JP2019520295A - グリオキシル酸の亜硫酸水素塩付加物を含む建築用化学組成物 - Google Patents

グリオキシル酸の亜硫酸水素塩付加物を含む建築用化学組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、グリオキシル酸の亜硫酸水素塩付加物またはその塩もしくは混合塩と無機結合材とを含む建築用化学組成物に関する。該組成物は、無機結合材の水和制御剤として有用である。

Description

本発明は、グリオキシル酸の亜硫酸水素塩付加物を含む建築用化学組成物、および該建築用化学組成物の使用に関する。
普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）、アルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムベースの結合材を含有する三成分結合材系は、例えば、セルフレベリング下地（ＳＬＵ）において頻繁に使用されており、”Lamberet S., 2004, Durability of ternary binder systems based on Portland Cement, calcium aluminate cement and calcium sulfate, These Ecole polytechnique federale de Lausanne EPFL, n° 3151 (2005)”および”Zurbriggen, R.; Buehler, E.; Lang, J. (2006). Mixed-binder based self-levelling flooring compounds: Critical formulations - the reason for typical damages. 16. Ibausil Weimar”に記載されている。
普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）および硫酸カルシウムベースの結合材を含有する二成分結合材系は、例えば、米国特許第５，６８５，９０３号明細書（US patent 5,685,903）に記載されており、床下地、床および道路用パッチング材料、ならびにファイバーボードに適用されている。建材は、約２０重量％〜約７５重量％の硫酸カルシウムβ−半水和物、約１０重量％〜約５０重量％のセメント、シリカフューム、ポゾラン骨材、および硬化遅延剤として天然タンパク質ベースの材料を含有する。
米国特許第４，６６１，１５９号明細書（US patent 4,661,159）には、ベータ石膏（４５〜５５重量％）、アルファ石膏（２０〜３０重量％）、ポルトランドセメント（約２０重量％）およびフライアッシュ（約５重量％）を含むセメント質床下地が開示されており、それぞれの場合において、重量パーセンテージは、組成物の全乾燥重量を基準とした値として示される。硬化遅延剤としては、クエン酸ナトリウムが開示されている。これらの組成物は、速硬化性、不燃性、非透水性および作業容易であると言われている。
米国特許第７，３３８，９９０号明細書（US patent 7,338,990 B2）には、水和して外部石膏セメントを形成するスラリーを調製するための混合物が開示されており、該混合物は、３０〜７０重量％の水硬性セメント、３０〜７０重量％の焼成石膏および０．０５〜２．５重量％のポリカルボキシレート分散剤を含み、該分散剤は、オキシアルキレングリコール−アルキルエーテルおよび不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとする。この混合物によって、キャストされた材料の膨張が低減し、同時に機械的強度が改善されるので、成形品の製造を改善することができる。
米国特許第６，８２７，７７６号明細書（US 6,827,776）には、アルカリ性のｐＨを有する促進剤スラリーを用いて水硬性セメント質混合物の硬化時間を短縮させる方法が開示されている。スラリーは、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物などのｐＨバランス剤、またはクエン酸、リンゴ酸、グリコール酸もしくはグリオキシル酸などのヒドロキシカルボン酸の塩を含む。
国際公開第００／２３３９５号（WO 00/23395）には、急速硬化セメントを含有するモルタル材料と、フォームとを混合することによって透過性空気混和モルタルを製造する方法が開示されている。該材料は、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、およびそれらの塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウムなどの従来の硬化遅延剤を含有し得る。
特開昭５４−６０１３号公報（JP S546013A）には、グリオキサールと亜硫酸水素ナトリウムとの付加物、カルシウム化合物、ならびにアスファルトエマルジョン、ゴムラテックスおよび樹脂エマルジョンから選択されるエマルジョンを含むセメント組成物が記載されている。この付加物により、ポットライフおよび組成物の圧縮強度は向上する。
仏国特許第２４７１９５５号明細書（FR 2471 955 A1）には、亜硫酸水素塩および／またはホルムアルデヒド、グリオキサールおよびそれらの同族体から選択されるアルデヒドなどの凝結および硬化促進剤として還元剤を導入することによって機械的性質を損なうことなくセメントの凝結および硬化を促進する方法が開示されている。
欧州特許第４１３８４３号明細書（EP 413 843 A1）には、ジチオラン誘導体の合成のためのグリオキサールの亜硫酸水素ナトリウム付加物の使用が開示されている。
硫酸カルシウム半水和物、無水石膏またはアルミン酸塩含有セメントに基づく従来技術の乾式モルタルには、しばしば、流動性ならびに圧縮強度、収縮および最終強度の発現に関して満足のいくものではないという欠点がある。使用される無機結合材に応じて、急速に起こる石膏形成（無機結合材としての硫酸カルシウム半水和物または無水石膏の場合）または速いアルミン酸塩反応（アルミン酸塩含有セメントの場合）によって、モルタルのオープンタイムは、著しく短縮し、したがって不適格な加工性となる。したがって、無機結合材の無水相の水和のための遅延剤が、添加されなければならない。従来技術による遅延剤には、遅延剤の使用量による影響を受けて、モルタルの作業性が改善されても、１〜２日以内の強度発現の低下につながるという欠点がある。
したがって、本発明の根底にある課題は、従来技術の問題を解決する建築用化学組成物を提供することであった。特に、該組成物は、十分なオープンタイム（初期硬化までの時間）、上記オープンタイムの間の良好な加工性（作業性）（例えば、モルタルの流動挙動によって測定される）および速硬化性を可能にするべきである。さらに、該組成物は、従来の遅延剤を使用する場合よりも改善された２４時間後の圧縮強度を可能にするべきである。特に、建築用化学組成物は、非常にバランスのとれた特性プロファイルを有するべきである。
この課題は、グリオキシル酸の亜硫酸水素塩付加物またはその塩もしくは混合塩を含む建築用化学組成物を提供することによって解決される。したがって、本発明は、上記亜硫酸水素塩付加物と（無水）無機結合材とを含む建築用化学組成物に関する。
本発明はさらに、無機結合材を含有する建材配合物の硬化の改質のためのおよび／または建築用製品を製造するための上記組成物の使用に関する。
亜硫酸水素塩付加物は、式（Ｉ）
Figure 2019520295
 ［式中、
Ｒ１は、−ＣＯＯＸであり；かつ
Ｘは、独立してＨまたはカチオン等価物Ｋａから選択され、ここで、Ｋは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、アンモニウムまたはホスホニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択され、かつａは１／ｎであり、ここで、ｎはカチオンの価数である］
を有する。
Ｘがカチオン等価物である場合、得られる化合物は塩であり、これには混合塩も含まれる。さらなる実施形態では、塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩から選択され、好ましくはアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。
亜硫酸水素塩付加物は、市販されているかまたは当業者に知られている慣用の方法により製造され得る。
一実施形態では、無機結合材と亜硫酸水素塩付加物との重量比は、以下の範囲１０：１〜１００００：１、１０：１〜２０００：１、１０：１〜１０００：１、２０：１〜１０００：１、および４０：１〜５００：１の１つから選択される。
さらなる実施形態では、無機結合材と亜硫酸水素塩付加物との重量比は、１：１０〜１：１００００、好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲にある。
別の実施形態では、無機結合材は、水硬性結合材または硫酸カルシウムベースの結合材から選択される。
一実施形態では、無機結合材は、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、無水石膏および／またはアルミン酸塩含有セメントから選択される。
本明細書では、アルミン酸塩含有セメントとは、アルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）、アルミン酸モノカルシウム（ＣＡ）、鉄アルミン酸四カルシウム（Ｃ４ＡＦ）、ヘプタアルミン酸ドデカカルシウム（Ｃ１２Ａ７）、イーリマイト（Ｃ４Ａ３）等のアルミン酸塩相を含むセメントを意味する。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３の形）の量は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって求められるようにアルミン酸塩含有セメントの全質量の１重量％以上である。
別の実施形態では、アルミン酸塩含有セメントは、ＣＥＭセメントおよびアルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメント、ならびにそれらの混合物から選択される。ＣＥＭセメントは、例えばＤＩＮ ＥＮ １９７−１に記載されているようなＣＥＭ分類に従ったセメントである。好ましいセメントは、ＤＩＮ ＥＮ １９７−１に準拠した普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）であり、これは硫酸カルシウム（７重量％未満）を含有し得るか、または実質的に硫酸カルシウムを含まない（１重量％未満）かのいずれかである。別の好ましいセメントは、ＤＩＮ ＥＮ １４６４７に準拠したスルホアルミン酸塩セメント（スルホアルミン酸カルシウムセメント、ＣＳＡ）もしくは高アルミナセメント（ＨＡＣ）、または普通ポルトランドセメントとアルミン酸塩セメントとの混合物、特に、普通ポルトランドセメントと高アルミナセメントとの混合物、または普通ポルトランドセメントとスルホアルミン酸塩セメントとの混合物、または普通ポルトランドセメントと高アルミナセメントとスルホアルミン酸塩セメントとの混合物である。
驚くべきことに、式（Ｉ）による亜硫酸水素塩付加物が、無水無機結合材の水和を改変するのに有用であり、その結果、無機結合材の硬化と関連した水和物相が形成されることがわかった。硫酸カルシウム半水和物および無水石膏の場合、石膏の形成は、式（Ｉ）による添加剤によって影響される。アルミン酸塩含有セメントの場合、式（Ｉ）による添加剤は、アルミン酸塩反応に影響を及ぼしている。アルミン酸塩反応とは、アルミン酸カルシウム水和物の形成下での、例えば、アルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）、アルミン酸モノカルシウム（ＣＡ）、鉄アルミン酸四カルシウム（Ｃ４ＡＦ）、ヘプタアルミン酸ドデカカルシウム（Ｃ１２Ａ７）、イーリマイト（Ｃ４Ａ３）のようなアルミン酸塩含有クリンカー相の水和を意味する。水和反応は、Lea’s Chemistry of Cement and Concrete （第４版）、２００７年の２４１頁〜２７４頁（ポルトランドセメントの水和）および７２２頁〜７３５頁（アルミン酸カルシウムセメントの水和）に記載されている。アルミン酸塩含有クリンカー相の水和反応は、減速し、この減速は、モルタルペーストおよびコンクリートペーストの急すぎる硬化を回避し、所望通りにペーストを加工することを可能にする十分なオープンタイムを確保するために必要である。
さらなる実施形態では、無機結合材は、硫酸カルシウムベースの結合材である。さらなる実施形態では、硫酸カルシウムベースの結合材は、石膏、無水石膏、α−およびβ−半水和物、すなわち、α−バサナイトおよびβ−バサナイト、またはそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、硫酸カルシウムベースの結合材は、α−バサナイトおよび／またはβ−バサナイトである。
一実施形態では、建築用化学組成物が、アルミン酸塩含有セメントを含有する場合、該組成物は、硫酸カルシウム二水和物、無水石膏、αおよびβ半水和物、すなわちα−バサナイトおよびβ−バサナイト、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の硫酸カルシウムをさらに含有し得る。好ましくは、硫酸カルシウムは、α−バサナイトおよび／またはβ−バサナイトである。一般に、硫酸カルシウムは、アルミン酸塩含有セメントの重量を基準として、約１〜約２０重量％の量で含まれる。
一実施形態では、特に無機結合材が、硫酸カルシウム半水和物または無水石膏である場合、建築用化学組成物は、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムなどの少なくとも１種のアルカリ金属硫酸塩をさらに含有する。
さらなる実施形態では、無機結合材は、少なくとも１種のアルミン酸塩含有セメントと少なくとも１種の硫酸カルシウムベースの結合材との混合物を含む。
別の実施形態では、建築用化学組成物は、少なくとも１種の添加剤をさらに含有する。亜硫酸水素塩付加物と添加剤との重量比は、概して、１００００：１〜１：１００００、好ましくは５０００：１〜１：５０００、特に１０００：１〜１：１０００の範囲にある。
好ましくは、添加剤は、以下に詳述される添加剤のうち少なくとも１種から選択される。
建築用化学組成物は、少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび／または混合炭酸カルシウム−マグネシウム（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）をさらに含有し得る。特に、アルカリ土類金属炭酸塩は、Ｘ線非晶質形態で存在し得る。炭酸塩は、概して、無機結合材の重量を基準として、約１〜約２０重量％の範囲の量で含まれる。
建築用化学組成物は、また、潜在水硬性結合材も含有し得る。本発明の目的のために、「潜在水硬性結合材」は、好ましくは、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ２が０．８〜２．５、特に１．０〜２．０である結合材である。一般論として、上記の潜在水硬性結合材は、工業用および／または合成スラグ、特に高炉スラグ、電熱リンスラグ、鋼スラグおよびそれらの混合物から選択することができ、「ポゾラン結合材」は、概して、非晶質シリカ、好ましくは沈降シリカ、フュームドシリカおよびマイクロシリカ、すりガラス、メタカオリン、アルミノケイ酸塩、フライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュおよびハードコールフライアッシュ、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、トラスおよび火山灰、天然および合成ゼオライトならびにそれらの混合物から選択され得る。
スラグは、工業用スラグ、すなわち工業用プロセスからの廃棄物、または合成スラグのいずれかであり得る。工業用スラグは、常に一定の量および質で入手できるわけではないので、合成スラグの方が有利であり得る。
高炉スラグ（ＢＦＳ）は、ガラス炉プロセスの廃棄物である。他の材料は、粒状高炉スラグ（ＧＢＦＳ）および高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦＳ）（微粉砕された粒状高炉スラグである）である。高炉スラグ微粉末は、その由来および処理方法に応じて、粉砕の細かさおよび粒度分布に関して変化し、粉砕の細かさは、本明細書では反応性に影響を与える。ブレーン値は、粉砕の細かさのパラメータとして使用されており、典型的には、２００〜１０００ｍ２ｋｇ−１、好ましくは３００〜５００ｍ２ｋｇ−１の大きさのオーダーを有する。より細かく粉砕することで、より高い反応性が得られる。
しかしながら、本発明の目的のために、「高炉スラグ」との表現は、言及された処理、粉砕、および品質のすべてのレベルから生じる材料（すなわち、ＢＦＳ、ＧＢＦＳおよびＧＧＢＦＳ）を含むことを意図している。高炉スラグは、一般に、３０〜４５重量％のＣａＯ、約４〜１７重量％のＭｇＯ、約３０〜４５重量％のＳｉＯ２、および約５〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、典型的には約４０重量％のＣａＯ、約１０重量％のＭｇＯ、約３５重量％のＳｉＯ２、および約１２重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
電熱リンスラグは、電熱リン製造の廃棄物である。これは、高炉スラグよりも反応性が低く、かつ約４５〜５０重量％のＣａＯ、約０．５〜３重量％のＭｇＯ、約３８〜４３重量％のＳｉＯ２、約２〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および約０．２〜３重量％のＦｅ２Ｏ３を含み、さらにフッ化物およびリン酸塩を含む。鋼スラグは、組成が大きく異なる様々な製鋼プロセスの廃棄物である。
非晶質シリカは、好ましくは、Ｘ線非晶質シリカ、すなわち、粉末回折法によって結晶性が示されないシリカである。本発明の非晶質シリカ中のＳｉＯ２の含有量は、有利には少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。沈降シリカは、水ガラスから出発する沈降法によって工業規模で得られる。いくつかの製造プロセスから得られた沈降シリカは、シリカゲルとも呼ばれる。
ヒュームドシリカは、水素／酸素炎中でクロロシラン、例えば四塩化ケイ素を反応させることによって製造される。ヒュームドシリカは、５０〜６００ｍ２ｇ−１の比表面積を有する５〜５０ｎｍの粒径の非晶質ＳｉＯ２粉末である。
マイクロシリカは、シリコン製造またはフェロシリコン製造の副産物であり、同様に、大部分は非晶質ＳｉＯ２粉末からなる。粒子は、０．１μｍの大きさのオーダーの直径を有する。比表面積は、１５〜３０ｍ２ｇ−１の大きさのオーダーである。
フライアッシュは、とりわけ、発電所での石炭の燃焼中に生成される。国際公開第０８／０１２４３８号（WO 08/012438）によれば、クラスＣフライアッシュ（褐炭フライアッシュ）は、約１０重量％のＣａＯを含むが、クラスＦフライアッシュ（硬質石炭フライアッシュ）は、８重量％未満、好ましくは４重量％未満、典型的には約２重量％のＣａＯを含む。
メタカオリンは、カオリンが脱水される際に生成される。１００℃〜２００℃では、カオリンが物理的に結合した水を放出するのに対して、５００℃〜８００℃では、脱ヒドロキシル化が起こり、その際、格子構造が崩壊して、メタカオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７）が形成される。したがって、純粋なメタカオリンは、約５４重量％のＳｉＯ２および約４６重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
本発明の目的のために、アルミノケイ酸塩は、水性アルカリ環境中で硬化するＡｌ２Ｏ３と共にＳｉＯ２をベースとする上記の反応性化合物である。当然ながら、本明細書では、例えばＡｌ２Ｓｉ２Ｏ７の場合のように、ケイ素およびアルミニウムが酸化物の形で存在することは必須ではない。しかしながら、アルミノケイ酸塩の定量的化学分析の目的の場合、酸化物の形で（すなわち、「ＳｉＯ２」および「Ａｌ２Ｏ３」として）ケイ素およびアルミニウムの割合を記載するのが普通である。
一実施形態では、潜在水硬性結合材は、高炉スラグ、マイクロシリカ、メタカオリン、アルミノケイ酸塩、フライアッシュおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
潜在水硬性結合材は、概して、アルミン酸塩含有セメントの重量を基準として約１〜約３０重量％の範囲の量で含まれる。
好ましくは、組成物は、無機結合材用の少なくとも１種の分散剤を含む。一実施形態では、分散剤は、アニオン性基および／またはアニオン生成(anionogenic)基およびポリエーテル側鎖を有する、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖を含むポリマー分散剤である。アニオン性基および／またはアニオン生成基およびポリエーテル側鎖は、好ましくはポリマー分散剤の主鎖に結合している。
この場合、分散剤は、より好ましくは、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）（アニオン性基は、ＰＣＥの場合、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基である）、およびリン酸化重縮合物の群から選択される。最も好ましいのは、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）である。
ＰＣＥは、好ましくは、ポリエーテルマクロモノマーと酸モノマーとのラジカル共重合によって生成し、コポリマーの全構造単位の少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が、ポリエーテルマクロモノマーと酸モノマーとの共重合によって形成された。酸モノマーという用語は、特にアニオン性基および／またはアニオン生成基を含むモノマーを意味する。ポリエーテルマクロモノマーという用語は、特に少なくとも２個のエーテル基、好ましくは少なくとも２個のアルキレングリコール基を含むモノマーを意味する。
ポリマー分散剤は、好ましくは、アニオン性基および／またはアニオン生成基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）のうち少なくとも１つの構造単位を含む：
Figure 2019520295
 ここで、
Ｒ１は、Ｈまたは非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＨ２ＣＯＯＨもしくはＣＨ２ＣＯ−Ｘ−Ｒ３であり；
Ｘは、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）またはＯ−（ＣｎＨ２ｎ）であり、ここで、ｎ＝１、２、３もしくは４であるか、または窒素原子もしくは酸素原子がＣＯ基に結合している化学結合であり；
Ｒ２は、ＯＭ、ＰＯ３Ｍ２、またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であるが；ただし、Ｒ２がＯＭである場合、Ｘは化学結合であり；
Ｒ３は、ＰＯ３Ｍ２、またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であり；
Figure 2019520295
 ここで、
Ｒ３は、Ｈ、または非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ｎは、０、１、２、３または４であり；
Ｒ４は、ＰＯ３Ｍ２、またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であり；
Figure 2019520295
 ここで、
Ｒ５は、Ｈまたは非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＮＲ７であり；
Ｒ７は、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり；かつ
ｎは、１、２、３または４であり；
Figure 2019520295
 ここで、
Ｒ６は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ７またはＯであり；
Ｒ７は、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり；
ｎは、１、２、３または４であり；かつ
ここで、各Ｍは、上記の式において、互い独立して、Ｈまたはカチオン等価物である。
ポリマー分散剤が、ポリエーテル側鎖として一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）のうち少なくとも１つの構造単位を含む組成物が好ましい：
Figure 2019520295
 ここで、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＳであり；
Ｅは、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり；
Ｇは、Ｏ、ＮＨまたはＣＯ−ＮＨであるか；または
ＥおよびＧは、一緒になって化学結合であり；
Ａは、２個、３個、４個または５個の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｎは、０、１、２、３、４または５であり；
ａは、２から３５０までの整数であり；
Ｒ１３は、Ｈ、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２またはＣＯＣＨ３であり；
Figure 2019520295
 ここで、
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｅは、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレン、または化学結合であり；
Ａは、２個、３個、４個または５個の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり；
Ｌは、ＣｘＨ２ｘ（ここでｘ＝２、３、４または５である）であるか、またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
ｄは、１〜３５０の整数であり；
Ｒ１９は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ２０は、Ｈまたは非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；かつ
ｎは、０、１、２、３、４または５であり；
Figure 2019520295
 ここで、
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｗは、Ｏ、ＮＲ２５、またはＮであり；
Ｖは、Ｗ＝ＯまたはＮＲ２５の場合は１であり、Ｗ＝Ｎの場合は２であり；
Ａは、２〜５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
Ｒ２４は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ２５は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Figure 2019520295
 ここで、
Ｒ６は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ１０、ＮまたはＯであり；
Ｖは、Ｗ＝ＯまたはＮＲ１０の場合は１であり、Ｗ＝Ｎの場合は２であり；
Ｒ１０は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ａは、２〜５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；かつ
ａは、２〜３５０の整数である。
一実施形態では、ポリマー分散剤は、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
Figure 2019520295
 を含むリン酸化重縮合生成物であり
ここで、
Ｔは、置換もしくは非置換のフェニルもしくはナフチル基または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロ芳香族基であり、該環原子のうち１個または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり；
ｎは、１または２であり；
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、ただし、ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１であり；
Ａは、２〜５個の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは、１〜３００の整数であり；
Ｒ２５は、Ｈ、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基または５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基であり、該環原子のうち１個または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり；
ここで、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）から選択され：
Figure 2019520295
 ここで、
Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基もしくはナフチル基または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロ芳香族基であり、該環原子のうち１個または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり；
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、ただし、ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１であり；
Ａは、２〜５個の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｂは、０〜３００の整数であり；
Ｍは、それぞれ独立して、Ｈまたはカチオン等価物であり；
Figure 2019520295
 ここで、
Ｖは、置換または非置換のフェニル基もしくはナフチル基であり、かつＲ８、ＯＨ、ＯＲ８、（ＣＯ）Ｒ８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８およびＮＯ２から選択される１個または２個の基により任意に置換され；
Ｒ７は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ２ＣＯＯＭ、ＳＯ３ＭまたはＯＰＯ３Ｍ２であり；
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価物であり；かつ
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルフェニルである。
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むポリマー分散剤は、従来の方法によって、例えばフリーラジカル重合によって調製され得る。分散剤の調製は、例えば、欧州特許第０８９４８１１号明細書（EP0894811）、同第１８５１２５６号明細書（EP1851256）、同第２４６３３１４号明細書（EP2463314）、および同第０７５３４８８号明細書（EP0753488）に記載されている。
好ましい実施形態では、分散剤は、スルホン酸基および／またはスルホネート基を含むポリマーである。一実施形態では、ポリマー分散剤は、スルホン酸および／またはスルホン酸塩を含み、かつリグノスルホン酸塩（ＬＧＳ）、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物（ＭＦＳ）、β−ナフタレンスルホン酸縮合物（ＢＮＳ）、スルホン化ケトン−ホルムアルデヒド縮合物、ならびにスルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマーからなる群から選択される。
高分子スルホン化分散剤として使用されるリグノスルホン酸塩は、製紙業の副産物として得られる生成物である。かかる生成物は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A8巻, 586頁, 587頁に記載されている。これらは、非常に単純化されかつ理想化された式
Figure 2019520295
 ［式中、ｎは、通常、５〜５００である］
の単位を含む。リグノスルホン酸塩は、通常、２，０００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する。一般に、リグノスルホン酸塩は、それらのナトリウム塩、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の形で存在する。適切なリグノスルホン酸塩の例は、ノルウェーの会社Borregaard LignoTechからＢｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅの商品名で市販されている製品である。
メラミン−ホルムアルデヒド−スルホン酸塩縮合物（ＭＦＳ樹脂とも呼ばれる）およびそれらの製造は、例えば、加国特許第２１７２００４号明細書（CA 2 172 004 A1）、独国特許第４４１１７９７号明細書（DE 44 11 797 A1）、米国特許第４，４３０，４６９号明細書（US 4,430,469）、米国特許第６，５５５，６８３号明細書（US 6,555,683）および中国特許第６８６１８６号明細書（CH 686 186）、ならびに”Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A2巻, 第131頁”および”Concrete Admixtures Handbook−Properties, Science and Technology, 第2版, 411頁, 412頁”に記載されている。好ましいメラミン−ホルムアルデヒド−スルホン酸塩縮合物は、式
Figure 2019520295
 ［式中、ｎは、典型的には１０〜３００の数である］の（極めて単純化されかつ理想化された）単位を含む。分子量は、好ましくは２，５００〜８０，０００ｇ／モルの範囲にある。メラミン−ホルムアルデヒド−スルホン酸塩縮合物の例は、Ｍｅｌｍｅｎｔ（登録商標）の商品名でBASF Construction Solutions GmbH社から市販されている製品である。
スルホン化メラミン単位に加えて、さらなるモノマーが共縮合され得る。特に、尿素が適している。さらに、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、安息香酸アンモニウム、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸のような芳香族構造単位が、メラミン−ホルムアルデヒド−スルホン酸塩縮合物に共縮合され得る。
スルホン化ケトン−ホルムアルデヒドは、ケトン成分としてモノケトンまたはジケトンが使用されている生成物である。好ましくは、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノンまたはシクロヘキサノンが、ポリマーに組み込まれる。このような縮合物は知られており、例えば、国際公開第２００９／１０３５７９号（WO 2009/103579）に記載されている。スルホン化アセトン−ホルムアルデヒド−縮合物が好ましい。それらは、典型的には、（J. Plankら, J. Appl. Poly. Sci. 2009年, 2018〜2024頁による）式
Figure 2019520295
 ［式中、ｍおよびｎは、典型的には１０〜２５０の整数であり、Ｍは、アルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ＋であり、かつｍ：ｎの比は、概して、約３：１〜約１：３、特に約１．２：１〜約１：１．２の範囲にある］の単位を含む。適切なアセトン−ホルムアルデヒド−縮合物の例は、BASF Construction Solutions GmbH社からＭｅｌｃｒｅｔ（登録商標）Ｋ１Ｌの商品名で市販されている製品である。
さらに、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、安息香酸アンモニウム、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸のような芳香族構造単位が、共縮合され得る。
β−ナフタリン−ホルムアルデヒド−縮合物（ＢＮＳ）は、ナフタリンをスルホン化し、続いてホルムアルデヒドと重縮合させることによって得られる生成物である。かかる生成物は、とりわけ、”Concrete Admixtures Handbook−Properties, Science and Technology, 第2版, 411〜413頁”および”Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A8巻, 587頁, 588頁”に記載されている。それらは式
Figure 2019520295
 の単位を含む。
典型的には、分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００ｇ／モルである。適切なβ−ナフタリン−ホルムアルデヒド−縮合物の例は、BASF Construction Solutions GmbH社からＭｅｌｃｒｅｔ（登録商標）５００Ｌの商標名で市販されている製品である。さらに、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、安息香酸アンモニウム、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸のような芳香族構造単位が、共縮合され得る。
さらなる実施形態では、分散剤は、スルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマーである。一実施形態では、スルホ基またはスルホネート基含有単位は、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸から誘導される単位であるか、または式
Figure 2019520295
 のスルホン酸含有構造単位であり、
ここで、
Ｒ１は、水素またはメチルを表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールを表し、
Ｍは、水素、金属カチオン、好ましくは一価もしくは二価の金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表し、
ａは、１または１／カチオンの価数、好ましくは１／２または１を表す。
好ましいスルホ基含有単位は、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）から選択されるモノマーから誘導され、ＡＭＰＳが特に好ましい。
カルボン酸またはカルボン酸塩含有単位は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸から選択されるモノマーから誘導される。
スルホ基含有コポリマーは、一般に、水性ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、１，０００〜５０，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００の範囲の分子量Ｍｗを有する。
一実施形態では、スルホ基含有単位とカルボン酸含有単位との間のモル比は、概して、５：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：４の範囲にある。
好ましくは、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基およびスルホン酸基および／またはスルホネート基を有する（コ）ポリマーは、炭素原子のポリマー主鎖を有し、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基およびスルホン酸基および／またはスルホネート基の数の合計とポリマー主鎖中の炭素原子の数との比は、０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５５の範囲にある。好ましくは、前記（コ）ポリマーは、フリーラジカル（共）重合から得ることができ、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基は、モノカルボン酸モノマーから誘導される。
フリーラジカル（共）重合から得ることができる（コ）ポリマーが好ましく、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のモノマーから誘導され、スルホン酸基および／またはスルホネート基は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される。好ましくは、（コ）ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、８，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／モルである。（コ）ポリマーまたは（コ）ポリマーとケイ酸カルシウム水和物との重量比は、好ましくは、１／１００〜４／１、より好ましくは１／１０〜２／１、最も好ましくは１／５〜１／１である。
前述の分散剤の混合物、例えば、リグノスルホン酸塩（ＬＧＳ）、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物（ＭＦＳ）、β−ナフタレンスルホン酸縮合物（ＢＮＳ）、スルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマー、スルホン化ケトン−ホルムアルデヒド−縮合物、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、および／またはリン酸化重縮合物の混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、スルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマー、および／またはリン酸化重縮合物を含む。
一実施形態では、分散剤は、ａ）ペースト（セメント質混合物）の形の建築用化学組成物に作業性を拡張するための非イオン性コポリマーであり、ここで、該コポリマーは、少なくとも以下のモノマーの残基：セメント質混合物中で加水分解可能な部分を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む成分Ａであって、加水分解したモノマー残基は、セメント質混合物の成分に対して活性な結合部位を含む成分Ａと、１〜３５０個の単位の少なくとも１つのＣ２〜４オキシアルキレン側鎖基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含む成分Ｂと、を含む、またはｂ）式
Ｒ−（ＯＡ）ｎ−Ｎ−［ＣＨ２−ＰＯ（ＯＭ２）２］２
のホスホン酸塩含有ポリマーであり、
ここで、
Ｒは、Ｈまたは飽和もしくは不飽和炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５基であり、
Ａは、同じかまたは異なり、互いに独立して、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレン、最も好ましくはエチレンであり、
Ｎは、５〜５００、好ましくは１０〜２００、最も好ましくは１０〜１００の整数であり、かつ
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属および／またはアミンである。
一実施形態では、建築用化学組成物は、他の添加剤（遅延剤）、例えば、ヒドロキシカルボン酸およびその塩、例えば、クエン酸、酒石酸、またはグルコン酸、水溶性有機炭酸エステル、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸トリメチレン、炭酸グリセロール、炭酸ジメチル、またはジ（ヒドロキシエチル）カーボネート、無機炭酸塩、例えば、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸、有機リン酸塩、例えば、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）等をさらに含む。
別の実施形態では、組成物は、少なくとも１種の硬化促進剤を含む。好ましい硬化促進剤は、ＯＰＣを含む組成物用のケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）ベースの硬化促進剤である。
ケイ酸カルシウム水和物は、マグネシウムおよびアルミニウムなどの外来イオンを含有し得る。ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくは、その組成に関して、以下の実験式によって説明され得る：
ａＣａＯ、ＳｉＯ２、ｂＡｌ２Ｏ３、ｃＨ２Ｏ、ｄＸ、ｅＷ
Ｘは、アルカリ金属であり、
Ｗは、アルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、好ましくは０．６６≦ａ≦１．８
０≦ｂ≦１、好ましくは０≦ｂ≦０．１
１≦ｃ≦６、好ましくは１≦ｃ≦６．０
０≦ｄ≦１、好ましくは０≦ｄ≦０．４または０．２
０≦ｅ≦２、好ましくは０≦ｅ≦０．１である。
ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくはポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）の存在下で、好ましくはカルシウム化合物とケイ酸塩化合物とを反応させることによって得ることができる。このようなケイ酸カルシウム水和物を含有する製品は、例えば、国際公開第２０１０／０２６１５５号（WO 2010/026155 A1）、欧州特許第１４１９８７２１号明細書（EP 14198721）、国際公開第２０１４／１１４７８４号（WO 2014/114784）または国際公開第２０１４／１１４７８２号（WO 2014/114782）に記載されている。
セメント質組成物のためのケイ酸カルシウム水和物ベースの硬化促進剤が粉末製品である組成物、好ましくは乾式モルタル組成物が好ましい。粉末製品は、ケイ酸カルシウム水和物の含有量が天然に多いので有利である。特に、貯蔵中に水性ケイ酸カルシウム水和物含有懸濁液由来の水と反応する可能性がある、例えばセメントまたは他の水硬性結合材との相溶性の問題はない。
粉末の形のケイ酸カルシウム水和物ベースの硬化促進剤の含水量は、好ましくは、粉末試料の全重量に対して、０．１重量％〜５．５重量％である。前記含水量は、試料の重量が一定になるまで、試料を８０℃の乾燥室に入れることによって測定される。乾燥処理前後の試料の重量の差は、試料に含有される水の重量である。含水量（％）は、試料に含有される水の重量を試料の重量で割ったものとして計算される。
ケイ酸カルシウム水和物ベースの硬化促進剤が水性懸濁液である、組成物が好ましい。水性懸濁液の含水量は、好ましくは１０重量％〜９５重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％、さらに好ましくは５０重量％〜８５重量％であり、いずれの場合も、パーセンテージは、水性懸濁液試料の全重量に対して示される。含水量は、乾燥室を使用することによって、前の文章に記載されているのと同様の方法で求められる。
アルミン酸塩含有セメント用のさらに有用な硬化促進剤は、ギ酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムである。
硫酸カルシウム半水和物および／または無水石膏から選択される無機結合材のためのさらなる有用な硬化促進剤は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムおよび粉砕石膏（ボールミル促進剤として当業者に知られている）である。
建築用化学組成物は、実質的にアルミン酸塩を含まないセメント、アニオン性デンプンエーテル、セルロースエーテル、再分散性ポリマー粉末、およびフィラーまたはそれらの２種以上の混合物をさらに含有し得る。「実質的に含まない」という用語は、本明細書では、アルミン酸塩含有セメントの重量を基準として５重量％未満、好ましくは３重量％未満、特に１重量％未満を意味する。
アニオン性デンプンエーテルは、特に、カルボキシメチルデンプンエーテルである。セルロースエーテルは、好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）およびプロピルヒドロキシプロピルセルロースまたはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、特に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースまたはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
再分散性ポリマー粉末は、好ましくは、酢酸ビニルポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−ビニルエステルコポリマーおよび／または酢酸ビニル−ビニルエステル−エチレンコポリマー（ここで、ビニルエステルモノマーは、いずれの場合も、ラウリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルからなる群から選択される）、酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、酢酸ビニル−アクリル酸エステル−エチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびスチレン−アクリル酸エステルコポリマー（ここで、アクリル酸エステルは、いずれの場合も、１〜１０個の炭素原子を含有する分枝鎖状または直鎖状のアルコールとのエステルである）からなる群から選択され、特に、スチレンアクリレートコポリマー、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエンコポリマーまたはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
フィラーは、好ましくは不活性材料であり、これは結合材として作用せず、かつ基本的に水に溶解しない。水への溶解度は、好ましくは、２０℃および常圧で３ｇ／ｌ未満である。好ましいフィラーは、石灰石、石英フラワー、砂、シリカダストおよび玄武岩粉末である。フィラーは、好ましくは、組成物の全重量に対して、１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％で組成物中に存在し得る。
一実施形態では、建築用化学組成物は、粉末混合物の形である。
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の亜硫酸水素塩付加物、および
ｂ）普通ポルトランドセメント
を含む建築用化学組成物に関する。この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）の０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５．０重量％である。
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の亜硫酸水素塩付加物、および
ｂ）硫酸カルシウム半水和物または無水石膏
を含む建築用化学組成物に関する。この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）の０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５．０重量％である。
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の亜硫酸水素塩付加物、
ｂ）ポルトランドセメント、または硫酸カルシウム、特に硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物または無水石膏、および
ｃ）アルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントならびにそれらの混合物
を含む建築用化学組成物に関する。
この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）およびｃ）の合計重量の０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５．０重量％である。建築用化学組成物中のｂ）およびｃ）の合計の含有量は、１０〜９５重量％である。重量比ｂ）／ｃ）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の亜硫酸水素塩付加物、
ｂ）ポルトランドセメント、
ｃ）アルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントならびにそれらの混合物；および
ｄ）硫酸カルシウム、特に、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物または無水石膏
を含む建築用化学組成物に関する。
この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）、ｃ）、およびｄ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５．０重量％である。建築用化学組成物中のｂ）、ｃ）、およびｄ）の合計の含有量は、１０〜９５重量％である。重量比ｂ）／ｃ）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。重量比ｃ）／ｄ）は１００／１〜２／１である。
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の亜硫酸水素塩付加物、
ｂ）ポルトランドセメント、
ｃ）アルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントならびにそれらの混合物；および
ｄ）上記で定義したスルホ基含有単位およびカルボン酸含有単位を含むコポリマー
を含む建築用化学組成物に関する。
この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）およびｃ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５．０重量％である。ｄ）の含有量は、ｂ）およびｃ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％である。建築用化学組成物中のｂ）およびｃ）の合計の含有量は、１０〜９５重量％である。重量比ｂ）／ｃ）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の亜硫酸水素塩付加物、
ｂ）ポルトランドセメント、
ｃ）アルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントならびにそれらの混合物；
ｄ）硫酸カルシウム、特に硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物または無水石膏；および
ｅ）上記で定義したスルホ基含有単位およびカルボン酸含有単位を含むコポリマー
を含む建築用化学組成物に関する。
この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５．０重量％である。ｅ）の含有量は、ｂ）、ｃ）、およびｄ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％である。建築用化学組成物中のｂ）、ｃ）、およびｄ）の合計の含有量は、１０〜９５重量％である。重量比ｂ）／ｃ）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。重量比ｃ）／ｄ）は、１００／１〜２／１である。
本発明はまた、本発明の建築用化学組成物の改質剤としての使用であって、無機結合材含有建材配合物の硬化プロセスのためのおよび／または建築用製品の製造のための、特に、コンクリート、例えば、現場打ちコンクリート、完成コンクリート部分、プレキャストコンクリート部分、コンクリート製品、キャストコンクリート石、コンクリートレンガ、場所打ちコンクリート、吹付けコンクリート（ショットクリート）、生コンクリート、空中打設(air-placed)コンクリート、コンクリート補修系、工業用セメント床材、一液型および二液型シーリングスラリー、スクリード、フィリングおよびセルフレベリング組成物、例えば、目地材またはセルフレベリング下地、接着剤、例えば、建築用または建設用接着剤、断熱複合系接着剤、タイル接着剤、下塗り、プラスター、接着剤、シーラント、コーティングおよびペイント系、特にトンネル、排水溝、飛沫防止および復水ライン用、スクリード、モルタル、例えば、乾燥モルタル、垂れ抵抗性モルタル、流動性モルタルもしくはセルフレベリングモルタル、排水モルタル、または補修用モルタル、グラウト、例えば、ジョイントグラウト、ノンシュリンクグラウト、タイルグラウト、風車グラウト、アンカーグラウト、流動性グラウトまたはセルフレベリンググラウト、ＥＴＩＣＳ（外部断熱複合系）、ＥＩＦＳグラウト（外断熱仕上げ系）、膨張性破砕剤（swelling explosives）、防水膜、セメント質フォームまたは石膏壁ボードの製造のための使用に関する。
一実施形態では、無機結合材と本発明の亜硫酸水素塩付加物との重量比は、１０：１〜１００００：１の範囲にある。
以下の実施例は、本発明を例示する。
材料：
分散剤１
以下の通り合成する：１９０ｇの水を三口フラスコに注いだ。９０ｇのＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、３１ｇのアクリル酸および１．６ｇの３−メルカプトプロピオン酸を３０℃で添加した。反応混合物のｐＨを３に調整した。次に、２ｇのＷａｃｏ Ｖ ５０（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、Sigma-Aldrich社から入手可能）を添加し、溶液を８０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。
分散剤２
エトキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル（３０００ｇ／モル）とアクリル酸とを１／１０の比で含むくし形ポリマー。
分散剤３
エトキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル（３０００ｇ／モル）とアクリル酸とを１／３の比で含むくし形ポリマー。
分散剤４
エトキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル（５０００ｇ／モル）とアクリル酸とを１／６の比で含むくし形ポリマー。
分散剤５
国際公開第２０１５０９１４６１号（WO2015091461 A1）に開示されている重縮合法に従って合成されたポリマー；第１表に示した出発材料および反応条件；実施例７。
ポリマーの分子量を、以下に記載される通り、ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた：
カラムの組み合わせ：ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ製、日本）；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５モル／ｌ）および２０体積％のアセトニトリル；注入量１００μｌ；流量０．５ｍｌ／分。分子量の校正を、ＵＶ検出器用のポリ（スチレンスルホン酸塩）標準物質およびＲＩ検出器用のポリ（エチレンオキシド）標準物質を用いて行った。どちらの標準物質もPSS Polymer Standards Service社（独国）から購入した。ポリマーの分子量を、ＵＶ検出に基づいて求めた。
添加剤１（本発明の亜硫酸水素塩付加物）
本発明の添加剤を以下の通り合成した：
１４８ｇのグリオキシル酸水和物（５０％水溶液）を反応容器に入れ、５９４ｇのエタノールと混合した。次に、７５０ｇの水に溶解した３８０ｇのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）を混合物に加えた。４時間撹拌した後、得られた懸濁液を１℃に冷却し、２４時間放置した。生成物を結晶化し、単離して乾燥させた。これをＮＭＲによって特性決定した。
添加剤２（比較）
酒石酸（ＢＣＫ Ｂａｕ−Ｃｈｅｍｉｅ−Ｋｏｎｔｏｒ ＧｍｂＨ）
添加剤３（比較の亜硫酸水素塩付加物）
グリオキサールの亜硫酸水素塩付加物（特開１９７７−００７１５１８号公報（JP19770071518）による比較の添加剤）；
セメント１：硫酸化されていないポルトランドセメント（タイプＣＥＭ Ｉ ５２．５ Ｎ、ブレーン値：４１００ｃｍ２／ｇ）
セメント２：普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）（ＣＥＭ Ｉ ５２．５ Ｎ、ブレーン値：４０００ｃｍ２／ｇ）
セメント３：アルカリに富む普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）（ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｎ、ブレーン値：３４００ｃｍ２／ｇ）
セメント４：アルカリに富む普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）（ＣＥＭ Ｉ ５２．５ Ｎ、ブレーン値：３６００ｃｍ２／ｇ）
実施例１：改善された流動性および十分な２４時間強度を有するモルタル組成物
調査したセメントモルタルは、２５重量％の無機結合材および７５重量％の普通砂で構成されていた（ＥＮ １９６−１に準拠）。
セメント１を、１０重量％の炭酸ナトリウムと混合した。得られた混合物を、実験Ｖ１、Ｖ２、およびＶ３の無機結合材として使用した。実験にはＶ４、Ｖ５、およびＶ６セメント２を、無機結合材として使用した。水／無機結合材の比は０．５であった。遅延剤（本発明または比較例）を、無機結合材の０．５重量％の量で粉末の形で加えた（第１表にまとめた）。
セメントモルタルの製造を、ＥＮ １９６−１：２００５に従ってバッチ容量５Ｌのモルタルミキサーで行った。無機結合材、添加剤（使用する場合）、および水を混合容器に入れ、ミキサー速度１４０ｒｐｍで混合を開始した。３０秒間混合した後、３０秒間かけて普通の砂をゆっくりと加えた。普通の砂を完全に加えた後、ミキサー速度を２８５ｒｐｍに設定し、混合をさらに３０秒間続けた。その後、混合工程を、９０秒間停止した。この混合の中断の最初の３０秒以内に、容器の壁に付着したモルタルを取り除き、再びモルタルに加えた。この９０秒の中断後、ミキサー速度２８５ｒｐｍで混合を続けた。合計混合時間は４分であった。
モルタルの広がりを、混合直後（４分での値）および混合開始後１５分後（１５分での値）にＥＮ １０１５−３に従って求めた。結果を第１表に示す。
Figure 2019520295
これらの結果は、添加剤１（本発明による）の利点を、酒石酸（従来技術）と比較して示す：セメント１を使用する実験Ｖ１からＶ３では、どちらの添加剤も、広がりを大きく増加させるが、２４時間後の強度は、添加剤１（本発明による）を使用した場合、はるかに高い。
セメント２（実験Ｖ４〜Ｖ６）を使用する場合、添加剤１は、広がりを大きく増加させるが、酒石酸を使用するとモルタルは硬くなる。さらに、添加剤１を使用すると、酒石酸を使用する場合と比較して、２４時間強度は大幅に向上する。
実施例２
以下の実験を行った：
実験１〜２１では、セメント２を無機結合材として使用し、普通砂をフィラーとして使用した。調査したセメントモルタルは、ｓ／ｃ＝２．２の砂／セメント比で構成されていた。水／無機結合材の比は、０．４２であった。添加剤（本発明または比較例）を、粉末の形で、第２表にまとめた無機結合材の量（重量）で加えた。混合手順は、実施例１に従った。成分、使用量および水／セメント比（Ｗ／Ｃ）を第２表に示す。モルタル試験の結果を、第３表に示す。
Figure 2019520295
Figure 2019520295
実施例３
第１日の強度発現は、セメント２の代わりにセメント３を使用する実施例２の実験１および１０の組成物（ＥＸＰ１および１０）において求めた。結果を第４表に示す。
Figure 2019520295
本発明の添加剤（ＥＸＰ１）は、特に２４時間未満の時間で改善された早期の強度形成をもたらすが、本発明の添加剤を含まない混合物は、同程度の期間で非常に遅い強度形成を示す。
実施例４
実験１５〜１８には、セメント２を、無機結合材として使用した。調査したセメントモルタルを、ｓ／ｃ＝２．２の砂（普通砂）／セメント比で構成した。水／無機結合材の比は、０．４２であった。添加剤（本発明または比較）を、粉末の形で、第５表にまとめた無機結合材の量（重量）で加えた。混合手順は、実施例１に従った。成分および使用量を第５表に示す。モルタル試験の結果を第６表に示す。
Figure 2019520295
使用した添加剤は、添加剤１、炭酸エチレンおよび分散剤１（重量比１：１：０．５）であった。
Figure 2019520295
これらの結果から、本発明の添加剤を加えることで、十分なオープンタイム、早期硬化および高い１日強度がもたらされることがわかる。
実施例５
この実施例における実験は、石灰石粉末またはスラグを含有する種々のセメント系における本発明の添加剤の使用を例示する。
調査したセメントモルタルは、２５重量％の無機結合材および７５重量％の普通砂で構成されていた（ＥＮ １９６−１に準拠）。実験１９、２０および２３では、３５％のポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ）と６５％の粉砕スラグ（Ｂｌａｉｎｅ ４０００）との結合材混合物を使用した。実験２１、２２および２４では、７０％のポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ）と３０％の石灰石粉末との混合物を使用した。成分、使用量、および水／セメント比（Ｗ／Ｃ）を、第７表に示す。モルタル試験の結果を、第８表に示す。
Figure 2019520295
実施例６（比較実験）
実験を、特開昭５４−６０１３号公報（JP S546013 A1）および仏国特許第２４７１９５５号明細書（FR 2 471 955 A1）に記載されているように、グリオキサールの亜硫酸水素塩付加物を使用する場合と比較できるように設計した。試験したモルタル混合物の組成を第９表に示す。添加剤１の使用量を、混合物ＣＲ４において６０分±１５分の初期硬化時間（コーン１００ｇ）を達成するように調整した。次に、この特定された添加剤１の使用量を、他のすべての混合物に使用して、一定の使用量で様々な添加剤の効果を特定した。
モルタルを特性決定するために、以下の通り様々なパラメータを測定した：
１．硬化時間を、標準ＤＩＮ ＥＮ １９６−３に従って求めた。硬化開始および最終硬化を、２３℃／相対湿度５０％で１００ｇのコーン（０．５ｍｍ２）を用いて求めた。硬化時間は、最終硬化と初期硬化との間の差である。
２．圧縮強度：フレッシュモルタルを、ポリスチレンフォームに充填して４×４×１６ｃｍのモルタルプリズムを製造する。このフォームを覆い、２３℃／相対湿度５０％で望ましい時間貯蔵し、その後に圧縮強度を求める。次に圧縮強度を、例えば、２４時間後にプリズムで測定する。
Figure 2019520295
ＣＲ２（本発明）は、早期の初期硬化を示すのに対して、ＣＲ３（比較、従来技術）は、初期硬化の著しい遅延を示しており、本発明の目的を果たしていない。ＣＲ３は、ＣＲ２とは反対に、８時間以内に最終硬化を示さず、最終硬化は、参照と比較してほんのわずかしか遅延していない。本発明の実施例から、本発明の添加剤（ＣＲ２、ＣＲ４、ＣＲ６）を加えることで、十分なオープンタイムおよび短い硬化時間がもたらされるのに対して、比較試料は、かなり長い硬化時間を示すことがわかる。さらに、本発明の添加剤１を含むすべてのモルタルは、２４時間後に圧縮強度を示すのに対し、添加剤２を含むすべての比較例の圧縮強度を求めることはできなかった（プリズムが柔らかすぎて、測定できなかった）。
実施例７：セルフレベリング下地（ＳＬＵ）：
Figure 2019520295
本発明による建築用化学組成物を、セルフレベリング下地（ＳＬＵ）の組成物に使用した。様々なモルタルの組成物を第１２表にまとめる：
含水量は、第１２表に示すモルタル成分の合計に関係する。
第１２表に示す乾燥組成物を、ＥＮ １９３７（待ち時間を伴う混合手順）に従って特定の量の水（第１２表に示す）と混合した。
Figure 2019520295
製造添加剤ＣＰ１（本発明による）：
セメントＡ、分散剤１、分散剤４、添加剤１および炭酸ナトリウムを、第１２表による量でナイフミルＧｒｉｎｄｏＭｉｘ ＧＭ ２００（Ｒｅｔｓｃｈ）にて３０００ｒｐｍで１分間混合した。
Figure 2019520295
試験した組成物の成分を、第１２表に示し、試験結果を第１３表に示す。
Figure 2019520295
Figure 2019520295
ＳＬＵ２で使用される添加剤ＣＰ１は、本発明による亜硫酸水素塩付加物を含有する。モルタルにおいて参照ＳＬＵ１と比較した場合、ＳＬＵ２は、時間を経てもより長く一定の流動性を示し、このことは主な利点である。ＳＬＵ２は、ＳＬＵ１と比較して改善された早期強度発現（ショアＤ値）を示す。ＳＬＵ３は、セメント質材料の水和に影響を与える添加剤を全く使用していない比較配合物である。ＳＬＵ３は、ＳＬＵ２と比較して時間とともに悪化する流動性およびショアＤ発現を示す。

Claims (21)

  1. グリオキシル酸の亜硫酸水素塩付加物またはその塩もしくは混合塩と無機結合材とを含む建築用化学組成物。
  2. 前記亜硫酸水素塩付加物は、式（Ｉ）
    Figure 2019520295
     ［式中、
    Ｒ１は、−ＣＯＯＸであり；かつ
    Ｘは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン等価物Ｋａから選択され、ここで、Ｋは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アンモニウム、もしくはホスホニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択され、ａは１／ｎであり、ここで、ｎは、カチオンの価数である］
    のものである、請求項１記載の建築用化学組成物。
  3. Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉまたはそれらの混合物である、請求項１または２記載の建築用化学組成物。
  4. 前記無機結合材は、水硬性結合材または硫酸カルシウムベースの結合材またはそれらの混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の建築用化学組成物。
  5. 前記水硬性結合材は、アルミン酸塩含有セメントである、請求項４記載の建築用化学組成物。
  6. 前記アルミン酸塩含有セメントは、ＣＥＭセメント、特にポルトランドセメントおよびアルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメント、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項５記載の建築用化学組成物。
  7. 前記アルミン酸塩含有セメントは、ＣＥＭセメント、特にポルトランドセメントである、請求項６記載の建築用化学組成物。
  8. 前記アルミン酸塩含有セメントは、ＣＥＭセメントとアルミン酸塩セメントとの混合物、特に、ＣＥＭセメントと高アルミナセメントとの混合物、またはＣＥＭセメントとスルホアルミン酸塩セメントとの混合物、またはＣＥＭセメントと高アルミナセメントとスルホアルミン酸塩セメントとの混合物である、請求項５記載の建築用化学組成物。
  9. 前記無機結合材は、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物または無水石膏およびそれらの混合物である、請求項４記載の建築用化学組成物。
  10. 前記無機結合材は、アルミン酸塩含有セメントと硫酸カルシウムベースの結合材との混合物である、請求項５記載の建築用化学組成物。
  11. 少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の建築用化学組成物。
  12. 少なくとも１種の添加剤は、無機炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、潜在水硬性結合材、分散剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、フィラー、実質的にアルミン酸塩を含まないセメント、および骨材またはそれらの２種以上の混合物から選択される、請求項１１記載の建築用化学組成物。
  13. 前記添加剤は、少なくとも１種の高分子分散剤、特にポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合生成物、またはスルホン酸基および／またはスルホネート基含有分散剤である、請求項１２記載の建築用化学組成物。
  14. 前記分散剤が、リグノスルホン酸塩、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物、β−ナフタレンスルホン酸縮合物、スルホン化ケトン−ホルムアルデヒド−縮合物、およびスルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位を含むコポリマーからなる群から選択されるスルホン酸基および／またはスルホネート基含有分散剤である、請求項１３記載の建築用化学組成物。
  15. 前記添加剤が、実質的にアルミン酸塩を含まないセメント、フィラー、および骨材またはそれらの２種以上の混合物から選択される、請求項１２記載の建築用化学組成物。
  16. 前記無機炭酸塩が、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−マグネシウム、およびそれらの２種以上の混合物から選択されるアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩である、請求項１２記載の建築用化学組成物。
  17. 前記添加剤が、好ましくはヒドロキシカルボン酸、水溶性有機炭酸エステル、ホウ酸および有機リン酸塩から選択される硬化遅延剤である、請求項１２記載の建築用化学組成物。
  18. 前記無機結合材と前記亜硫酸水素塩付加物との重量比が、１０：１〜１００００：１の範囲にある、請求項１から１７までのいずれか１項記載の建築用化学組成物。
  19. 前記無機結合材と前記亜硫酸水素塩付加物との重量比が、１：１０〜１：１００００の範囲にある、請求項１から１７までのいずれか１項記載の建築用化学組成物。
  20. 請求項１から１９までのいずれか１項に規定された建築用化学組成物の使用であって、無機結合材含有建材配合物の硬化の改変のためのおよび／または建築用製品の製造のための、特に、コンクリート、例えば、現場打ちコンクリート、完成コンクリート部分、プレキャストコンクリート部分、コンクリート製品、キャストコンクリート石、コンクリートレンガ、場所打ちコンクリート、吹付けコンクリート（ショットクリート）、生コンクリート、空中打設コンクリート、コンクリート補修系、工業用セメント床材、一液型および二液型シーリングスラリー、スクリード、フィリングおよびセルフレベリング組成物、例えば、目地材またはセルフレベリング下地、接着剤、例えば、建築用または建設用接着剤、断熱複合系接着剤、タイル接着剤、下塗り、プラスター、接着剤、シーラント、コーティングおよびペイント系、特にトンネル、排水溝、飛沫防止および復水ライン用、スクリード、モルタル、例えば、乾燥モルタル、垂れ抵抗性モルタル、流動性モルタルもしくはセルフレベリングモルタル、排水モルタル、または補修用モルタル、グラウト、例えば、ジョイントグラウト、ノンシュリンクグラウト、タイルグラウト、風車グラウト、アンカーグラウト、流動性グラウトまたはセルフレベリンググラウト、ＥＴＩＣＳ（外部断熱複合系）、ＥＩＦＳグラウト（外断熱仕上げ系）、膨張性破砕剤、防水膜、セメント質フォーム、または石膏壁ボードの製造のための使用。
  21. 前記無機結合材と前記亜硫酸水素塩付加物との重量比が、１０：１〜１００００：１の範囲にある、請求項２０記載の使用。
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