１２ｃ）中、Ｍ^１３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^１３のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^１３は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（１２ｃ）中、の（ＣＨ_２）_ｓＣＯＯＭ^１３のｓは、０が好ましい。

（ｃ１）の共重合体の全構成単量体中、単量体（１１ｃ）と単量体（１２ｃ）の合計量中の単量体（１１ｃ）の割合は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、好ましくは１０質量％未満である。

（ｃ１）の共重合体の全構成単量体中、単量体（１１ｃ）の割合は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、好ましくは１０質量％未満である。

（ｃ１）の共重合体の全構成単量体中、単量体（１１ｃ）と単量体（１２ｃ）の合計量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってよい。

（ｃ１）の共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、そして、好ましくは１０，００００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。

前記共重合体の重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００

（ｃ１）の共重合体は、単量体（１１ｃ）、単量体（１２ｃ）の他に、任意に、単量体（１１ｃ）および／または単量体（１２ｃ）と共重合可能な１種類以上の単量体（１３ｃ）を有していてもよい。単量体（１３ｃ）としては、アクリル酸エステルが挙げられる。（ｃ１）の共重合体は、全構成単位中、単量体（１１ｃ）、及び単量体（１２ｃ）の合計、又は単量体（１１ｃ）、単量体（１２ｃ）、及び単量体（１３ｃ）の合計が１００質量％であってよい。

リグニンスルホン酸系重合体としては、リグニンスルホン酸塩又はその誘導体が挙げられる。リグニンスルホン酸塩又はその誘導体は、市販品を用いることが出来る。例えば、ＢＡＳＦジャパン社のマスターポゾリスＮｏ．７０、マスターポリヒード１５Ｓシリーズ、フローリック社のフローリックＳシリーズ、フローリックＲシリーズ、グレースケミカル社のダーレックスＷＲＤＡ、日本シーカ社のプラスクリートＮＣ、プラスクリートＲ、山宗化学社のヤマソー８０Ｐ、ヤマソー９０シリーズ、ヤマソー９８シリーズ、ヤマソー０２ＮＬ－Ｐ、ヤマソー０２ＮＬＲ－Ｐ、ヤマソー０９ＮＬ－Ｐ、ヤマソーＮＬＲ－Ｐ、竹本油脂社のチューポールＥＸ６０シリーズ、チューポールＬＳ－Ａシリーズ、リグエース社のリグエースＵＡシリーズ、リグエースＵＲシリーズ、リグエースＶＦシリーズなどが挙げられる。

リグニンスルホン酸塩、若しくはその誘導体の具体例を以下に挙げる。
（Ｉ）リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩
（II）リグニンスルホン酸塩にアミン化合物又はアミノ基が導入されたリグニン誘導体（例えば、特開2016-108183号）
（III）リグニンスルホン酸塩とホルムアルデヒドと反応させたリグニン誘導体（例えば、特開2015-229764号）
（IV）酸化リグニン、スルホン化リグニンなどの変性リグニン（例えば、特開2003-2714号）
（Ｖ）リグニンスルホン酸化合物ポリオール複合体（例えば、特開2007-105899号）
（VI）下記１）～３）のリグニンスルホン酸塩変性物（例えば、特開2007-261119号）
１）リグニンスルホン酸又はその塩と、官能基を有するアクリル系モノマーとをグラフト共重合したリグニンスルホン酸塩変性物
２）リグニンスルホン酸又はその塩と、官能基を有するビニル系モノマーとをグラフト共重合したリグニンスルホン酸塩変性物
３）リグニンスルホン酸又はその塩にナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物を付加したリグニンスルホン酸塩変性物
（VII）リグニンスルホン酸塩にポリアルキレングリコール化合物を導入したリグニン誘導体（例えば、特開2015-193804号）
（VIII）リグニンスルホン酸系化合物と水溶性単量体との反応物（例えば、特開2011-240224号）
ここで、リグニンスルホン酸系化合物としては、リグニンのヒドロキシフェニルプロパン構造の側鎖α位の炭素が開裂してスルホン基が導入された骨格を有する化合物が挙げられる。
また、水溶性単量体としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、ニトロキシル基、カルボニル基、リン酸基、アミノ基、エポキシ基などのイオン性官能基、その他極性基を少なくとも１種類以上有する化合物が挙げられる。
（IX）下記４）～５）のリグニンスルホン酸誘導体（例えば、特開2015-212216号）
４）リグニンスルホン酸系化合物に含まれるフェノール性ヒドロキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、チオール基などの官能基に、少なくとも１種の水溶性単量体を反応させて得られるリグニン誘導体
５）リグニンスルホン酸系化合物に（通常は該化合物の官能基に）、少なくとも１種の水溶性単量体を、ラジカル開始剤を用いてラジカル共重合することによって得られるリグニン誘導体
ここで、リグニンスルホン酸系化合物は、特に限定されないが、木材を亜硫酸法によって蒸解して得られるものが例示される。
また、水溶性単量体のうち、リグニンスルホン酸系化合物に含まれるフェノール性ヒドロキシル基および／またはアルコール性ヒドロキシル基と反応し得る水溶性単量体として、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドなどが挙げられる。
また、水溶性単量体のうち、リグニンスルホン酸系化合物に含まれるチオール基と反応し得る水溶性単量体として、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、エチレンイミンやプロピレンイミンなどのアルキレンイミンなどが挙げられる。
また、ラジカル共重合に用いる水溶性単量体として、特開2015-212216号の［００７１］～［００７４］に記載の単量体、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸への炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドの１～５００モル付加物類、アリルアルコールにアルキレンオキシドを２～３００モル付加して得られるアルキレンオキシド付加化合物類等が挙げられる。

メラミン系重合体としては、例えば、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩が挙げられる。メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、メラミンにホルムアルデヒドを反応させて得られたＮ－メチロール化メラミンに重亜硫酸塩を反応させてメチロール基の一部をスルホメチル化し、次いで酸を加えてメチロール基を脱水縮合させてホルムアルデヒド縮合物とし、アルカリで中和して得られる化合物である（例えば特公昭６３－３７０５８号公報参照）。アルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２～８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２～８）アミン等を挙げることができる。

メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の市販品として、マイテイ１５０Ｖ－２（花王（株）製）、ＳＭＦ－ＰＧ（日産化学工業（株））、メルフロー（三井化学（株））、メルメントＦ－１０（昭和電工（株）製）、スーパーメラミン（日産化学社製）、フローリックＭＳ（フローリック社製）、メルメントＦ４０００、メルメントＦ１０Ｍ、メルメントＦ２４５（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等がある。

メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは２万以下である（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリスチレンスルホン酸換算）。

リン酸基を構造中に含む重合体（以下（ｃ２）ともいう）は、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルとヒドロキシエチル（メタ）アクリラートとリン酸のモノエステルおよびジエステル等との共重合体（例えば特開）等を用いることができる。

（ｃ２）としては、下記一般式（２１ｃ）で表される単量体（２１ｃ）と、下記一般式（２２ｃ）で表される単量体（２２ｃ）と、下記一般式（２３ｃ）で表される単量体（２３ｃ）とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。

〔式中、Ｒ^２１ｃ、Ｒ^２２ｃは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ^２３ｃは水素原子又は－（ＣＨ_２）_ｑ（ＣＯ）_ｐＯ（ＡＯ）_ｎＲ^２４ｃ、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｑは０以上２以下の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１０以上１５０以下の数、Ｒ^２４ｃは水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ^２５ｃは水素原子又はメチル基、Ｒ^２６ｃは炭素数２以上１２以下のアルキレン基、ｍ１は１以上３０以下の数、Ｍ^２１ｃ、Ｍ^２２ｃはそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕

〔式中、Ｒ^２７ｃ、Ｒ^２９ｃは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ^２８ｃ、Ｒ^３０ｃは、それぞれ炭素数２以上１２以下のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１以上３０以下の数、Ｍ^２３ｃは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕

単量体（２１ｃ）において、一般式（２１ｃ）中のＲ^２１ｃ、Ｒ^２２ｃは、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ^２３ｃは、水素原子又は－（ＣＨ_２）_q（ＣＯ）_pＯ（ＡＯ）_ｎＲ^２４ｃであり、水素原子が好ましい。Ｒ^２４ｃは水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基であり、更に炭素数１２以下、更に４以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。ｐが０の場合、ＡＯ（オキシアルキレン基）は、（ＣＨ_２）_qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０以上２以下であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基、又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましい。

ｎはＡＯの平均付加モル数であり、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７５以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下の数である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、更に全ＡＯ基がＥＯ基であることが好ましい。例えばＡＯは、ＥＯ以外にもプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等を含むこともできる。

単量体（２１ｃ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。

単量体（２１ｃ）としては、好ましくはアルコキシ、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω－メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω－メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω－メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ω－メトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステルが更に好ましい。

単量体（２２ｃ）は、一般式（２２ｃ）において、Ｒ^２５ｃは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２６ｃは炭素数２以上１２以下のアルキレン基である。ｍ１は１以上３０以下の数であり、Ｍ^２１ｃ、Ｍ^２２ｃはそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。一般式（２２ｃ）中のＲ^２６ｃのアルキレン基の炭素数は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下がより更に好ましく、２がより更に好ましい。一般式（２２ｃ）中のｍ１は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、３以下がより更に好ましく、１がより更に好ましい。

単量体（２２ｃ）としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。更に、リン酸モノ－〔（２－ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、及びリン酸モノ－〔（２－ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕から選ばれる化合物が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ－〔（２－ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。

単量体（２３ｃ）は、一般式（２３ｃ）において、Ｒ^２７ｃ、Ｒ^２９ｃは、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２８ｃ、Ｒ^３０ｃは、それぞれ炭素数２以上１２以下のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１以上３０以下の数であり、Ｍ^２３ｃは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。一般式（２３ｃ）中のＲ^２８ｃ、Ｒ^３０ｃは、それぞれのアルキレン基の炭素数が、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下がより更に好ましく、２がより更に好ましい。一般式（２３ｃ）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、３以下がより更に好ましく、１がより更に好ましい。

単量体（２３ｃ）としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。更に、リン酸ジ－〔（２－ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、及びリン酸ジ－〔（２－ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルから選ばれる化合物が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ－〔（２－ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。

（ｃ２）は、構成単量体中の単量体（２１ｃ）の割合が、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８７質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８２質量％以下である。

（ｃ２）は、構成単量体中の単量体（２２ｃ）と単量体（２３ｃ）の合計割合が、好ましくは１４．５質量％以上、より好ましくは１５．０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。

（ｃ２）は、構成単量体中の単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）と単量体（２３ｃ）の合計の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８．３質量％以下である。

（ｃ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２５,０００以上、より好ましくは３０,０００以上、更に好ましくは３５,０００以上、より更に好ましくは４０,０００以上、より更に好ましくは５０,０００以上、より更に好ましくは６０,０００以上、そして、好ましくは１００,０００以下、より好ましくは８５,０００以下、更に好ましくは８０,０００以下、より更に好ましくは７５，０００以下、より更に好ましくは７０，０００
以下である。

（ｃ２）は、前述のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０～２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。

（ｃ２）のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。

［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH₃CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール換算（重量平均分子量258,000、185,000、101,000、21,000、12,600、6,450、1,420）

（ｃ２）は、例えば特開２０１５―１１３２４８号公報に記載の方法で製造することができる。

ポリアルキレンオキシ基を有する芳香族を含む重合体（以下、（ｃ３）ともいう）とは、カルボン酸基及びリン酸基から選ばれる基を有するモノマー単位と、ポリアルキレンオキシ基を有するモノマー単位を含む重合体である。（ｃ３）は、付加重合、縮合重合によって得られる化合物である。付加重合としては不飽和結合を有するモノマーを反応させる手法である、ラジカル重合、イオン重合等が挙げられる。縮合重合としては芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合を代表とする、アルデヒド類による付加縮合等が挙げられる。（ｃ３）の合成方法は、アルデヒド類による縮合重合体が好ましく、ホルムアルデヒド縮合重合体がより好ましい。

ポリアルキレンオキシ基を有する芳香族を含む重合体（ｃ３）としては、下記に示す単量体（３１ｃ）と、単量体（３２ｃ）と、単量体（３３ｃ）とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。

単量体（３１ｃ）としては、ポリアルキレンオキシ基を有し、ポリアルキレンオキシ基以外の置換基を有してもよいベンゼン化合物、及びポリアルキレンオキシ基を有し、ポリアルキレンオキシ基以外の置換基を有してもよいナフタレン化合物から選ばれる１種以上の化合物から得られる単量体が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基を有し、ポリアルキレンオキシ基以外の置換基を有してもよいベンゼン化合物から得られる単量体が好ましい。ポリアルキレンオキシ基以外の置換基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数２以上４以下のアルケニル基、水酸基、及びハロゲノ基から選ばれる１種以上が挙げられる。

単量体（３１ｃ）において、アルキレンオキシ基は、炭素数２以上３以下のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。単量体（３１ｃ）において、アルキレンオキシ基の平均付加モル数は、分散性の観点から、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上、より更に好ましくは３７以上、より更に好ましくは４２以上、より更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは７０以上、そして、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１１０以下、より更に好ましくは９０以下である。単量体（３１ｃ）において、アルキレンオキシ基の平均付加モル数は、水硬性組成物の初期強度の観点から、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上、より更に好ましくは３５以上、そして、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１１０以下、より更に好ましくは９０以下、より更に好ましくは７０以下、より更に好ましくは５０以下である。

単量体（３１ｃ）は、分散性の観点から、下記一般式（３１ｃ）で表される化合物から得られる単量体が好ましい。

〔式中、ＡＯはアルキレンオキシ基であり、ｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、５以上３００以下の数である。Ｙ^１はベンゼン環の任意の置換基であり、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数２以上4以下のアルケニル基、水酸基、及びハロゲノ基から選ばれる１種以上である。〕

一般式（３１ｃ）中、ＡＯは、炭素数２以上３以下のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。一般式（３１ｃ）中、ｍは、分散性の観点から、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上、より更に好ましくは３７以上、より更に好ましくは４２以上、より更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは７０以上、そして、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１１０以下、より更に好ましくは９０以下である。一般式（３１ｃ）中、ｍは、水硬性組成物の初期強度の観点から、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上、より更に好ましくは３５以上、そして、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１１０以下、より更に好ましくは９０以下、より更に好ましくは７０以下、より更に好ましくは５０以下である。一般式（３１ｃ）中、Ｙ^１を有する場合、Ｙ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基から選ばれる１種以上が好ましく、炭素数１以上２以下のアルキル基がより好ましい。またＹ^１を有しなくてもよい。

単量体（３１ｃ）は、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルから選ばれる１種以上の化合物から得られるモノマー単位が挙げられる。単量体（３１ｃ）の原料化合物は、具体的には、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフタレン、メチルナフタレン、ブチルナフタレン、ビスフェノール等へオキシアルキレン基を平均で５～３００モル付加した化合物である。

（ｃ３）は、分散性の観点から、更にカルボン酸基と、芳香環とを有する単量体（以下、単量体（３２ｃ）という）またはリン酸基と、芳香環とを有する単量体（以下、単量体（３３ｃ）という）を含む重合体が好ましい。すなわち（ｃ３）は、単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）または単量体（３３ｃ）を含む重合体が好ましい。また（ｃ３）は、単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）を含む、ホルムアルデヒド縮合重合体、または単量体（３１ｃ）と単量体（３３ｃ）を含む、ホルムアルデヒド縮合重合体、または単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）と単量体（３３ｃ）を含む、ホルムアルデヒド縮合重合体がより好ましい。そして（ｃ３）は、単量体（３１ｃ）と単量体（３３ｃ）を含む、ホルムアルデヒド縮合重合体がさらに好ましい。

単量体（３２ｃ）のカルボン酸基を有する芳香族化合物としては、カルボン酸基を有し、カルボン酸基以外の置換基を有してもよいベンゼン化合物、及びカルボン酸基を有し、カルボン酸基以外の置換基を有してもよいナフタレン化合物から選ばれる１種以上の化合物から得られる単量体が挙げられ、カルボン酸基を有し、カルボン酸基以外の置換基を有してもよいベンゼン化合物から得られる単量体が好ましい。
カルボン酸基は、カルボキシ基及び塩となっているカルボキシ基から選ばれる基であり、カルボキシ基が、他のカルボキシ基と無水物を形成したものも含まれる。
カルボン酸基以外の置換基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数２以上４以下のアルケニル基、水酸基、及びハロゲノ基から選ばれる１種以上が挙げられる。

単量体（３２ｃ）は、分散性の観点から、下記一般式（３２ｃ）で表される化合物から得られる単量体が好ましい。

〔式中、Ｚ^１は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基である。Ｙ^２はベンゼン環の任意の置換基であり、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数２以上４以下のアルケニル基、水酸基、及びハロゲノ基から選ばれる１種以上である。〕

一般式（３２ｃ）中、Ｚ^１は、水素原子、又はアルカリ金属が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式（３２ｃ）中、Ｙ^２を有する場合、Ｙ^２は、水酸基、及び炭素数１以上２０以下のアルキル基から選ばれる１種以上が好ましく、水酸基がより好ましい。またＹ^２を有しなくてもよい。

単量体（３２ｃ）は、ベンゼン又はナフタレン誘導体、具体的には、ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、及びこれらの異性体から選ばれる１種以上の化合物から得られる単量体が挙げられ、流動性の観点から、ヒドロキシ安息香酸、及び安息香酸選ばれる１種以上の化合物から得られる単量体が好ましく、ヒドロキシ安息香酸から得られる単量体がより好ましい。

単量体（３３ｃ）のリン酸基を有する芳香族化合物としては、リン酸基を有し、カルボン酸基以外の置換基を有してもよいベンゼン化合物、及びリン酸基を有し、リン酸基以外の置換基を有してもよいナフタレン化合物から選ばれる１種以上の化合物から得られる単量体が挙げられ、リン酸基を有し、リン酸基以外の置換基を有してもよいベンゼン化合物から得られる単量体が好ましい。
リン酸基は、リン酸基及び塩となっているリン酸基から選ばれる基であり、リン酸基が、他のリン酸基と脱水縮合したものも含まれる。
リン酸基以外の置換基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数２以上４以下のアルケニル基、水酸基、及びハロゲノ基から選ばれる１種以上が挙げられる。
リン酸基は芳香族化合物に置換基として配位してもよく、また芳香族アルコールのリン酸エステルまたはリン酸ジエステルであってもよい。

単量体（３３ｃ）はベンゼン又はナフタレン誘導体、具体的には、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ナフチルホスホン酸、ナフチルホスフィン酸、フェニルホスフェート（モノ－、ジ－、若しくはトリエステル、又はその混合物）、フェノキシエタノールホスフェート（モノ－、ジ－、若しくはトリエステル、又はその混合物）、フェノキシジグリコールホスフェート（モノ－、ジ－、若しくはトリエステル、又はその混合物）フェノキシ（ポリ）アルキレングリコールホスフェート（モノ－、ジ－、若しくはトリエステル、又はその混合物である）、ナフトールホスフェート（モノ－、ジ－、若しくはトリエステル、又はその混合物）、ポリオキシアルキレンナフタレートホスフェート（モノ－、ジ－、若しくはトリエステル、又はその混合物）及びこれらの異性体から選ばれる１種以上の化合物から得られる単量体が挙げられ、流動性の観点から、フェノキシエタノールホスフェート（モノ－、ジ－、若しくはトリエステル、又はその混合物）から得られる単量体が好ましい。

（ｃ３）は、単量体（３１ｃ）、単量体（３２ｃ）、およびまたは単量体（３３ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合可能な単量体を有してもよい。単量体（３１ｃ）、単量体（３２ｃ）、及び単量体（３３ｃ）以外の単量体としては、例えばフェノール、クレゾール等のアルキルフェノールから得られる単量体、ベンゼン又はナフタレン誘導体、具体的には、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、化合物から得られる単量体が挙げられる。

（ｃ３）が単量体（３２ｃ）を含む場合、（ｃ３）中の単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）とのモル比（３２ｃ）／（３１ｃ）が、流動保持性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは４０／６０以上、より更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは７２／２８以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下、より更に好ましくは７７／２３以下である。
（ｃ３）中の単量体（３２ｃ）と単量体（３１ｃ）とのモル比（３２ｃ）／（３１ｃ）が、初期強度の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは４０／６０以上、より更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは７２／２８以上、より更に好ましくは７７／２３以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８２／１８以下である。
（ｃ３）中の単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）とのモル比（３２ｃ）／（３１ｃ）は、（ｃ３）成分を製造する際の、単量体（３１ｃ）となる原料化合物、単量体（３２ｃ）となる原料化合物の仕込み比から計算されてもよい。

（ｃ３）が単量体（３３ｃ）を含む場合、（ｃ３）中の単量体（３１ｃ）と単量体（３３ｃ）とのモル比（３３ｃ）／（３１ｃ）が、流動保持性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは４０／６０以上、より更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは７２／２８以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下、より更に好ましくは７７／２３以下である。
（ｃ３）中の単量体（３３ｃ）と単量体（３１ｃ）とのモル比（３３ｃ）／（３１ｃ）が、初期強度の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは４０／６０以上、より更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは７２／２８以上、より更に好ましくは７７／２３以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８２／１８以下である。
（ｃ３）中の単量体（３１ｃ）と単量体（３３ｃ）とのモル比（３３ｃ）／（３１ｃ）は、（ｃ３）を製造する際の、単量体（３１ｃ）となる原料化合物、単量体（３３ｃ）となる原料化合物の仕込み比から計算されてもよい。

（ｃ３）が単量体（３２ｃ）と単量体（３３ｃ）を含む場合、（ｃ３）中の単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）の合計と単量体（３３ｃ）とのモル比（（３１ｃ）＋（３２ｃ））／（３３ｃ）が、流動性の観点から、好ましくは以上、より好ましくは９９／１以上、更に好ましくは９５／５以上、より更に好ましくは９０／１０以上、より更に好ましくは９０／１０以上、そして、好ましくは１／９９以下、より好ましくは１０／９０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは３０／７０以下である。
（ｃ３）中の単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）の合計と単量体（３３ｃ）とのモル比（（３１ｃ）＋（３２ｃ））／（３３ｃ）は、（ｃ３）成分を製造する際の、単量体（３１ｃ）となる原料化合物、単量体（３２ｃ）となる原料化合物、単量体（３３ｃ）となる原料化合物の仕込み比から計算されてもよい。

（ｃ３）が単量体（３２ｃ）を含む場合、（ｃ３）の全構成単量体中、単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）の合計量が、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、そして、１００モル％以下である。この合計量は、１００モル％であってもよい。（ｃ３）の構成単量体中の単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）の合計量は、（ｃ３）が縮合重合体である場合、（ｃ３）成分の構成単量体に、縮合重合反応に用いるホルムアルデヒド等のアルデヒド類が含まれないものとして算出するものとする。

（ｃ３）が単量体（３３ｃ）を含む場合、（ｃ３）成分の全構成単量体中、単量体（３１ｃ）と単量体（３３ｃ）の合計量が、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、そして、１００モル％以下である。この合計量は、１００モル％であってもよい。（ｃ３）の構成単量体中の単量体（３１ｃ）と単量体（３３ｃ）の合計量は、（ｃ３）が縮合重合体である場合、（ｃ３）の構成単量体に、縮合重合反応に用いるホルムアルデヒド等のアルデヒド類が含まれないものとして算出するものとする。

（ｃ３）が単量体（３２ｃ）と単量体（３３ｃ）を含む場合、（ｃ３）の全構成単量体中、単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）と単量体（３３ｃ）の合計量が、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、そして、１００モル％以下である。この合計量は、１００モル％であってもよい。
（ｃ３）の構成単量体中の単量体（３１ｃ）と単量体（３２ｃ）と単量体（３３ｃ）の合計量は、（ｃ３）が縮合重合体である場合、（ｃ３）の構成単量体に、縮合重合反応に用いるホルムアルデヒド等のアルデヒド類が含まれないものとして算出するものとする。

（ｃ３）の重量平均分子量は、分散性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。この重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００SＷＸＬ＋Ｇ２0００SＷＸＬ＋ガードカラムSWXL（東ソー株式会社製）
溶離液：３０ｍＭＣＨ_３ＣＯＯＮａ／ＣＨ_３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：室温
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ

ポリアルキレンオキシ基を有する芳香族を含む重合体は、市販品を用いることが出来る。例えば、ポゾリスソリューションズ社のマスターグレニウムＡＣＥシリーズ、マスターイースシリーズなどが挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の早強性と分散性の観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、更に好ましくは０．２０質量部以上、より更に好ましくは０．４０質量部以上、そして、水硬性組成物の早強性と分散性の観点から、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．８０質量部以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳＡ０２０３－２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳＡ０２０３－２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。

水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積が、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ^３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以下である。
水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは１７００ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は質量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物調製後５～２０時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品、トンネルの二次覆工、土木構造物の橋脚、梁、ボックスカルバート、コンクリート舗装等に用いることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、室温（例えば１０～３５℃）での気中養生で硬化させることができる。本発明の水硬性組成物は、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても５～２０時間後の硬化体の強度が向上したものを得ることができる。

本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用早強剤、水硬性粉体、及び水を混合することで製造できる。すなわち、本発明により、本発明の水硬性組成物用早強剤、水硬性粉体、及び水を混合する、水硬性組成物の製造方法が提供される。
また本発明の水硬性組成物の製造方法は、水硬性組成物の早強性の観点から、本発明の水硬性組成物用早強剤を、（ａ）成分を（ｂ）成分により分散させた水分散液の状態で混合することが好ましい。
本発明の水硬性組成物の製造方法は、更に（ｃ）成分を混合することができる。
本発明の水硬性組成物の製造方法には、本発明の水硬性組成物用早強剤及び水硬性組成物で記載した事項を適宜適用することができる。例えば、各成分の具体例及び好ましい態様も本発明の水硬性組成物用早強剤及び水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物用早強剤及び水硬性組成物における各成分の含有量、及び各質量比は、各成分の含有量を混合量に置き換えて本発明の水硬性組成物の製造方法に適用することができる。
例えば、本発明の水硬性組成物の製造方法では、本発明の水硬性組成物用早強剤を、前記早強剤中に含まれる（ａ）成分が、本発明の水硬性組成物で記載した（ａ）成分の含有量の範囲となるように混合量を調整することで製造することができる。

上述した実施の形態に加え、本発明は以下の態様を開示する。

＜１＞
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有する、水硬性組成物用早強剤。
（ａ）成分：カルサイト
（ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と、下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量中の単量体（１ｂ）の割合が、１０質量％以上３５質量％以下である、共重合体

＜２＞
（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜３＞
（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜４＞
（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜５＞
（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜６＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜７＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜８＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜９＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１０＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１１＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸であり、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１２＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１３＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１４＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１５＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１６＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１７＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１８＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜１９＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜２０＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜２１＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜２２＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜２３＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜２４＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜２５＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜２６＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜２７＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜１＞に記載の水硬性組成物用早強剤。

＜２８＞
前記＜１＞～＜２７＞の何れかに記載の水硬性組成物用早強剤。と水硬性粉体と水を含有する水硬性組成物。

＜２９＞
更に（ｃ）分散剤（但し、（ｂ）成分を除く）を含有する、前記＜２８＞に記載の水硬性組成物。

＜３０＞
（ｃ）成分が、ポリカルボン酸系分散剤（但し、（ｂ）成分を除く）である、前記＜２９＞に記載の水硬性組成物。

＜３１＞
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有する剤の、水硬性組成物用早強剤としての使用。
（ａ）成分：カルサイト
（ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と、下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量中の単量体（１ｂ）の割合が、１０質量％以上３５質量％以下である、共重合体

＜３２＞
（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜３３＞
（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜３４＞
（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜３５＞
（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜３６＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜３７＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜３８＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜３９＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４０＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４１＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４２＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４３＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４４＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４５＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４６＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４７＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４８＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜４９＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜５０＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜５１＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜５２＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜５３＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜５４＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜５５＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がメタクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が１であり、ｎ１が１００以上１５０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜５６＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４以上２００以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

＜５７＞
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカルサイトであり、（ｂ）成分において、単量体（１ｂ）がアクリル酸、単量体（２ｂ）が、一般式（２ｂ）中、ｐ１が０であり、ｎ１が４５以上６０以下の単量体であり、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、２５以上３５以下である、前記＜３１＞に記載の剤の水硬性組成物用早強剤としての使用。

実施例、比較例で使用した材料を以下に示す。
＜（ａ）成分＞
・ａ-１の合成
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水９５９ｇ、水酸化カルシウム（試薬特級、富士フィルム和光純薬製）５０ｇ、水酸化マグネシウム（試薬特級、富士フィルム和光純薬製）１ｇを仕込んだ。水温１５℃の一定の条件下、ｐＨが７になるまで窒素／二酸化炭素混合気体（二酸化炭素比率５０体積％）を流量４Ｌ／分で吹き込み、炭酸カルシウム（カルサイト）ａ－１のスラリーを得た。得られた炭酸カルシウムスラリーをブフナーロートで吸引ろ過し、炭酸カルシウムａ－１の脱水ケーキを作成した。

・ａ－２の合成
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水３８０ｇ、水酸化カルシウム（試薬特級、富士フィルム和光純薬製）２０ｇを仕込み、水温７℃の一定の条件下、ｐＨが７になるまで窒素／二酸化炭素混合気体（二酸化炭素比率５０体積％）を流量１．６Ｌ／分で吹き込み、炭酸カルシウム（カルサイト）ａ－２のスラリーを得た。得られた炭酸カルシウムスラリーをブフナーロートで吸引ろ過し、炭酸カルシウムａ－２の脱水ケーキを作成した。

合成したａ－１、ａ－２の脱水ケーキについて、窒素環境下で常温乾燥させ、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、（１０４）面の結晶子サイズを測定した。結果を表１に示す。

（ａ）成分の各ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスを窒素ガスとして、全自動比表面積測定装置（全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ、株式会社マウンテック製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
また（ａ）成分の各平均一次粒子径は、上記で測定したＢＥＴ比表面積を用いて、以下の式より算出した。
ｄ＝６／（ρ×ｓ）
ｄ：平均粒子径(ｎｍ)
ρ：炭酸カルシウムの密度（２．７１）
ｓ：ＢＥＴ比表面積

（ａ）成分の（１０４）面の結晶子サイズは、Ｘ線構造回折装置（卓上Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製））を用いて測定し、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
Ｄ＝Ｋλ/（βｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
λ：測定Ｘ線の波長
β：測定対象のＸ線ピークの半値幅
θ：測定対象のＸ線ピークのＢｒａｇｇ角
Ｘ線としてＣｕＫα線を用いて測定し、ＣｕＫαの波長はλ＝１．５４０６Åとする。またＳｃｈｅｒｒｅｒ定数は０．９とし、カルサイトの（１０４）面のＢｒａｇｇ角は１４．６５７ｄｅｇとして計算した。またＸ線構造回折装置の測定条件は、高速一次元検出器を使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＶ、ステップ幅０．０２ｄｅｇ、ステップ速度１０ｍｉｎ／ｄｅｇで測定した。

＜（ｂ）成分又は（ｂ’）成分＞
・ｂ－１の合成
撹拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水３５０．６５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。（ｉ）単量体（１ｂ）としてメタクリル酸、及び単量体（２ｂ）としてメタクリル酸(メトキシポリエチレングリコール１２０モル（平均付加モル数）)エステル（以下、ＭＥＰＥＧ（１２０）エステルという）を含む水溶液（水分量３９．１５質量％、メタクリル酸量２．９７質量％、ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル量５１．３７質量％）５１２．４９ｇと、メタクリル酸６４．３８ｇと、２－メルカプトエタノール７．９８ｇとを混合溶解したもの、（ii）過硫酸アンモニウム５．５５ｇをイオン交換水２２．１９ｇに溶解したもの、の２者を、それぞれ１．５時間かけて、前記容器内に滴下した。次に過硫酸アンモニウム４．４４ｇをイオン交換水１７．７６ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、１時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．２８ｇで中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）４４，０００の共重合体（以下、共重合体ｂ－１という）と水とを含む反応生成物を得た。この方法では、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（１ｂ）の割合は、２３．１質量％であった。また、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の全量を滴下してから反応終了（熟成終了）までの反応媒体中の固形分濃度は４０質量％であった。

・ｂ－２の合成
攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水２９２．１ｇ、単量体（２ｂ）としてメタリルアルコール（ポリエチレングリコール５０モル（平均付加モル数））エーテル４３１．６ｇ、過酸化水素１．８４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。そこへ（i）単量体（１ｂ）としてアクリル酸６９．１ｇとイオン交換水６９．１ｇとの混合物、（ii）Ｌ－アスコルビン酸０．８３ｇとイオン交換水８２．５ｇとの混合物、（iii）３－メルカプトプロピオン酸３．０１ｇをとイオン交換水１８．０ｇとの混合物、の三者を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し、熟成を行った。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム水溶液３１．９４ｇを用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量４０，０００の共重合体（以下、共重合体ｂ－２という）と水とを含む反応生成物を得た。この方法では、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（１ｂ）の割合は、１１．５質量％であった。また、単量体（１ｂ）の全量を滴下してから反応終了（熟成終了）までの反応媒体中の固形分濃度は５０質量％であった。

・ｂ－３の合成
表２に記載の通り、単量体（１ｂ）としてアクリル酸、及び単量体（２ｂ）としてイソプレノール（ポリエチレングリコール５０モル（平均付加モル数））エーテルを、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（１ｂ）の割合、及び単量体（２ｂ）の割合が表２に記載の値となるように調整した以外はｂ－２と同一の条件で合成を行い、共重合体ｂ－３を得た。

＜（ｂ’）成分（（ｂ）成分の比較成分）＞
・ｂ’－１の合成
表２に記載の通り、単量体（１ｂ）としてメタクリル酸、及び単量体（２ｂ）としてメタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール１２０モル（平均付加モル数）)エステルを、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（１ｂ）の割合、及び単量体（２ｂ）の割合が表２に記載の値となるように調整した以外はｂ－１と同一の条件で合成を行い、共重合体ｂ’－１を得た。

・ｂ’－２の合成
表２に記載の通り、単量体（１ｂ）としてアクリル酸、及び単量体（２ｂ）としてイソプレノール(ポリエチレングリコール５０モル（平均付加モル数）)エーテルを、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（１ｂ）の割合、及び単量体（２ｂ）の割合が表２に記載の値となるように調整した以外はｂ－２と同一の条件で合成を行い、共重合体ｂ’－２を得た。

・ｂ’－３の合成
攪拌機付きガラス製反応容器に、単量体（１ｂ）としてイタコン酸５２．０ｇ及びイオン交換水１０１．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。そこへ（i）単量体（１ｂ）としてアクリル酸３６．１ｇとイオン交換水９．０ｇとの混合物、（ii）単量体（２ｂ）としてメタクリル酸(メトキシポリエチレングリコール２３モル（平均付加モル数）)）エステル１１１．２ｇとイオン交換水１１１．２ｇとの混合物、（iii）３５質量％過酸化水素水溶液４８．６ｇ、の三者を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間引き続いて１００℃に温度を維持し、熟成を行った。熟成終了後に６０℃以下まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液１４４．０ｇを用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量６５，０００の共重合体（以下、共重合体ｂ’－３という）と水とを含む反応生成物を得た。この方法では、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（１ｂ）の割合は、４４．２質量％であった。また、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の全量を滴下してから反応終了（熟成終了）までの反応媒体中の固形分濃度は４０質量％であった。

表２中、各（ｂ）成分、（ｂ’）成分について、各共重合体中のＣＯＯＨ量（質量％）を示す。
共重合体中のＣＯＯＨ量は、以下の式より算出する。
Ｗ_ＣＯＯＨ＝ｎ_ＣＯＯＨ×Ｗ_１ｂ×Ｍ_ＣＯＯＨ／Ｍ_１ｂ
Ｗ_ＣＯＯＨ：共重合体中のＣＯＯＭ^１及びＣＯＯＭ^２の合計質量％
ｎ_ＣＯＯＨ：単量体（１ｂ）中のＣＯＯＭ^１及びＣＯＯＭ^２の合計数量
Ｗ_１ｂ：共重合体中の単量体（１ｂ）の質量％（Ｍ^１およびＭ^２はＨとして計算）
Ｍ_ＣＯＯＨ：ＣＯＯＨの分子量（４５として計算）
Ｍ_１ｂ：単量体（１ｂ）の分子量（Ｍ^１およびＭ^２はＨとして計算）
例えば、ｂ－１では、共重合体中のＣＯＯＨ量（質量％）は、ｎ_ＣＯＯＨが、メタクリル酸のため１、Ｗ_１ｂが２３質量％、Ｍ_１ｂがメタクリル酸の分子量である８７であるため、以下のように計算される。
Ｗ_ＣＯＯＨ＝１×２３×４５／８７≒１２

＜（ｃ）成分＞
・ｃ－１：ポリカルボン酸系重合体、マイテイ３０００、花王（株）製

・セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製と住友大阪セメント（株）製を質量比５０／５０で混合した物、比重３．１６）
・水：上水道水（和歌山市上水、比重１．００）
・細骨材：山砂（京都市城陽産、表乾比重２．５０）

（１）水硬性組成物用早強剤の調製
（ａ）成分に、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分、及びイオン交換水を、表３の含有量（残部がイオン交換水）となるように添加後、ホモジナイザーにて６０００ｒｐｍ、２分間攪拌を行い、水硬性組成物用早強剤の水分散液を調製した。
得られた各水硬性組成物用早強剤をレオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ－３０１直径５０ｍｍパラレルプレート使用）にセットし、せん断速度２０（１／秒）時の粘度を測定した。結果を表３に示す。
また得られた各水硬性組成物用早強剤を１００ｍｌバイアル管に１００ｇ投入後、２０℃で１日間静置した。静置したバイアル管をゆっくりと傾けた際の流動性に関して、以下の指標で評価を行った。結果を表３に示す。
〇：液面が直ぐに動き、容易に流動する。
×：スラリーがゲル化しており、傾けても液面が動かず、流動しない。

表３中の（ａ）成分の含有量、及び（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の含有量は、共に有効分である。
また早強剤８のせん断時粘度が「測定不可」としているのは、早強剤がケーキ状で粘度が高く、せん断速度２０（１／秒）時の粘度を測定できなかった。

（２）モルタルの調製
２０℃±２℃に調整された試験室内にて、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製万能混合撹拌機型式：５ＤＭ－０３－γ）を用いて、表４に記載の配合量となるように、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りをモルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて１０秒行い、表５に記載の含有量となるように調製した水硬性組成物用早強剤、及び（ｃ）成分を含む練り水（Ｗ）を加えた。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りして、モルタルを調製した。

（３）モルタルフローの測定
ＪＩＳＲ５２０１の試験方法に従って、調製したモルタルのフローを測定した。結果を表５に示す。

（４）型枠充填、養生
ＪＩＳＡ１１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ：１０ｃｍ）の型枠に、２層詰め方式によりモルタルを充填し、表５に記載の所定の温度に調整された恒温槽（エスペック株式会社ＰＲ－３Ｊ）にて封緘養生を行い、硬化させた。セメントに最初に練り水が接した時点を始点とし、表５に記載の所定の材齢に達した供試体を脱型し、強度試験用の供試体を得た。調製したモルタルごとに供試体を３個それぞれ作製した。

（５）硬化強度の評価
作製した各供試体の圧縮強度をＪＩＳＡ１１０８に基づき測定し、供試体３個の平均値を求めた。結果を表５に示す。

表５中、水硬性組成物用早強剤の含有量は、水硬性組成物中の水硬性粉体１００質量部に対する含有量（質量部）を示し、（ｃ）成分の含有量は、水硬性組成物中の水硬性粉体１００質量部に対する含有量（質量部）を示した。
また表５中、実施例１～４、比較例１～２の圧縮強度については、比較例１を１００とした場合の圧縮強度の相対比を示した。

表３から、（ｂ）成分として、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（１ｂ）の割合が１０質量％以上となる重合体を含有する水硬性組成物用早強剤は、せん断時の粘度が低く、輸送する際や水硬性組成物を調製する際の作業性に優れることがわかる。また表５から、（ｂ）成分として単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（１ｂ）の割合が本発明の範囲となる重合体を含有する水硬性組成物用早強剤を水硬性組成物に添加した場合、モルタルの流動性が良好であり、圧縮強度に優れることが分かる。

Claims

下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有する、水硬性組成物用早強剤。
（ａ）成分：カルサイト
（ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と、下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量中の単量体（１ｂ）の割合が、１０質量％以上３５質量％以下である、共重合体

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基、（ＣＨ_２）_ｓＣＯＯＭ^３、又は（ＣＨ_２）_ｑ1（ＣＯ）_ｐ１Ｏ（ＡＯ）_ｎ１-Ｒ^７ｂ
Ｒ^７ｂ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、４以上２００以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
Ｍ^３：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｓ：０以上２以下の数
を示す。〕
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが５０ｎｍ以下のカルサイトである、請求項１に記載の水硬性組成物用早強剤。
（ａ）成分が、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上のカルサイトである、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用早強剤。
（ａ）成分が、平均一次粒子径が７５ｎｍ以下のカルサイトである、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用早強剤。
（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用早強剤。
（ｂ）成分が、単量体（１ｂ）中のＣＯＯＭ^１及びＣＯＯＭ^２の合計量が６質量％以上２５質量％以下の共重合体である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用早強剤。
（ｂ）成分の重量平均分子量が３０,０００以上８０,０００以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用早強剤。
請求項１又は２に記載の水硬性組成物用早強剤、水硬性粉体、及び水を含有する、水硬性組成物。
更に（ｃ）分散剤（但し、（ｂ）成分を除く）を含有する、請求項８に記載の水硬性組成物。
請求項１又は２に記載の水硬性組成物用早強剤、水硬性粉体、及び水を混合する、水硬性組成物の製造方法。
更に（ｃ）分散剤（但し、（ｂ）成分を除く）を混合する、請求項１０に記載の水硬性組成物の製造方法。
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を混合する、水硬性組成物用早強剤の製造方法。
（ａ）成分：カルサイト
（ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と、下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量中の単量体（１ｂ）の割合が、１０質量％以上３５質量％以下である、共重合体

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基、（ＣＨ_２）_ｓＣＯＯＭ^３、又は（ＣＨ_２）_ｑ1（ＣＯ）_ｐ１Ｏ（ＡＯ）_ｎ１-Ｒ^７ｂ
Ｒ^７ｂ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、４以上２００以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
Ｍ^３：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｓ：０以上２以下の数
を示す。〕
（ａ）成分が、Scherrerの式で算出される（１０４）面の結晶子サイズが５０ｎｍ以下のカルサイトである、請求項１２に記載の水硬性組成物用早強剤の製造方法。
（ａ）成分が、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上のカルサイトである、請求項１２又は１３に記載の水硬性組成物用早強剤の製造方法。
（ａ）成分が、平均一次粒子径が７５ｎｍ以下のカルサイトである、請求項１２又は１３に記載の水硬性組成物用早強剤の製造方法。
（ａ）成分の混合量と（ｂ）成分の混合量との質量比（ａ）／（ｂ）が、１以上１００以下である、請求項１２又は１３に記載の水硬性組成物用早強剤の製造方法。