RU2736845C2

RU2736845C2 - Строительные химические композиции, включающие бисульфитный аддукт глиоксиловой кислоты

Info

Publication number: RU2736845C2
Application number: RU2018146292A
Authority: RU
Inventors: Торбен ГЕДТ; Йоахим ДЕНГЛЕР; Оливер МАЗАНЕЦ; Кристоф ХЕССЕ; Зебастиан ЗОЙФЕРТ
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2016-06-09
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2020-11-20
Also published as: PL3468934T3; CN109562995B; JP6997115B2; MX2018015281A; US10723656B2; AU2017277077B2; BR112018075258B1; JP2019520295A; KR20190018158A; EP3468934A1; US20190177223A1; WO2017212045A1; AU2017277077A1; CA3026969A1; KR102376324B1; ZA201900030B; CN109562995A; BR112018075258A2; RU2018146292A3; ES2813610T3

Abstract

Изобретение относится к строительной химической композиции для строительных материалов, содержащих неорганические связующие вещества. Строительная химическая композиция содержит бисульфитный аддукт глиоксиловой кислоты или его соль или смешанную соль и неорганическое связующее вещество. Строительная химическая композиция применяется для модификации твердения составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество, и/или для получения строительных изделий, в особенности для бетонов. Технический результат – обеспечение времени до начального схватывания, достаточного для сохранения хорошей пригодности для обрабатываемости, например, измеренной реологическим поведением строительного раствора в течение этого времени, быстрое схватывание и повышение прочности. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 пр., 13 табл.

Description

Данное изобретение рассматривает строительные химические композиции, включающие бисульфитный аддукт глиоксиловой кислоты, и применение строительных химических композиций.

Тройные системы связующих веществ, содержащие Портланд цемент общего назначения (ОРС), кальциево-алюминатный цемент и связующие вещества на основе сульфата кальция, часто применяют, например, в самовыравнивающихся стяжках (SLU), и описаны в "Lamberet S., 2004, Durability of ternary binder systems based on Portland cement, calcium aluminate cement and calcium sulfate,

polytechnique

de Lausanne EPFL, n° 3151 (2005)" и "Zurbriggen, R.;

, E.; Lang, J. (2006). Mixed-binder based self-levelling flooring compounds: Critical formulations - the reason for typical damages. 16. Ibausil Weimar".

Двойные системы связующих веществ, которые содержат Портланд цемент общего назначения (ОРС) и связующие вещества на основе сульфата кальция, например, описаны в патенте США 5,685,903 в применениях к стяжкам для пола, материалам для мелкого ремонта полов и дорог и древесноволокнистым плитам. Строительные материалы содержат от около 20 мас. % до около 75 мас. % бета-гемигидрата сульфата кальция, от около 10 мас. % до около 50 мас. % цемента, микрокремнезем, пуццолановый заполнитель и, в качестве замедлителя схватывания, природный материал на основе белка.

Патент США 4,661,159 раскрывает цементные стяжки для пола, включающие бета гипс (45-55 мас. %), альфа гипс (20-30 мас. %), Портланд цемент (около 20 мас. %) и летучую золу (около 5 мас. %), в каждом случае массовые доли даются как значения относительно общей сухой массы композиции. В качестве замедлителя схватывания раскрывают цитрат натрия. Композиции названы быстросхватывающимися, невоспламеняемыми, водонепроницаемыми и легкими в работе.

Патент США 7,338,990 В2 раскрывает смесь для получения взвеси, которая гидратируется до формирования гипсового цемента для внешних работ, включающего 30-70 мас. % гидравлического цемента, 30-70 мас. % прокаленного гипса и 0.05-2.5 мас. % поликарбоксилатного диспергатора, в котором диспергатор основан на алкиловых простых эфирах оксиалкиленгликоля и ненасыщенных производных двухосновных карбоновых кислот. Смеси позволяют улучшенную производительность литых изделий из-за сниженного обширного разрыва литых материалов и в то же время улучшенной механической прочности.

US 6,827,776 раскрывает способ ускорения времени твердения смеси гидравлического цемента со взвесью ускорителя, имеющей щелочной рН. Взвесь содержит агент, уравновешивающий рН, такой как гидроксид щелочного или щелочноземельного металла или соль щелочного или щелочноземельного металла и гидроксикарбоновой кислоты, такой как лимонная кислота, яблочная кислота, гликолевая кислота или глиоксалевая кислота.

WO 00/23395 раскрывает способ получения проницаемого аэрированного строительного раствора путем перемешивания материала строительного раствора, содержащего быстротвердеющий цемент, с пеной. Материал может содержать обычный замедлитель твердения, такой как лимонная кислота, глюконовая кислота, винная кислота, яблочная кислота, и их соли, карбонат натрия, карбонат калия или гидрокарбонат натрия.

JP S546013 A описывает цементные композиции, содержащие аддукт глиоксаля с гидросульфитом натрия, соедиинение кальция и эмульсию, выбранную из эмульсии битума, резинового латекса и эмульсии смолы. Аддукт увеличивает срок годности материалов и прочность при сжатии композиции.

FR 2471955 А1 раскрывает способ ускорения схватывания и твердения цемента без потери механических свойств путем введения восстанавливающего агента в качестве агента, ускоряющего схватывание и твердение, такого как бисульфит и/или альдегид, выбранный из формальдегида, глиоксаля и их гомологов.

ЕР 413843 А1 раскрывает применение аддукта бисульфита натрия и глиоксаля для синтеза производных дитиолана.

Сухие строительные растворы предшествующего уровня техники на основе гемигидрата сульфата кальция, ангидрита или цементов, содержащих алюминаты, часто имеют недостатки, которые не удовлетворяют, относительно текучести и развития прочности при сжатии, усадки и конечной прочности. В зависимости от применяемого неорганического связующего вещества быстровозникающее образование гипса (в случае гемигидрата сульфата кальция или ангидрита в качестве неорганического связующего вещества) или быстрая реакция алюминатов (в случае цемента, содержащего алюминаты,) приводят к значительно сниженному времени схватывания строительного раствора и, следовательно, к недопустимую способность к обработке. Следовательно, нужно добавлять замедлители схватывания для гидратации безводных фаз неорганического связующего вещества. Замедлители схватывания согласно предшествующему уровню техники имеют тот недостаток, что улучшенная обрабатываемость строительного раствора, на которую влияют путем дозирования замедлителя схватывания, связана с сниженным развитием прочности в пределах 1-2 дней.

Таким образом, задача, лежащая перед изобретением, состояла в том, чтобы обеспечить строительную химическую композицию, которая решает задачи предшествующего уровня техники. В особенности композиции должны показывать достаточное время открытой выдержки (время до начального схватывания), хорошую пригодность для обработки (обрабатываемость) во время указанного времени открытой выдержки (например, измеренной реологическим поведением строительного раствора) и быстрое схватывание. Более того, композиция должна обеспечивать улучшенную прочность при сжатии после 24 ч, по сравнению с применением обычных замедлителей схватывания. В особенности, строительная химическая композиция должна иметь сбалансированный профиль свойств.

Эта задача решается путем предоставления строительных химических композиций, включающих бисульфитный аддукт глиоксиловой кислоты или его соль или смешанную соль. Изобретение, таким образом, относится к строительной химической композиции, включающей указанный бисульфитный аддукт и (безводное) неорганическое связующее вещество.

Изобретение дополнительно относится к применению указанной композиции для модификации твердения составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество и/или для получения строительных изделий.

Бисульфитный аддукт имеет формулу (I)

в которой

R1 означает -СООХ; и

X независимо выбран из Н или катионного эквивалента K_a, где K выбран из щелочного металла, щелочноземельного металла, цинка, меди, железа, алюминия, катиона аммония или фосфония, или их смесей и а равно 1/n, где n равно валентности катиона.

Если X представлят собой катионный эквивалент, полученное соединение представляет собой соль, которая также включает смешанные соли. В дополнительном варианте осуществления, соль выбрана из соли щелочного металла, щелочноземельного металла, цинка, меди, железа, алюминия, соли аммония или фосфония, предпочтительно из соли щелочного металла, такой как соль натрия или калия.

Бисульфитные аддукты коммерчески доступны или могут быть получены общеизвестными способами, которые известны специалисту в данной области техники.

В варианте осуществления, массовое соотношение неорганического связующего вещества к бисульфитному аддукту выбирают из одного из следующих диапазонов от 10:1 до 10000:1, от 10:1 до 2000:1, от 10:1 до 1000:1, от 20:1 до 1000:1, и от 40:1 до 500:1.

В дополнительном варианте осуществления, массовое соотношение неорганического связующего вещества к бисульфитному аддукту находится в диапазоне от 1:10 до 1:10000, предпочтительно от 1:10 до 1:1000.

В другом варианте осуществления, неорганическое связующее вещество выбрано из гидравлического связующего вещества или связующего вещества на основе сульфата кальция.

В варианте осуществления, неорганическое связующее вещество выбрано из дигидрата сульфата кальция, гемигидрата сульфата кальция, ангидрита и/или цемента, содержащий алюминаты.

Цемент, содержащий алюминаты, здесь, означает, что цемент содержит алюминатные фазы, такие как алюминат трикальция (С₃А), алюминат монокальция (СА), алюминат феррат тетракальция (C₄AF), гептаалюминат додекакальция (С₁₂А₇), йелимит (C₄A₃s) и т.д. Количество оксида алюминия (в форме Al₂O₃) составляет ≥ 1 мас. % общей массы цемента, содержащего алюминаты как определено с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF).

В другом варианте осуществления, цемент, содержащий алюминаты, выбран из СЕМ цемента и алюминатного цемента, в особенности цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента и их смесей. СЕМ цемент представляет собой цемент в соответствии с СЕМ классификацией как установлено, например, в DIN EN 197-1. Предпочтительный цемент означает Портланд цемент общего назначения (ОРС) согласно согласно DIN EN 197-1, который может или содержать сульфат кальция (<7 мас. %) или в значительной мере не содержать сульфат кальция (<1 мас. %). Другим предпочтительным цементом является сульфоалюминатный цемент (кальциевый сульфоалюминатный цемент, CSA) или цемент с высоким содержанием оксида алюминия (НАС) согласно DIN EN 14647 или смесь Портланд цемента общего назначения и алюминатного цемента, в особенности, смесь Портланд цемента общего назначения и цемента с высоким содержанием оксида алюминия или смесь Портланд цемента общего назначения и сульфоалюминатного цемента или смесь Портланд цемента общего назначения, цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента.

Неожиданно было найдено, что бисульфитный аддукт согласно формулы (I) является полезной для модификации гидратации безводного неорганического связующего вещества, приводящей к образованию фаз гидратов, связанных с твердением неорганических связующих веществ. В случае гемигидрата сульфата кальция и ангидрита, на образование гипса воздействуют добавкой согласно формулы (I). В случае цементов, содержащих алюминаты, добавка согласно формулы (I) воздействует на реакцию алюминатов. Реакция алюминатов означает гидратацию фаз клинкера, содержащего алюминаты подобные, например, алюминату трикальция (С₃А), алюминату монокальция (СА), алюминату феррату тетракальция (C₄AF), гептаалюминату додекакальция (С₁₂А₇), йелимиту (С₄А₃) при образовании гидратов алюмината кальция. Реакции гидратации описаны в Lea's Chemistry of Cement and Concrete (4^oe издание), 2007 на страницах 241-274 (гидратация Портланд цемента) и 722-735 (гидратация кальциево-алюминатного цемента). Реакцию гидратации фаз клинкера, содержащего алюминаты, замедляют, это необходимо, чтобы избежать очень быстрого схватывания строительного раствора и бетонных паст, и чтобы обеспечить достаточное время открытой выдержки, которое дразрешает обработку паст, как описано.

В дополнительном варианте осуществления, неорганическое связующее вещество представляет собой связующее вещество на основе сульфата кальция. В дополнительном варианте осуществления, связующее вещество на основе сульфата кальция выбрано из группы, включающей гипс, ангидрит, α- и β-гемигидрат, а именно, α-бассанит и β-бассанит, или их смеси. Предпочтительно связующее вещество на основе сульфата кальция представляет собой α-бассанит и/или β-бассанит.

В варианте осуществления, где строительные химические композиции содержат цемент, содержащий алюминаты, композиции могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один сульфат кальция, который выбран из группы, включающей дигидрат сульфата кальция, ангидрит, α- и β-гемигидрат, т.е. α-бассанит и β-бассанит, или их смеси. Предпочтительно сульфат кальция представляет собой α-бассанит и/или β-бассанит. В общем, сульфат кальция содержится в количестве от около 1 до около 20 мас. %, в пересчете на массу цемента, содержащего алюминаты.

В варианте осуществления, строительные химические композиции дополнительно содержат, по меньшей мере, один сульфат щелочного металла как сульфат калия или сульфат натрия, в особенности в случае неорганического связующего вещества содержат гемигидрат сульфата кальция или ангидрит.

В дополнительном варианте осуществления, неорганическое связующее вещество содержит смесь, по меньшей мере, одного цемента, содержащего алюминаты, и по меньшей мере, одного связующего вещества на основе сульфата кальция.

В другом варианте осуществления, строительные химические композиции дополнительно содержат, по меньшей мере, одну добавку. Массовое соотношение бисульфитного аддукта к добавке, в общем, находится в диапазоне от 10000:1 до 1:10000, предпочтительно от 5000:1 до 1:5000, в особенности от 1000:1 до 1:1000.

Предпочтительно, добавку выбирают из, по меньшей мере, одной из добавок, которые уточнены далее.

Строительные химические композиции могут содержать, по меньшей мере, один карбонат щелочного металла или карбонат щелочноземельного металла, в особенности карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция и/или смешанный карбонат кальция-магния (CaMg(СО₃)₂.Особенно карбонаты щелочноземельного металла могут присутствовать в рентгеновской аморфной форме. Карбонат, в общем, содержится в количестве в диапазоне от около 1 до около 20 мас. %, в пересчете на массу неорганического связующего вещества.

Строительные химические композиции также могут содержать скрытые гидравлические связующие вещества. Для целей данного изобретения, "скрытое гидравлическое связующее вещество" означает, предпочтительно, связующее вещество, в котором молярное соотношение (СаО+MgO) : SiO₂ составляет от 0.8 до 2.5 и особенно от 1.0 до 2.0. В общих терминах, вышеупомянутые скрытые гидравлические связующие вещества могут быть выбраны из промышленного и/или синтетического шлака, в особенности, из доменного шлака, электротермического фосфористого шлака, шлака от производства стали и их смесей, и "пуццолановые связующие вещества", как правило, могут быть выбраны из аморфного диоксида кремния, предпочтительно осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и микрокремнезема, измельченного стекла, метакаолина, алюмосиликатов, летучей золы, предпочтительно летучей золы из бурого угля и летучей золы из антрацита, природных пуццоланов, таких как туф, трасс и вулканический пепел, природные и синтетические цеолиты, и их смесей.

Шлак может быть или промышленным шлаком, то есть отходами производства промышленных процессов, или же синтетическим шлаком. Последний может быть преимущественным, поскольку промышленный шлак не всегда доступен в соответствующем количестве и качестве.

Доменный шлак (BFS) представляет собой отходы производства процесса стеклоплавления. Другими материалами являются гранулированный доменный шлак (GBFS) и измельченный гранулированный доменный шлак (GGBFS), который представляет собой гранулированный доменный шлак, который был тонко распылен. Измельченный гранулированный доменный шлак меняется относительно тонкости помола и распределения размера зерна, которое зависит от происхождения и способа обработки, и тонкость помола здесь влияет на реакционную способность. Величину Блейна применяют как параметр тонкости помола, и обычно она имеет порядок величины от 200 до 1000 м² кг^-1, предпочтительно от 300 до 500 м² кг^-1. Более тонкий помол дает более высокую реакционную способность.

В целях данного изобретения, выражение "доменный шлак", тем не менее, предназначено, чтобы включать материалы, возникающие вследствие всех уровней обработки, помола, и упомянутого качества (т.е. BFS, GBFS и GGBFS). Доменный шлак в основном включает от 30 до 45 мас. % СаО, от около 4 до 17 мас. %) MgO, от около 30 до 45 мас. % SiO₂ и от около 5 до 15 мас. % Al₂O₃, обычно от около 40 мас. % СаО, от около 10 мас. % MgO, от около 35 мас. % Si0₂и от около 12 мас. % Al₂O₃.

Электротермический фосфористый шлак представляет собой отход электротермического производства фосфора. Он менее реакционноспособный, чем доменный шлак и включает от около 45 до 50 мас. % СаО, от около 0.5 до 3 мас. % MgO, от около 38 до 43 мас. % SiO₂, от около 2 до 5 мас. % Al₂O₃ и от около 0.2 до 3 мас. % Fe₂O₃, а также фтор и фосфат. Шлак от производства стали представляет собой отход различных процессов производства стали с сильно меняющимся составом.

Аморфный диоксид кремния является предпочтительно рентгеновским аморфным диоксидом кремния, т.е. диоксидом кремния, для которого способ дифракции на порошке не показывает никакой кристалличности. Содержание SiO₂ в аморфном диоксиде кремния изобретения составляет преимущественно, по меньшей мере, 80 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас. %. Осажденный диоксид кремния получают в промышленном масштабе путем процессов осаждения, начиная из растворимого стекла. Осажденный диоксид кремния из некоторых процессов производства также называют силикагелем.

Пирогенный диоксид кремния получают путем реакции хлорсиланов, например, тетрахлорид кремния, в пламени водорода/кислорода. Пирогенный диоксид кремния представляет собой аморфный порошок SiO₂ с диаметром частицы от 5 до 50 нм с удельной площадью поверхности от 50 до 600 м² г^-1.

Микрокремнезем представляет собой побочный продукт производства кремния или производства ферросилиция, и аналогично состоит в значительной степени из аморфного порошка SiO₂. Частицы имеют диаметр порядка величины 0.1 мкм. Удельная площадь поверхности является порядка величины от 15 до 30 м² г^-1.

Летучую золу получают, в том числе, во время сжигания угля на электростанциях. Летучая зола класса С (летучая зола из бурого угля) содержит согласно WO 08/012438 около 10 мас. % СаО, тогда как летучая зола класса F (летучая зола из антрацита) содержит меньше, чем 8 мас. %, предпочтительно меньше, чем 4 мас. %, и обычно около 2 мас. % СаО.

Метакаолин получается, когда дегидратируют каолин. При этом от 100 до 200°С каолин теряет физически связанную воду, при от 500 до 800°С осуществляется дегидратация с уничтожением структуры кристаллической решетки и образованием метакаолина (Al₂Si₂O₇). Соответственно чистый метакаолин включает от около 54 мас. % SiO₂ и от около 46 мас. % Al₂O₃.

Для целей данного изобретения, алюмосиликаты представляют собой вышеупомянутые реакционноспособные соединения на основе SiO₂ в соединении Al₂O₃, которые твердеют в водной щелочной среде. Здесь, конечно, не важно, чтобы кремний и алюминий представляли в оксидной форме, аналогично примеру Al₂Si₂O₇. Тем не менее, для целей количественного химического анализа алюмосиликатов, их обычно указывают в пропорциях кремния и алюминия в оксидной форме (то есть в виде "SiO₂" и "Al₂O₃").

В варианте осуществления, скрытое гидравлическое связующее вещество выбрано из группы, включающей доменный шлак, микрокремнезем, метакаолин, алюмосиликаты, летучую золу и их смеси.

Скрытое гидравлическое связующее вещество, в общем, содержится в количестве в диапазоне от около 1 до около 30 мас. %, в пересчете на массу цемента, содержащего алюминаты.

Предпочтительно, композиции содержат, по меньшей мере, один диспергатор для неорганического связующего вещества. В варианте осуществления, диспергатор представляет собой полимерный диспергатор, который имеет анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира, которые предпочтительно содержат боковые цепи из полиалкиленгликоля. Анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира предпочтительно присоединены к главной цепи полимерного диспергатора.

Диспергаторы в этом случае более предпочтительно выбраны из группы поликарбоксилатных простых эфиров (PCEs), при этом анионная группа представляет собой, в случае PCEs, карбоксильные группы и/или карбоксилатные группы и фосфорилированные поликонденсаты. Наиболее предпочтительными являются поликарбоксилатные простые эфиры (PCEs).

РСЕ предпочтительно получают радикальной сополимеризацией макромономера простого полиэфира и кислотного мономера таким образом, что, по меньшей мере, 45 моль %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 моль % всех структурных звеньев сополимера формируются сополимеризацией макромономера простого полиэфира и кислотного мономера. Термин кислотный мономер означает в особенности мономер, содержащий анионные и/или анионогенные группы. Термин макромономер простого полиэфира означает, в особенности, мономер, содержащий, по меньшей мере, две группы простого эфира, предпочтительно, по меньшей мере, две группы алкиленгликоля.

Полимерный диспергатор предпочтительно включает в качестве анионной и/или анионогенной группы, по меньшей мере, одно структурное звено общей формулые (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):

в которой

R¹ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, СН₂СООН или CH₂CO-X-R³;

X означает NH-(C_nH_2n) или O-(C_nH_2n) с n=1, 2, 3 или 4, или означает химическую связь, где атом азота или атом кислорода связан с СО группой;

R² означает ОМ, PO₃M₂, или O-PO₃M₂; при условии, что X означает химическую связь, если R² означает ОМ;

R³ означает PO₃M₂, или O-PO₃M₂;

в которой

R³ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

n равно 0, 1, 2, 3 или 4;

R⁴ означает PO₃M₂, или O-PO₃M₂;

в которой

R⁵ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Z означает О или NR⁷;

R⁷ означает Н, (C_nH_2n)-OH, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (С₆Н₄)-PO₃M₂, или (С₆Н₄)-OPO₃M₂, и

n равно 1, 2, 3 или 4;

в которой

R⁶ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Q означает NR⁷ или О;

R⁷ означает Н, (C_nH_2n)-ОН, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (С₆Н₄)-PO₃M₂, или (С₆Н₄)-OPO₃M₂;

n равно 1, 2, 3 или 4; и

где каждый М в вышеперечисленных формулах независимо друг от друга означает Н или катионный эквивалент.

Предпочтительной является композиция, где полимерный диспергатор включает как боковую цепь простого полиэфира, по меньшей мере, одно структурное звено общей формулые (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):

в которой

R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Z означает О или S;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;

G означает О, NH или CO-NH; или

Е и G вместе означают химическую связь;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2, 3, 4 или 5 атомами углерода или СН₂СН(С₆Н₅);

n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

а равно целое число от 2 до 350;

R¹³ означает Н, неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, CO-NH₂ или СОСН₃;

в которой

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, или 1,4-фенилен, или означает химическую связь;

n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

L означает С_хН_2х с х=2, 3, 4 или 5, или означает СН₂СН(С₆Н₅);

а равно целое число от 2 до 350;

d равно целое число от 1 до 350;

R¹⁹ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

R²⁰ означает Н или неразветвленную С₁-С₄ алкильную группу; и

n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

в которой

R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

W означает О, NR²⁵, или означает N;

V равно 1, если W=О или NR²⁵, и равно 2, если W=N;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-5 атомами углерода или CH₂CH(С₆Н₅);

а равно целое число от 2 до 350;

R²⁴ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

R²⁵ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

в которой

Q означает NR¹⁰, N или О;

V равно 1, если W=О или NR¹⁰ и равно 2, если W=N;

R¹⁰ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-5 атомами углерода или СН₂СН(С₆Н₅); и

а равно целое число от 2 до 350.

В варианте осуществления, полимерный диспергатор представляет собой фосфорилированный продукт поликонденсации, включающий структурные звенья (III) и (IV):

в которой

Т означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

n равно 1 или 2;

В означает N, NH или О, при условии, что п равно 2, если В означает N и при условии, что n равно 1, если В означает NH или О;

а равно целое число от 1 до 300;

R²⁵ означает Н, разветвленный или неразветвленный C₁-С₁₀ алкильный радикал, С₅-C₈ циклоалкильный радикал, арильный радикал, или гетероарильный радикал, имеющий 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

где структурное звено (IV) выбрано из структурных звеньев (IVa) и (IVb):

в которой

D означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

Е означает N, NH или О, при условии, что m равно 2, если Е означает N и при условии, что m равно 1, если Е означает NH или О;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-5 атомами углерода или СН₂СН(С₆Н₅);

b равно целое число от 0 до 300;

М независимо в каждом случае означает Н или катионный эквивалент;

в которой

V означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал и необязательно замещен 1 или двумя радикалами, выбранными из R⁸, ОН, OR⁸, (CO)R⁸, СООМ, COOR⁸, SO₃R⁸ и NO₂;

R⁷ означает СООМ, ОСН₂СООМ, SO₃M или OPO₃M₂;

М означает Н или катионный эквивалент; и

R⁸ означает С₁-С₄ алкил, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₄ алкил или С₁-С₄ алкилфенил.

Полимерные диспергаторы, включающие структурные звенья (I) и (II) могут быть получены общеизвестными способами, например, свободно-радикальной полимеризацией. Получение диспергаторов, например, описано в ЕР 0894811, ЕР 1851256, ЕР 2463314, и ЕР 0753488.

В предпочтительном варианте осуществления, диспергатор представляет собой полимер, включающий сульфоновую кислотную и/или сульфонатную группу. В варианте осуществления, полимерный диспергатор включает сульфоновые кислоты и/или сульфонаты, и выбран из группы, включающей лигносульфонаты (LGS), конденсаты меламин-формальдегид-сульфонат (MFS), конденсаты β-нафталин-сульфоновая кислота (BNS), конденсаты сульфонатированный кетон-формальдегид и сополимеры, включающие звенья, содержащие сульфо группу и/или звенья, содержащие сульфонатную группу и звенья, содержащие карбоксильную кислотную и/или карбоксилатную группу.

Лигносульфонаты, применяемые в качестве полимерных сульфонатных диспергаторов представляют собой продукты, которые получают в виде побочных продуктов бумажной промышленности. Такие продукты описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5oe Изд., Том. A8, страницы 586, 587. Они включают звенья сильно упрощенные и схематизированные формулой

в которой n обычно равно 5-500. Лигносульфонаты обычно имеют молекулярные массы между 2.000 и 100.000 г/моль. Как правило они представлены в форме их натриевых, кальциевых и/или магниевых солей. Примерами подходящих лигносульфонатов являются продукты, продающиеся под торговым названием Borresperse Норвежской компании Borregaard LignoTech.

Конденсаты меламин-формальдегид-сульфонат (также называемые MFS-смолами) и их получение, например, описаны в СА 2172004 A1, DE 4411797 A1, US 4,430,469, US 6,555,683 и СН 686186, а также в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5oe Изд., Том. A2, страница 131" и "Concrete Admixtures Handbook -Properties, Science and Technology, 2oe Изд., страницы 411, 412". Предпочтительный конденсаты меламин-формальдегид-сульфонат включают (сильно упрощенные и схематизированные) звенья формулы

в которой n обычно равно числу от 10 до 300. Молекулярная масса предпочтительно находится в области от 2.500 до 80.000 г/моль. Примерами конденсатов меламин-формальдегид-сульфонатов являются продукты, предлагаемые компанией BASF Construction Solutions GmbH под торговым наименованием Melment^®.

В дополнение к сульфонатированным меламиновым звеньям дополнительные мономеры могут быть соконденсированными. В особенности является подходящей мочевина. Более того могут быть соконденсированы ароматические элементарные звенья, подобные галловой кислоте, аминобензолсульфоновой кислоте, сульфаниловой кислоте, фенолсульфоновой кислоте, анилину, аммонийбензойной кислоте, диалкоксибензолсульфоновой кислоте, диалкоксибензойной кислоте, пиридину, пиридинмоносульфоновой кислоте, пиридиндисульфоновой кислоте, пиридинкарбоновой кислоте и пиридиндикарбоновой кислоте, в конденсаты меламин-формальдегид-сульфонат.

Сульфонатированные кетон-формальдегид представляют собой продукты, в которых в качестве кетонового компонента применяют моно- или дикетон. Предпочтительно ацетон, бутанон, пентанон, гексанон или циклогексанон встраивают в полимер. Такие конденсаты известны и, например, описаны в WO 2009/103579. Предпочтительными являются сульфонатные конденсаты ацетон-формальдегид. Они содержат обычно звенья формулы (согласно J. Plank et al., J. Appl. Poly. Sci. 2009, 2018-2024):

в которой m и n обычно представляют собой целое число от 10 до 250, М означает ион щелочного металла, например, Na⁺, и соотношение m : n в основном находится в области от около 3:1 до около 1:3, в особенности от около 1,2:1 до около 1:1,2. Примерами подходящих конденсатов ацетон-формальдегид являются продукты, предлагаемые компанией BASF Construction Solutions GmbH под торговым наименованием Melcret^® K1L.

Более того ароматические структурные звенья, подобные галловой кислоте, аминобензолсульфоновой кислоте, сульфаниловой кислоте, фенолсульфоновой кислоте, анилину, аммонийбензойной кислоте, диалкоксибензолсульфоновой кислоте, диалкоксибензойной кислоте, пиридину, пиридинмоносульфоновой кислоте, пиридиндисульфоновой кислоте, пиридинкарбоной кислоте и пиридиндикарбоновой кислоте, могут быть соконденсированы.

Конденсаты β-нафталин-формальдегид (BNS) представляют собой продукты, которые получают путем сульфонации нафталина и последующей поликонденсацией с формальдегидом. Такие продукты описаны среди прочего в "Concrete Admixtures Handbook -Properties, Science and Technology, 2oe Изд., страницы 411-413" и "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5oe Изд., Том. A8, страницы 587, 588". Они содержат звенья формулы

Обычно молекулярная масса (M_w) составляет от 1.000 до 50.000 г/моль.

Примерами подходящих конденсатов β-нафталин-формальдегид являются продукты, предлагаемые компанией BASF Construction Solutions GmbH под торговым наименованием Melcret^® 500 L.

Более того могут быть соконденсированы ароматические элементарные звенья подобные галловой кислоте, аминобензолсульфоновой кислоте, сульфаниловой кислотее, фенолсульфоновой кислоте, анилину, аммонийбензойной кислоте, диалкоксибензолсульфоновой кислоте, диалкоксибензойной кислоте, пиридину, пиридинмоносульфоновой кислоте, пиридиндисульфоновой кислоте, пиридинкарбоновой кислоте и пиридиндикарбоновой кислоте.

В дополнительном варианте осуществления, диспергатор представляет собой сополимер, включающий звенья, содержащие сульфо группу и/или звенья, содержащие сульфонатную группу и звенья, содержащие карбоксильную кислотную и/или карбоксилатную группу. В варианте осуществления, звенья, содержащие сульфо- или сульфонатную группу представляют собой, происходящие от винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, 4-винилфенилсульфоновой кислоты или являются структурными звеньями, содержащими группу сульфоновой кислоты, формулы

в которой

R¹ означает водород или метил

R², R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород, неразветвленный или разветвленный C₁-С₆-алкил или С₆-С₁₄-арил,

М означает водород, катион металла, предпочтительно моновалентный или дивалентный катион металла, или катион аммония

а означает 1 или 1/валентность катиона, предпочтительно

или 1.

Предпочтительный звенья, содержащие сульфо группу, происходят от мономеров, выбранных из винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропилсульфоновой кислоты (AMPS), при этом AMPS является особенно предпочтительной.

Звенья, содержащие карбоксильные кислотные или карбоксилатные группы, предпочтительно происходят от мономеров, выбранных из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-этилакриловой кислоты, винилуксусной кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты и, в особенности, акриловой кислоты и метакриловой кислоты.

Сополимер, содержащий сульфо группу, в общем имеет молекулярную массу M_w в диапазоне от 1000 до 50.000, предпочтительно от 1500 до 30.000, как определяют водной гельпроникающей хроматографией.

В варианте осуществления, молярное соотношение между звеньями, содержащими сульфо группу, и звеньями, содержащими карбоксильные кислотные группы, в общем, находится в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 1:4.

Предпочтительно (со)полимер, имеющий карбоксильные кислотные группы и/или карбоксилатные группы и сульфоновые кислотные группы и/или сульфонатные группы, имеет главную полимерную цепь атомов углерода и соотношение суммы количества карбоксильных кислотных групп и/или карбоксилатных групп и сульфоновых кислотных групп и/или сульфонатных групп к количеству атомов углерода в главной полимерной цепи находится в диапазоне от 0.1 до 0.6, предпочтительно от 0.2 до 0.55. Предпочтительно указанный (со)полимер может быть получен свободнорадикальной (со)полимеризацией и карбоксильные кислотные группы и/или карбоксилатные группы происходят из мономеров одноосновных карбоновых кислот. Предпочтительным является (со)полимер, который может быть получен свободнорадикальной (со)полимеризацией и карбоксильные кислотные группы и/или карбоксилатные группы происходят из мономеров акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и сульфоновые кислотные группы и/или сульфонатные группы происходят из 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты. Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса M_w (со)полимера(ов) составляет от 8000 г/моль до 200000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 50000 г/моль. Массовое соотношение (со)полимера или (со)полимеров к гидрату силиката кальция составляет предпочтительно от 1/100 до 4/1, более предпочтительно от 1/10 до 2/1, наиболее предпочтительно от 1/5 до 1/1.

Также возможно применять смеси вышеупомянутых диспергаторов, например, смеси лигносульфонатов (LGS), конденсатов меламин-формальдегид-сульфонат (MFS), конденсатов β-нафталин-сульфоновая кислота (BNS), сополимеров, включающих звенья, содержащие сульфо группу и/или звенья, содержащие сульфонатную группу и звенья, содержащие карбоксильную кислотную и/или карбоксилатную группу, конденсатов сульфонатированный кетон-формальдегид, поликарбоксилатные простые эфиры (РСЕ), и/или фосфорилированные поликонденсаты. Предпочтительная смесь содержит сополимеры, включающие звенья, содержащие сульфо группу и/или звенья, содержащие сульфонатную группу и звенья, содержащие карбоксильную кислотную и/или карбоксилатную группу и/или фосфорилированные поликонденсаты.

В варианте осуществления, диспергатор представляет собой а) неионный сополимер для продолжительной обрабатываемости строительных химических композиций в форме пасты (цементирующая смесь), в которой сополимер включает остатки, по меньшей мере, следующих мономеров: Компонент А, содержащий мономерный сложный эфир этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, включающий фрагмент способный к гидролизу в цементирующей смеси, в которой гидролизованный мономерный остаток включает активный центр связывания для компонента цементирующей смеси; и

Компонент В, содержащий мономерный сложный эфир этиленово ненасыщенных карбоновых кислот или алкениловый простой эфир, включающий, по меньшей мере, одну С_2-4 оксиалкиленовую боковую группу из 1-350 звеньев или b) фосфонатсодержащий полимер формулы

R-(OA)_n-N-[CH₂-PO(OM₂)₂]₂

в которой

R означает Н или насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, предпочтительно C₁-С₁₅ радикал,

А одинаковый или разный и независимо друг от друга означает алкилен с 2-18 атомами углерода, предпочтительно этилен и/или пропилен, наиболее предпочтительно этилен,

N равно целое число от 5 до 500, предпочтительно 10-200, наиболее предпочтительно 10-100, и

М означает Н, щелочной металл,

щелочноземельный металл и/или амин.

В варианте осуществления, строительные химические композиции дополнительно включают другие добавки (замедлители схватывания), такие как гидроксикарбоновые кислоты и их соли, например, лимонная кислота, винная кислота, или глюконовая кислота, водорастворимые органические карбонаты, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, триметиленкарбонат, карбонат глицерина, диметилкарбонат, или ди(гидроксиэтил)карбонат, неорганические карбонаты, такие как карбонаты щелочного металла, подобные карбонату натрия, борная кислота, органические фосфаты, такие как 1-гидроксиэтан-(1,1-дифосфонат) (HEDP), и т.д.

В другом варианте осуществления, композиции содержат, по меньшей мере, один ускоритель твердения. Предпочтительный ускоритель твердения представляет собой ускоритель твердения на основе гидрата силиката кальция (C-S-H) для композиций, включающих ОРС.

Гидрат силиката кальция может содержать инородные ионы, такие как магний и алюминий. Гидрат силиката кальция предпочтительно может быть описан относительно его композиции следующей эмпирической формулой:

а СаО, SiO₂, b Al₂O₃, с H₂O, d X, е W

X означает щелочной металл

W означает щелочноземельный металл

0.1≤а≤2 предпочтительно 0.66≤а≤1.8

0≤b≤1 предпочтительно 0≤b≤0.1

1≤с≤6 предпочтительно 1≤с≤6.0

0≤d≤1 предпочтительно 0≤d≤0.4 или 0.2

0≤е≤2 предпочтительно 0≤е≤0.1

Гидрат силиката кальция может быть получен предпочтительно путем реакции соединения кальция с силикатным соединением, предпочтительно в присутствии поликарбоксилатного простого эфира (РСЕ). Такие продукты, содержащие гидрат силиката кальция, например, описаны в WO 2010/026155 А1, ЕР 14198721, WO 2014/114784 или WO 2014/114782.

Предпочтительной является композиция, предпочтительно композиция сухого строительного раствора, в которой ускоритель твердения на основе гидрата силиката кальция для цементирующих композиций представляет собой порошковый продукт. Порошковые продукты являются преимущественными, если они имеют природно высокие содержания гидрата силиката кальция. В особенности нет проблем совместимости, например, с цементом или другими гидравлическими связующими веществами, которые могут реагировать с водой из водной суспензии, содержащей гидрат силиката кальция во время хранения.

Содержание воды ускорителя твердения на основе гидрата силиката кальция в порошковой форме предпочтительно составляет от 0.1 мас. % до 5.5 мас. % относительно общей массы порошкового образца. Указанное содержание воды измеряют устанавливая образец в сушильном шкафу при 80°С до тех пор, пока масса образца станет постоянной. Разница в массе образца до и после высушивающей обработки представляет собой массу воды, содержащейся в образце. Содержание воды (%) рассчитывают в виде массы воды, содержащейся в образце, деленной на массу образца.

Композиция является предпочтительной, в которой ускоритель твердения на основе гидрата силиката кальция представляет собой водную суспензию. Содержание воды водной суспензии предпочтительно составляет от 10 мас. % до 95 мас. %, предпочтительно от 40 мас. % до 90 мас. %, более предпочтительно от 50 мас. % до 85 мас. %, в каждом случае процентная доля подана относительно общей массы образца водной суспензии. Содержание воды определяют аналогичным путем, как описано выше в указанном тексте путем применения сушильного шкафа.

Дополнительно полезными ускорителями твердения для цементов, содержащих алюминаты, являются формиат кальция, нитрат кальция, хлорид кальция, гидроксид кальция, карбонат лития и сульфат лития.

Дополнительно полезными ускорителями твердения для неорганических связующих веществ, выбиранных из гемигидрата сульфата кальция и/или ангидрита, являются сульфат калия, сульфат натрия и измельченный гипс (известные специалисту в данной области техники в качестве ускорителя твердения на основе измельченного гипса).

Строительная химическая композиция дополнительно может включать цемент, в значительно мере, не содержащий алюминаты, простые эфиры анионного крахмала, простые эфиры целлюлозы, повторно диспергируемый полимерный порошок, и наполнители или смесь из двух или больше из них. Термин "в значительно мере не содержит" в этом описании означает меньше, чем 5 мас. %, предпочтительно меньше, чем 3 мас. % и в особенности меньше, чем 1 мас. %, в пересчете на массу цемента, содержащего алюминаты.

Простой эфир анионного крахмала представляет собой, в особенности, карбоксиметиловый простой эфир крахмала. Простые эфиры целлюлозы предпочтительно выбирают из группы, включающей метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, пропилцеллюлозу, метилэтилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), гидроксиэтилгидроксипропилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу (МНЕС), метилгидроксипропилцеллюлозу (МНРС) и пропилгидроксипропилцеллюлозу или смеси двух или больше из них и, в особенности, из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу или смеси двух или больше из них.

Повторно диспергируемые полимерные порошки предпочтительно выбирают из группы, включающей винилацетатный полимер, сополимер винилацетат-этилен, сополимер винилацетат-виниловый сложный эфир и/или сополимер винилацетат-виниловый сложный эфир-этилен, с мономерами винилового сложного эфира, в каждом случае, выбранными из группы, включающей виниллаурат, винилпивалат и винилверсататы, сополимер винилацетат-акриловый сложные эфир, сополимер винилацетат-акриловый сложный эфир-этилен, сополимер стирол-бутадиен и сополимер стирол-акриловый сложный эфир, с акриловыми сложными эфирами, в каждом случае, являющимися сложными эфирами разветвленных или линейных спиртов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода и, в особенности, из группы, включающей сополимер стирол-акрилат, поливинилацетат, сополимер стирол-бутадиен или смеси двух или больше из них.

Наполнители предпочтительно представляют собой инертные материалы, которые не действуют как связующее вещество и, в основном, не растворяются в воде. Растворимость в воде составляет предпочтительно ниже 3 г/л при 20°С и нормальном давлении. Предпочтительными наполнителями являются известняк, кварцевый микрозернистый порошок, песок, порошок диоксида кремния и базальтовый порошок. Наполнители предпочтительно могут присутствовать в композиции от 1 мас. % до 80 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 80 мас. %, более предпочтительно 30 мас. % - 70 мас. % относительно общей массы композиции.

В варианте осуществления, строительная химическая композиция находится в форме порошковой смеси.

В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей

а) бисульфитный аддукт изобретения как определено выше, и

b) Портланд цемент общего назначения.

Содержание а) в этом варианте осуществления составляет 0.01 мас. % - 5.0 мас. %, предпочтительно 0.05 мас. % - 5.0 мас. %, от массы b).

a) бисульфитный аддукт изобретения как определено выше, и

b) гемигидрат сульфата кальция или ангидрит.

a) бисульфитный аддукт изобретения как определено выше,

b) Портланд цемент, или сульфат кальция, в особенности дигидрат сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция или ангидрит и

c) алюминатный цемент, в особенности цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смеси.

Содержание а) в этом варианте осуществления составляет 0.01 мас. % - 5.0 мас. %, предпочтительно 0.05 мас. % - 5.0 мас. %, от суммы массы b) и с). Содержание суммы b) и с) в строительной химической композиции составляет 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) составляет от 1/99 1 до 99/1, предпочтительно от 5/95 до 95/5.

b) Портланд цемент,

c) алюминатный цемент, в особенности цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смеси; и

d) сульфат кальция, в особенности дигидрат сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция или ангидрит.

Содержание а) в этом варианте осуществления составляет 0.01 мас. % - 5.0 мас. %, предпочтительно 0.05 мас. % - 5.0 мас. %, от суммы массы b), с), и d). Содержание суммы b), с), и d) в строительной химической композиции составляет 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) составляет от 1/99 1 до 99/1, предпочтительно от 5/95 до 95/5. Массовое соотношение с) / d) составляет от 100/1 до 2/1.

b) Портланд цемент,

d) сополимер, включающий звенья, содержащие сульфо группу и звенья, содержащие группы карбоновой кислоты как определено выше.

Содержание а) в этом варианте осуществления составляет 0.01 мас. % - 5.0 мас. %, предпочтительно 0.05 мас. % - 5.0 мас. %, от суммы массы b) и с). Содержание d) составляет 0.01 мас. % - 5.0 мас.мас. % суммы b) и с). Содержание суммы b) и с) в строительной химической композиции составляет 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) составляет от 1/99 1 до 99/1, предпочтительно от 5/95 до 95/5.

b) Портланд цемент,

c) алюминатный цемент, в особенности цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смеси;

d) сульфат кальция, в особенности дигидрат сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция или ангидрит; и

e) сополимер, включающий звенья, содержащие сульфо группу и звенья, содержащие группы карбоновой кислоты как определено выше.

Содержание а) в этом варианте осуществления составляет 0.01 мас. % - 5.0 мас. %, предпочтительно 0.05 мас. % - 5.0 мас. %, от суммы массы b), с), и d). Содержание е) составляет 0.01 мас. % - 5.0 мас.мас. % суммы b), с), и d). Содержание суммы b), с), и d) в строительной химической композиции составляет 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) составляет от 1/99 до 99/1, предпочтительно от 5/95 до 95/5. Массовое соотношение с) / d) составляет от 100/1 до 2/1.

Изобретение также рассматривает применение строительной химической композиции изобретения в качестве модифицирующей добавки для процесса твердения составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество и/или для получения строительных изделий, в особенности, для бетонов, таких как бетон локального назначения, конечные бетонные части, сборные бетонные части, бетонные предметы, монолитные бетонные плиты, бетонные кирпичи, in-situ бетон, торкрет-бетон (торкрет), готовый к смешиванию бетон, пневмобетон, бетонные ремонтные системы, промышленное цементное напольное покрытие, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, монолитные цементные стяжки, заполняющие и самовыравнивающиеся композиции, такие как материалы для заливки швов или самовыравнивающиеся стяжки, клеи, такие как строительные или высокопрочные клеи, термоизоляционные композитные системы клеев, плиточные клеи, штукатурки, шпаклевки, клеи, герметики, покрывающие и красящие системы, в особенности для каналов, промливневых канализаций, линии для защиты от брызг и конденсата, монолитные цементные стяжки, строительные растворы, такие как сухие строительные растворы, устойчивые к оседанию, жидкотекучие или самовыравнивающиеся строительные растворы, дренажные строительные растворы, или строительные растворы для ремонтных работ, жидкие строительные растворы, такие как жидкие строительные растворы для швов, безусадочные растворы, плиточные затирки, жидкие строительные растворы для ветрогенераторов, жидкие строительные растворы для анкеров, жидкотекучие или самовыравнивающиеся жидкие строительные растворы, ETICS (external thermal insulation composite systems - наружные термоизоляционные композитные системы), жидкие строительные растворы для EIFS (Exterior Insulation Finishing Systems - комплексные системы теплоизоляции), набухающие взрывчатые вещества, гидроизоляционные мембраны, цементирующие пены или гипсокартонные листы.

В варианте осуществления, массовое соотношение неорганического связующего вещества к бисульфитному аддукту изобретения находится в диапазоне от 10:1 до 10000:1.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Материалы:

Диспергатор 1

Синтезируемый следующим образом: 190 г воды налили в трехгорлую колбу. Добавляли 90 г AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), 31 г акриловой кислоты и 1.6 г 3-меркаптопропионовой кислоты при 30°С. Регулировали рН реакционной смеси до 3. Затем добавляли 2 г Waco V 50 (2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид; доступный от Sigma-Aldrich) и раствор нагревали до 80°С и перемешивали 2 ч при этой температуре.

Диспергатор 2

Гребенчатый полимер, включающий этоксилированный Гидроксибутилвиниловый простой эфир (3000 г/моль) и акриловую кислоту в соотношении 1/10.

Диспергатор 3

Гребенчатый полимер, включающий этоксилированный

Гидроксибутилвиниловый простой эфир (3000 г/моль) и акриловую кислоту в соотношении 1/3.

Диспергатор 4

Гребенчатый полимер, включающий этоксилированный Гидроксибутилвиниловый простой эфир (5000 г/моль) и акриловую кислоту в соотношении 1/6.

Диспергатор 5

Полимер, синтезируемый согласно методу поликонденсации, раскрытый в WO 2015091461 А1; исходные материалы и условия реакции, такие как даны в Таблице 1; Пример 7.

Молекулярные массы полимеров определяли способом гельпроникающей хроматографии как описано ниже:

Комбинация колонок: OH-Pak SB-G, ОН-Pak SB 804 HQ и ОН -Pak SB 802.5 HQ от Shodex, Япония; элюент: 80 об. % водный раствор HCO₂NH₄ (0.05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрила; объем вводимой пробы 100 мкл; линейная скорость потока 0.5 мл/мин. калибровку по молекулярной массе осуществляли со стандартами поли(сульфонатом стирола) для УФ детектора и станартами поли(этиленоксида) для ИК детектора. Оба стандарта приобретали от PSS Polymer Standards Service, Германия. Молекулярную массу полимеров определяли на основе УФ детектирования.

Добавка 1 (бисульфитный аддукт изобретения)

Добавка изобретения, которую синтезируют следующим образом:

148 г гидрата глиоксиловой кислоты (50% в воде) загружали в реакционный сосуд и перемешивали с 594 г этанола. 380 г пиросульфита натрия (Na₂S₂O₅), растворенного в 750 г воды, затем добавляли к смеси. После перемешивания на протяжение 4 ч полученную суспензию охлаждали до 1°С и выдерживали на протяжение 24 ч. Продукт кристализовался и его отделяли и сушили. Его определяли с помощью ЯМР.

Добавка 2(сравнительная)

Винная кислота (BCK Bau-Chemie-Kontor GmbH).

Добавка 3 (сравнительный бисульфитный аддукт)

Бисульфитный аддукт глиоксаля (сравнительная добавка согласно JP 19770071518;)

Цемент 1: несульфатированный Портланд цемент (Тип СЕМ I 52.5 N, величина Блейна: 4100 см²/г).

Цемент 2: Портланд цемент общего назначения (ОРС) (СЕМ I 52.5 N, величина Блейна: 4000 см²/г).

Цемент 3: Обогащенный щелочью Портланд цемент общего назначения (ОРС) (СЕМ I 42.5 N, величина Блейна: 3400 см²/г).

Цемент 4: Обогащенный щелочью Портланд цемент общего назначения (ОРС) (СЕМ I 52.5 N, величина Блейна: 3600 см²/г).

Пример 1: Композиция строительного раствора с улучшенными реологическими свойствами и достаточной 24 ч прочностью

Исследуемый цементный строительный раствор составляли из 25 мас. % неорганического связующего вещества и 75 мас. % нормального песка (согласно EN 196-1).

Цемент 1 перемешивали с 10 мас. % карбоната натрия. Полученную смесь применяли в качестве неорганического связующего вещества в экспериментах V1, V2, и V3.

Для экспериментов V4, V5, и V6 цемент 2 применяли в качестве неорганического связующего вещества.

Соотношение вода/неорганическое связующее вещество составляло 0.5. Замедлитель схватывания (согласно изобретения или сравнительный) добавляли в порошковой форме в количестве 0.5 мас. % неорганического связующего вещества (подытожено в Таблице 1).

Получение цементного строительного раствора выполняли согласно EN 196-1:2005 с в бетономешалке с объемом бака 5 л. В емкость для перемешивания помещали неорганическое связующее вещество, добавку (если применяется) и воду и начинали перемешивание при 140 об/мин смесителя. После 30 с перемешивания в течение 30 с медленно добавляли обычный песок. После окончания добавления обычного песка скорость смесителя устанавливали на 285 об/мин и продолжали перемешивание в течение еще 30 с. После этого этапа перемешивание прекращали на 90 с. В течение первых 30 с этого перерыва перемешивания, удаляли строительный раствор, который прицепился к стенке емкости, и возвращали назад к строительному раствору. После перерыва 90 с, продолжали перемешивание при скорости смесителя 285 об/мин. Общее время перемешивания составляло 4 минуты.

Расплыв строительного раствора определяли согласно EN 1015-3 непосредственно после окончания перемешивания (значение при 4 мин) и через 15 минут после начала перемешивания (значение при 15 мин). Результаты поданы в Таблице 1.

BS - прочность на изгиб, CS - прочность при сжатии, н.о. - не определяемый ¹⁾ определяли как описано в EN 196-1:2005

Результаты демонстрируют преимущество добавки 1 (согласно изобретению) по сравнению с винной кислотой (предшествующего уровня техники): В экспериментах V1-V3, применяя цемент 1, обе добавки обеспечивают сильное увеличение расплыва, тогда как прочность намного выше после 24 ч, когда применяют добавку 1 (согласно изобретению).

При применении цемента 2 (эксперименты V4-V6), добавка 1 сильно увеличивает расплыв, тогда как применение винной кислоты приводит к повышению жесткости строительного раствора. Кроме этого, применение добавки 1 значительно улучшает 24 ч прочность по сравнению с применением винной кислоты.

Пример 2

Проводили следующие эксперименты:

Для экспериментов 1-21 цемент 2 применяли в качестве неорганического связующего вещества и в качестве наполнителя применяли обычный песок. Цементный строительный раствор изобретения составляли с соотношением песок/цемент п/ц = 2.2. Соотношение вода/неорганическое связующее вещество составляло 0.42. Добавку (согласно изобретению или сравнительная) добавляли в порошковой форме в количестве относительно массы неорганического связующего вещества, подытоженном в Таблице 2. Процедура перемешивания соответствовала примеру 1. Компоненты, дозировки и соотношения вода/цемент (В/Ц) поданы в Таблице 2. Результаты испытания строительного раствора поданы в Таблице 3.

Пример 3

Развитие прочности в пределах первого дня определяли в композиции экспериментов 1 и 10 примера 2 (ЭКСП 1 и 10), применяя цемент 3 вместо цемента 2. Результаты поданы в Таблице 4.

Согласно изобретению добавка (ЭКСП 1) приводит к улучшенному раннему образованию прочности, особенно в период времени меньше 24 часов, тогда как смесь без добавки согласно изобретению, показывает очень медленное образование прочности за сравнительный период времени.

Пример 4

Для экспериментов 15-18 цемент 2 применяли в качестве неорганического связующего вещества. Цементный строительный раствор изобретения составляли с соотношением песок (обычный песок)/цемент п/ц = 2.2. Соотношение вода/неорганическое связующее вещество составляло 0.42. Добавку (согласно изобретению или сравнительная) добавляли в порошковой форме в количестве относительно массы неорганического связующего вещества, подытоженном в Таблице 5. Процедура перемешивания соответствовала примеру 1. Компоненты и дозировки поданы в Таблице 5. Результаты испытания строительного раствора поданы в Таблице 6.

PNS: Полинафталин сульфонат (Melcret 500, доступный от BASF Construction Solution GmbH);

Применяемой добавкой была добавка 1, этиленкарбонат и диспергатор 1 при массовом соотношении 1:1:0.5.

Из результатов можно увидеть, что добавление добавки изобретения обеспечивает достаточное время схватывания, ранее схватывание и высокую 1д прочность.

Пример 5

Эксперименты в этом примере иллюстрируют применение добавки изобретения в разных цементирующих системах, содержащих порошок известняка или шлак.

Цементный строительный раствор изобретения составляли из 25 мас. % неорганического связующего вещества и 75 мас. % обычного песка (согласно EN 196-1). Для экспериментов 19, 20 и 23 применяли смесь связующего вещества, 35% Портланд цемента (СЕМ I 42,5R) и 65% измельченного шлака (величина Блейна 4000). Для экспериментов 21, 22 и 24 применяли смесь 70% Портланд цемента (СЕМ I 42,5R) и 30% порошка известняка. Компоненты, дозировки и соотношения вода/цемент (В/Ц) поданы в Таблице 7. Результаты испытаний строительного раствора поданы в Таблице 8.

Пример 6 (сравнительный эксперименте)

Эксперименты предназначались, чтобы обеспечить сравнение с применением бисульфитного аддукта глиоксаля как описано в JP S546013 А1 и FR 2471955 А1. Композиция испытуемых смесей строительного растворов подана в Таблице 9. Дозировка добавки 1 приспособлена, чтобы достичь в смеси CR4 периода начального повышения жесткости (100 г конус) 60 мин ± 15 мин. Оно определяется дозировкой добавки 1, которую потом применяли для всех других смесей, усстановить влияние резних добавок при постоянной дозировке.

Для характеристики строительных растворов определяли параметры следующим образом:

1. Период схватывания определяют согласно стандарту DIN EN 196-3. Начало схватывания и конечное схватывание определяли 100 г иглой (0.5 мм²) при 23°С/50% относительной. Период схватывания - это разница между конечным схватыванием и начальным схватыванием.

2. Прочность при сжатии: Свежим строительным раствором наполняют полистирольную форму, чтобы получить призмы строительного раствора 4×4×16 см. Форму накрывают и хранят при 23°С/50% относительной влажности на протяжении желаемого времени, после которого должна быть определена прочность при сжатии. Затем измеряли прочность при сжатии на призмах, напермер, после 24 ч.

¹⁾ Omyacarb 15 AL (Omya)

²⁾ Метилцеллюлоза Culminal С 4053 (Ashland)

³⁾ Loxanol K12P (BASF)

н.и. - не измеряемое (призма была слишком мягкой для измерения или разрушилась до измерения).

CR2 (согласно изобретения) показывает ранее начальное схватывание, тогда как CR3 (сравнительный, предшествующего уровня техники) показывает сильное замедление начального схватывания, которое не является целью изобретения. CR3 не показывает никакого конечного схватывания в пределах 8 часов в отличии от CR2, где конечное схватывание только слегка замедляется в отличии от Сравнительного образца. Примеры изобретения показывают, что добавление добавки изобретения (CR2, CR4, CR6) обеспечивает достаточное время схватывания и короткий период схватывания, тогда как сравнительные образцы показывают существенно более длинный период схватывания. Дополнительно все строительные растворы, содержащие согласно изобретения добавку 1, показывают прочность при сжатии после 24 ч, тогда как прочность при сжатии всех сравнительных примеров с добавкой 2, не возможно определить (призма была слишком мягкой и не возможно было измерить).

Пример 7: Самовыравнивающаяся стяжка (SLU):

Композицию строительных химических веществ согласно изобретению применяли для композиции самовыравнивающейся стяжки (SLU). Композиции разных строительных растворов подытожены в Таблице 12:

Содержание воды, относительно общей суммы компонентов строительного раствора, подано в Таблице 12.

Сухие композиции, поданные в Таблице 12, перемешивали с количеством воды (поданным в Таблице 12) согласно EN 1937 (процедура перемешивания с периодом ожидания).

Получение Добавки СР1 (согласно изобретению):

Цемент А, Диспергатор 1, Диспергатор 4, Добавка 1 и карбонат натрия перемешивали вместе, в количествах согласно таблице 12, в ножевой мельнице GrindoMix GM 200 (Retsch) в течение 1 мин при 3000 об/мин.

Составляющие испытуемых композиций поданы в Таблице 12 и результаты испытания поданы в Таблице 13.

Добавка СР1, применяемая в SLU2, соержит бисульфитный аддукт согласно изобретению. В отличии от Сравнительного образца SLU1 в строительном растворе, SLU2 показывает более длительное постоянное течение на протяжении некоторого периода времени, которое является главным преимуществом. SLU2 показывает улучшенное раннее развитие прочности (значение Shore D) по сравнению с SLU1. SLU3 представляет собой сравнительный состав без применения какой-либо добавки, влияющей на гидратацию цементирующего материала. SLU3 показывает плохие реологические слойства в течение некоторого преиоа времени и развитие Shore D по сраввнению с SLU2.

Claims

1. Строительная химическая композиция, которая содержит бисульфитный аддукт глиоксиловой кислоты или его соль или смешанную соль и неорганическое связующее вещество.

2. Строительная химическая композиция по п. 1, в которой бисульфитный аддукт представляет собой соединение формулы (I)

в которой

R1 означает -СООХ; и

X независимо друг от друга выбран из Н или катионного эквивалента K_a, где K выбран из щелочного металла, щелочноземельного металла, цинка, железа, катиона аммония или фосфония или их смесей, и а равно 1/n, где n равно валентности катиона.

3. Строительная химическая композиция по п. 1 или 2, в которой X означает Н, Na, K, Li или их смеси.

4. Строительная химическая композиция по любому из пп. 1-3, в которой неорганическое связующее вещество выбрано из гидравлического связующего вещества, или связующего вещества на основе сульфата кальция, или их смеси.

5. Строительная химическая композиция по п. 4, в которой гидравлическое связующее вещество представляет собой цемент, содержащий алюминаты.

6. Строительная химическая композиция по п. 5, в которой цемент, содержащий алюминаты, выбран из СЕМ цемента, в особенности Портландцемента и алюминатного цемента, в особенности цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента, и их смесей.

7. Строительная химическая композиция по п. 6, в которой цемент, содержащий алюминаты, представляет собой СЕМ цемент, в особенности Портландцемент.

8. Строительная химическая композиция по п. 5, в которой цемент, содержащий алюминаты, представляет собой смесь СЕМ цемента и алюминатного цемента, в особенности смесь СЕМ цемента и цемента с высоким содержанием оксида алюминия, или смесь СЕМ цемента и сульфоалюминатного цемента, или смесь СЕМ цемента, цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента.

9. Строительная химическая композиция по п. 4, в которой неорганическое связующее вещество представляет собой дигидрат сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция или ангидрит и их смеси.

10. Строительная химическая композиция по п. 5, в которой неорганическое связующее вещество представляет собой смесь цемента, содержащего алюминаты, и связующего вещества на основе сульфата кальция.

11. Строительная химическая композиция по любому из пп. 1-10, дополнительно включающая по меньшей мере одну добавку.

12. Строительная химическая композиция по п. 11, в которой по меньшей мере одна добавка выбрана из неорганических карбонатов, сульфатов щелочных металлов, скрытых гидравлических связующих веществ, диспергаторов, ускорителей твердения, замедлителей схватывания, наполнителей, цемента, в значительной мере не содержащего алюминаты, и заполнителей или смеси двух или больше из них.

13. Строительная химическая композиция по п. 12, в которой добавка представляет собой по меньшей мере один полимерный диспергатор, в особенности поликарбоксилатный простой эфир, фосфорилированный продукт поликонденсации или диспергатор, содержащий группу сульфоновой кислоты и/или сульфонатную группу.

14. Строительная химическая композиция по п. 13, в которой диспергатор представляет собой диспергатор, содержащий группу сульфоновой кислоты и/или сульфонатную группу, выбранный из группы, включающей лигносульфонаты, конденсаты меламин-формальдегид-сульфонат, конденсаты β-нафталинсульфоновой кислоты, сульфонатированные конденсаты кетон-формальдегид и сополимеры, включающие звенья, содержащие сульфо-группу и/или звенья, содержащие сульфонатную группу.

15. Строительная химическая композиция по п. 12, в которой добавка выбрана из цемента, в значительной мере не содержащего алюминаты, наполнителей, и заполнителей или смеси двух или больше из них.

16. Строительная химическая композиция по п. 12, в которой неорганический карбонат представляет собой карбонат щелочного металла или карбонат щелочноземельного металла, который предпочтительно выбран из карбоната натрия, карбоната калия, карбоната лития, карбоната магния, карбоната кальция, карбоната кальция-магния и смеси двух или больше из них.

17. Строительная химическая композиция по п. 12, в которой добавка представляет собой замедлитель схватывания, который предпочтительно выбирают из гидроксикарбоновых кислот, водорастворимых органических карбонатов, борной кислоты и органических фосфатов.

18. Строительная химическая композиция по любому из пп. 1-17, в которой массовое соотношение неорганического связующего вещества и бисульфитного аддукта находится в диапазоне от 10:1 до 10000:1.

19. Строительная химическая композиция по любому из пп. 1-17, в которой массовое соотношение неорганического связующего вещества и бисульфитного аддукта находится в диапазоне от 1:10 до 1:10000.

20. Применение строительной химической композиции, как определено в любом из пп. 1-19, для модификации твердения составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество, и/или для получения строительных изделий, в особенности для бетонов, таких как бетон локального назначения, конечные бетонные части, сборные бетонные части, бетонные предметы, монолитные бетонные плиты, бетонные кирпичи, in-situ бетон, торкрет-бетон (торкрет), готовый к смешиванию бетон, пневмобетон, бетонные ремонтные системы, промышленное цементное напольное покрытие, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, монолитные цементные стяжки, заполняющие и самовыравнивающиеся композиции, такие как материалы для заливки швов или самовыравнивающиеся стяжки, клеи, такие как строительные или высокопрочные клеи, термоизоляционные композитные системы клеев, плиточные клеи, штукатурки, шпаклевки, клеи, герметики, покрывающие и красящие системы, в особенности для каналов, промливневых канализаций, линии для защиты от брызг и конденсата, монолитные цементные стяжки, строительные растворы, такие как сухие строительные растворы, устойчивые к оседанию, жидкотекучие или самовыравнивающиеся строительные растворы, дренажные строительные растворы или строительные растворы для ремонтных работ, жидкие строительные растворы, такие как жидкие строительные растворы для швов, безусадочные растворы, плиточные затирки, жидкие строительные растворы для ветрогенераторов, жидкие строительные растворы для анкеров, жидкотекучие или самовыравнивающиеся жидкие строительные растворы, ETICS (external thermal insulation composite systems - наружные термоизоляционные композитные системы), Жидкие строительные растворы для EIFS (Exterior Insulation Finishing Systems - комплексные системы теплоизоляции), набухающие взрывчатые вещества, гидроизоляционные мембраны, цементирующие пены или гипсокартонные листы.

21. Применение по п. 20, где массовое соотношение неорганического связующего вещества и бисульфитного аддукта находится в диапазоне от 10:1 до 10000:1.