JP2015522676A

JP2015522676A - 建築用化学製品のための粘土相容性添加剤

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Publication number: JP2015522676A
Application number: JP2015518950A
Authority: JP
Inventors: デングラーヨアヒム; ミッターマイアーバーバラ
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2015-08-06
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: CN104379622A; ES2623051T3; AR092018A1; CA2877162C; MX2014016041A; RU2015102024A; MX356262B; BR112014025707B1; EP2864380B1; US9365452B2; BR112014025707A2; EP2679613A1; JP6370292B2; EP2864380A1; WO2014001064A1; CN104379622B; US20150183688A1; CA2877162A1; RU2632868C2

Abstract

本発明は、モノマーベースの縮合生成物であって、モノマーが、アルデヒド残基を有する少なくとも１のモノマー及び少なくとも１の非芳香族残基を有するケトン残基を有する少なくとも１のモノマー、さらに没食子酸を含み、前記縮合生成物が、ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基を含む、モノマーベースの縮合生成物に関する。さらに、建築産業のための化学製品におけるその縮合生成物の使用及びその縮合生成物の製造が開示される。

Description

本発明は、モノマーベースの縮合生成物であって、モノマーが、アルデヒドを含むモノマー、少なくとも１の非芳香族残基を有するケトン及び没食子酸を含み、前記縮合生成物が、ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基を含む、モノマーベースの縮合生成物に関する。さらに、建築産業のための化学製品におけるその縮合生成物の使用及びその縮合生成物の製造が開示される。

DE-B 2 341 923は、亜硫酸ナトリウムを酸基導入化合物として使用するシクロアルカノン及びホルムアルデヒドの易水溶性縮合生成物を開示する。しかし、これら縮合生成物の欠点は、その低い熱安定性である。そのため、例えば、シクロアルカノン−ホルムアルデヒド縮合生成物の溶液を濃縮すると、温和な条件下（約５０℃）でさえ、大抵水不溶性化合物が粉末形で生産される。他のスルホン酸改変ホルムアルデヒド縮合生成物も同様に、尿素に基づいて、例えばおおよそ水の沸点付近の温度で分解される。例えばオイル産業における深井戸において、このようなことが発生する高温では、これらの縮合生成物は使用できない。

非環式脂肪族、アラリファティック及び／又は芳香族残基を有する、対称又は非対称ケトンとアルデヒドとの亜硫酸ナトリウム存在下での縮合は、DE 3144673から知られている。この最後の段階では、スルフィット基を有する水溶性樹脂が生じる。亜硫酸ナトリウムをアルカリ性触媒としてもまた酸基導入化合物としても使用することで、例えば無機バインダーの特性を促進する無機バインダーへの添加剤として好適な水溶性縮合生成物の形成を可能にし、これら生成物は高温ですら安定である。

しかし、このような縮合生成物の欠点は、これらが深赤色を有すること、そして、建築産業のための化学製品、例えばモルタル又はコンクリートへの添加剤としては、硬化した生成物の表面を強く赤色化することにある。さらに、これら縮合生成物の、無機バインダーを含む建築化学薬品混合物のための分散剤としての有効性は、満足のいくものでない。

無機バインダー系のための分散剤として現在主として使用されるのは、ポリカルボキシラートエーテルであり、それというのも、ポリカルボキシラートエーテルは、非常に良好な可塑化特性及び経時的な流動性の有効な保持（スランプ保持）を可能にするからである。しかし、ポリカルボキシラートエーテルは、粘土、特にスメクタイトに関して極めてセンシティブであり、かつ、低レベルの粘土の場合にさえ完全に不活性化される、という欠点を有する。これら無機バインダー系においては、粘土は、例えば、アグレゲートを介して又は石灰岩を介して導入されてよく、そして、これは、使用される原材料の天然の粘土含有量ゆえに多くの国において大きな問題である。β−ナフタレンスルホナート−ホルムアルデヒド縮合物（BNS）が、許容可能な粘土相容性を有するが、しかし、比較的低いスランプ保持及び乏しい有効性を低い水／セメント比（＜０．３５）で有するという欠点を有することも知られている。

したがって、本発明の課題は、建築産業のための化学製品における添加剤として変色を生じない生成物を提供することである。さらに、前記生成物は、熱安定性であるべきであり、かつ、例えば、水性無機系の特性を促進するための添加剤として高温でさえも好適であることが望ましい。より具体的には、先行技術から知られている生成物の、例えば無機バインダーのための分散剤としての既に良好な特性は、さらに改善されることが望ましい。本発明のさらなる主題は、粘土、特にスメクタイトと高い相容性を有する、無機バインダーを含む、建築産業のための化学製品のための添加剤を提供することである。

前記課題は、
モノマーベースの縮合生成物であって、モノマーが
Ｉ）アルデヒド残基を有する少なくとも１のモノマー、及び
ＩＩ）少なくとも１の非芳香族残基を有するケトン残基を有する少なくとも１のモノマー、さらに
ＩＩＩ）没食子酸
を含み、前記縮合生成物が、ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基を含む、モノマーベースの縮合生成物の手段によって解決された。

建築産業のための無機バインダー含有化学製品における添加剤として、本発明の縮合生成物は、意外なことに、硬化した生成物の表面のいかなる変色をも生じない。また、先行技術から知られている縮合生成物の既に良好な特性が、例えば無機バインダー含有系のための分散剤としての特性が、さらに改善されることができることも意外であった。特に、本発明の縮合生成物は、粘土に関して高い耐性を有する。縮合生成物はまた高い熱安定性をも有する。これらは一般に少なくとも３００℃までの温度で安定である。この熱安定性は、水の存在下ですら保持される。

特別に好ましくは、縮合生成物はさらに、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、アニリン、アンモニオ安息香酸（ammoniobenzoic acid）、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸及びピリジンジカルボン酸の系列からの少なくとも１の芳香族モノマーを含む。特に好ましくは、この文脈において、アミノベンゼンスルホン酸である。

ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基に関して、これらの基が窒素若しくは酸素、又は−Ｎ−アルキレン若しくは−Ｏ−アルキレン架橋を介して結合されることも可能であり、そして、この場合に、これらは例えばスルファミド、スルホオキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ又はホスホノオキシ基である。これら残基中のアルキル基は、好ましくは１〜５個の炭素原子を有し、かつ特に好ましくはメチル又はエチルである。ホスホノ、スルフィノ、特にスルホ基は、好ましい。

好ましい一実施態様において、縮合生成物は少なくとも１の鉄塩を含む。鉄塩は好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）及び／又は硫酸鉄（ＩＩＩ）である。

没食子酸／鉄塩のモル比は好ましくは２／１〜１／１０であるが、特定の最終用途に応じて、逸脱することも可能である。

Ｒ−ＣＨＯ、すなわち、モノマーＩ中の残基Ｒは、水素、芳香族又は非芳香族の環式の又は非芳香族の非環式の残基であるか、又はカルボン酸残基又はヘテロ環残基、さもなければアラリファティック（araliphatic）残基であってよく、その中では、炭素原子の数又は炭素原子とヘテロ原子の数は好ましくは１〜１０である。芳香族残基は、例えば、α−又はβ−ナフチル、フェニル又はフルフリルである。アラリファティック残基は、例えばベンジル又はフェネチルである。非芳香族残基は、例えばシクロアルキル、より好ましくはアルキル残基であり、好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルである。脂肪族残基は、分岐しているか又は不飽和であってもよく、そして、この場合には、例えばビニルであってよい。

モノマーＩ）は、縮合反応に不利に作用しない１以上の置換基、例えばアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニル基によって及び／又は縮合生成物に存在する酸基によって置換されていてもよい。１より多くのアルデヒド基を有するアルデヒド、例えばジアルデヒド又はトリアルデヒドを使用することもでき、これらはその高められた反応性を考えると、特定の場合において特に有用であってよい。例えば、低飽和度のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの場合には、ポリマーの形を使用することもできる（例えばパラホルムアルデヒド又はパラアルデヒド）。

好ましい実施態様において、モノマーＩ）は、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド又はナフチルスルホンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、アセトアルドール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフロール、４−メトキシフルフロール、プロパギルアルデヒド、グリオキシル酸、カルボキシプロパナール、カルボキシブタナール、カルボキシペンタナール、グルコース、スクロース、シンナムアルデヒド、リグニン及びリグノスルホナートの系列からの少なくとも１のアルデヒドを含む。特に好ましく使用されるアルデヒドはホルムアルデヒドである。

縮合生成物のための発明に関連して使用されるモノマーＩＩ）は、対称又は非対称ケトンであって非環式、脂肪族、アラリファティック及び／又は芳香族の炭化水素残基を有するものであるが、しかし、この中においては少なくとも１の残基が非芳香族の残基である。炭化水素残基は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。

非環式脂肪族残基は、直鎖又は分枝鎖の、不飽和、好ましくは飽和のアルキル残基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル及びノニルである。アラリファティック残基は、例えばベンジル又はフェネチルであり、芳香族残基は、例えばα−又はβ−ナフチル、特にフェニルである。

モノマーＩＩ）は、縮合反応に不利に作用しない１以上の置換基、例えばアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニル基によって及び／又は縮合生成物に存在する酸基によって置換されていてもよい。

特に好ましくは、モノマーＩＩ）は、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール、エチルアセトアセタート、レブリン酸、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジアセチル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びシクロヘキサノンの系列からの少なくとも１のケトンを含む。特に好ましくはアセトンである。

モノマーＩ）及びＩＩ）は、純粋な形で、又はホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基を導入する化合物との化合物の形で、例えば、アルデヒド−スルフィットアダクトの形で又はヒドロキシメタンスルフィン酸の塩として使用できる。２以上の異なるアルデヒド及び／又はケトンを使用することもできる。

炭素原子の総数、又は適当な場合には、炭素原子とヘテロ原子との総数は、本発明に応じて使用されるモノマーＩ）及びモノマーＩＩ）において、好ましくは、縮合生成物の親水性の性質を維持するように選択される。したがって、他のファクターの中でも、縮合生成物中の酸基の数に、そしてまたケトン／アルデヒド比に依存する。好ましい総数はアルデヒドについて１〜１１、ケトンについて３〜１２である。

本発明の縮合生成物は、モノマーを好ましくは以下の組成で含む：
モノマーＩ）２５〜７４ｍｏｌ％、
モノマーＩＩ）２５〜７４ｍｏｌ％、及び
モノマーＩＩＩ）０．０１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％。

アルデヒド／ケトン／少なくとも１の残基であってホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの残基／没食子酸、のモル比は、好ましくは１／１〜３．５／０．０２〜２／０．００１〜１であるが、特定の最終用途に応じて逸脱することも可能である。

好ましい一実施態様において、縮合生成物は、分子量１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌを有し、分子量はゲル浸透クロマトグラフィにより測定され、ポリエチレングリコール標準に対して較正される。

その特性に基づいて、本発明の縮合生成物は、分散剤として使用でき、特に好ましくは水系のための可塑剤として使用できる。

所望の特性は、ここでは、出発化合物の好適な選択及びモル割合の好適な選択によって制御できる。本発明の生成物が有利に使用できる水系の例は以下のものを含む：無機バインダー懸濁液及びバインダー溶液、顔料分散液及び染料分散液、水中油エマルション用分散液、水性のカオリン懸濁液又は粘土懸濁液、及び油／水／炭の懸濁液。その高い熱安定性の結果として、本発明の縮合生成物は特に無機バインダーのための添加剤として好適である。分散剤として、これらは例えば流動性コンクリート又はセルフレベリングスクリードの製造のために適しており、そして、その良好な熱安定性ゆえに、特に大深度井セメント混合物を可塑化するのにも適しており、ここでは高温発生を考慮して高温安定性が必要とされる。本発明の界面活性剤は、水溶液の表面張力を低下させ、そして、例えば発泡したコンクリートの製造のための発泡剤添加剤として適している。これらはまた、モルタル又はコンクリートのための気孔導入剤としても使用できる。他の可能な適用は、三次油製造の場合に、界面活性剤攻法又はミセル攻法による残留油の可動化（mobilization）である。保持剤として、これらは良好な保水能力を有する水硬性バインダーのスラリーを製造するのに適しており、例えば大深度井のセメントスラリーの場合又はタイル接着剤の場合であり、そして、増粘剤として、例えば、水溶液又は懸濁液の粘度を増加させるためのオイル産業においてこれらは極めて適している。

好ましい一実施態様において、本発明の縮合生成物は、無機バインダーを含む建材組成物のための添加剤として使用される。ここでは、建材組成物の全無機固形物含分に対して、０．００２質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％、より好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％の縮合生成物を使用することが好ましい。

好ましい一実施態様において、問題となるバインダーは、ポルトランドセメント、石灰、石膏、硫酸カルシウム半水和物、より好ましくはバサナイト、硫酸カルシウム無水物、より好ましくは硬石膏、フライアッシュ、高炉スラグ、ポゾラン及びバーントオイルシェール（burnt oil shale）の系列からの少なくとも１のものを含む。

「ポゾラン」との用語は、本発明の意味合いにおいて、それ自体によって硬化せず、代わりに、湿潤条件下での貯蔵後に、水酸化カルシウム形成の結果として強度を発揮する反応生成物を生じるバインダーが理解され、かかる生成物の例は、フライアッシュ、高炉スラグ、マイクロシリカを、また天然のポゾラン、例えばトラス、浮石末、アルミナ、凝灰岩及び／又はイグニンブライトも含む。それ自体によって硬化しない他のポゾランは、天然物の燃焼由来の灰、例えば籾殻及び穀物外殻の灰であってよい。

特に好ましい一実施態様において、本発明の縮合生成物は、セメント質の系又は石膏のための分散剤として使用されてよい。ここで問題となる系は、特に、メーソンリーモルタル、下塗りモルタル（render mortars）、断熱複合材系のためのモルタル、修理下地（renovating renders）、接合モルタル、タイル接着剤、薄層モルタル（thin bed mortars）、スクリードモルタル、キャスティングモルタル、注入モルタル、充填コンパウンド、グラウト又はライニングモルタル（例えば、主送水管のためのもの）であってよい。さらに好ましいのは、石膏ベース充填コンパウンド、石膏ベースセルフレベリングスクリード又は石膏プラスターボードにおける本発明の縮合生成物の使用である。

本発明の縮合生成物は、ここでは、建材混合物がスメクタイト（例えばアグレゲート又は石灰岩を介して建材混合物へと導入されてよい）を含む場合に、特別な利点を伴って使用できる。特に、ポリカルボキシラートエーテルと比較して、またβ−ナフタレン−スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物と比較して、本発明の縮合生成物は、スメクタイトの存在下において実質的に分散作用の減少を示さない。

好ましい一実施態様において、縮合生成物は、０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％のスメクタイトを含む建材組成物において使用される。「スメクタイト」との用語は、二８面体のモンモリロナイト系列の、また三８面体のサポナイト系列の全ての膨潤可能な粘土鉱物が理解される。

縮合生成物は、好ましくは溶液又は分散液の形で、特に水性の溶液又は分散液の形で使用される。これら調製物の固形物含分は一般に１０質量％〜７０質量％、特に２０質量％〜５０質量％である。

同じ、類似の及び／又はさもなければ異なる活性を有する２以上の本発明の縮合生成物、又は同じ、類似の及び／又は異なる活性を有する１以上の既知の添加剤とのその混合物、例えば既知の分散剤、界面活性剤又はコンクリート混和材（admixture）との混合物を使用することもできる。このようにして、追加的に最終生成物の特性を修正又は変化させることがしばしば可能である。

したがって、本発明はさらに、乾燥材料に対して、
本発明の縮合生成物１０質量％〜９９質量％、及び
次の系列からの少なくとも１の化合物１質量％〜９０質量％
ポリカルボキシラートエーテル、リグノスルホナート、メラミン−ホルムアルデヒドスルホナート、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホナート、ポリアリールエーテル、リン化ポリアルコキシラート、β−ナフタレンスルホナート−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン縮合物、スルファニル酸−フェノール樹脂、硝酸カルシウム、結晶ケイ酸カルシウム水和物、ホスファート、グルコナート、スクロース、デンプン加水分解産物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、ポリ（ヒドロキシアルキル化）ポリエチレンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミン、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロパン−２−オール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び消泡剤
を含む組成物を提供する。

本発明の縮合生成物は、アルカリ性条件下でモノマーを反応させることで得られてよく、そして、ワンポット反応の手順が続いてよい。縮合生成物の調整の実施態様として、モノマーＩ）及びモノマーＩＩＩ）及びホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基を導入する化合物を導入し、次いでモノマーＩＩ）を添加することが好ましい。

反応は一般に、温和な加熱だけで開始し、次いで発熱性になり、そうして一般に冷却が実施される。均一な生成物を達成するために、特に比較的非反応性である出発材料の使用の場合に、可能であれば数時間まで、加熱を継続することが有用である。

好ましい一実施態様において、モノマーをｐＨ８〜１４、より好ましくは９〜１３で反応させる。ｐＨ調整は、例えば、一価又は二価カチオンの水酸化物の添加によって、又はホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基を導入する化合物、例えば亜硫酸ナトリウムの導入によって行われてよく、例えば前記化合物はアルカリ反応を用いて水溶液中で加水分解されている。

この反応は、均一相及び不均一相の両者で実施できる。この反応は好ましくは水中で又は水と極性有機溶媒の混合物中で実施され、そして、水の割合は好ましくは少なくとも５０質量％である。非水性溶媒添加剤として、極性有機溶媒が特に考慮され、例えばアルコール又は酸エステルである。反応は、開放容器において又はオートクレーブにおいて（この場合には、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で作業することが有用であってよい）実施されてよい。

縮合生成物は、所望の場合には、反応後に得られたその溶液又は分散液から単離されることができる。かかる単離は、例えば、回転蒸発器での濃縮によって又は噴霧乾燥によって達成されてよい。代わりに、得られた溶液又は分散液は、得られた溶液又は分散液それ自体として直接的に使用されてもよい。

使用されるモノマーＩ）及びモノマーＩＩ）は、前述のアルデヒド及びケトンであり、ケトン及び／又はアルデヒドの混合物もまた使用できる。アルデヒド及びケトンは、純粋な形で、又はホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基を導入する化合物との化合物の形で、例えば、ビスルファイトアダクト化合物の形で使用してよい。これらは両者ともに水溶液及び非水溶液、例えばアルコール溶液に初期装入されてよく、又はこれらの形で添加されてよい。

短鎖アルキル鎖を有するアルデヒド又はケトンの場合には、反応は特に迅速かつ発熱性であり、一方で、立体的にかさばる置換基を有する化合物、例えばメチルイソブチルケトン又はベンジルアセトンの場合には、完全な反応のために長い加熱後処理が必要とされる。

ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基を導入する化合物として、これらの残基を縮合条件下で導入する全ての化合物、例えば、純粋な塩、一価〜三価の有機又は無機カチオンとの酸塩又は付加化合物、特に本発明に応じて使用されるアルデヒド及びケトンとの付加化合物を使用することができる。その例は、アルデヒド又はケトンのスルフィット、ヒドロゲンスルフィット、ピロスルフィット、ビスルフィット付加化合物、アミドスルホン酸塩、タウリン塩、スルファニル酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩、アミノ酢酸塩及び亜リン酸塩である。

本発明は、特に、無機バインダーを含む建築産業のための化学製品において、合理的な用量範囲（＜２％ｂ．ｗ．ｃ）において添加剤として使用する場合に着色を生じない生成物を製造する。かかる着色は存在する縮合生成物の使用を著しく制限するために、このことは特に有利である。さらに、これら生成物は、熱安定性であり、したがって、高温であっても、例えば水性無機系の特性を改善するための添加剤として好適である。さらに、意外なことに、既知の縮合生成物に比較してさらに分散特性を改善することもできる。本発明の縮合生成物の別の大きな利点は、粘土、特にスメクタイトに関するその高い相容性であり、その結果として、本発明の縮合生成物は、通常使用されるポリカルボキシラートエーテルが何ら作用を示さない建材組成物においても使用できる。

以下の実施例は、本発明の利点を説明する。

実施例
ポリマー合成
一般的手順
水４０ｇを初期装入する。次いで、相応する量のコモノマーを添加する。ｐＨを１０に調節する。亜硫酸ナトリウムを反応溶液に溶解させ、ケトンを滴下し、この混合物をよく撹拌する。この手順の間に、温度は３０〜３２℃に上昇する。溶液を５６℃に加熱する。

ホルムアルデヒドをゆっくりと滴下するが、この経過において温度は７０℃を超えてはならない。完全な添加後に、温度は９０℃に上昇し、この混合物を所望の分子量に達するまで数時間加熱する。

粘土不純物に関する耐性
ペースト試験により粘土相容性を実証する。

使用したセメントは、Schwenk Zement KG社のCEM I 42.5R（Bernburg）である。使用した粘土含有無機材料は、天然のポゾランである、シルト岩である。３０質量％の粘土、特にスメクタイトを含有する。

セメントを９００ｍｌの金属ビーカーに秤量する。相応する量の水を別のガラスビーカーに導入する。水をセメントに添加し、この混合物を６０秒間撹拌する。次いで、この混合物を６０秒間にわたり放置する。シリンジを用いて、可塑剤を３０％強度の水溶液の形で添加し、このペーストを１８０秒間撹拌する。生じるセメントペーストを下部内部直径４０ｍｍを有するミニコーンに導入し、このコーンを湿潤ガラスプレート上に備える（直径３００ｍｍを有するHaegermannプレート）。このコーンを除去した後に、３つの異なる場所でこのスランプを測定し、平均を確かめる。スランプを５、１０、２０、３０分後に決定する。各測定前に、この混合物をスパチュラで短期間撹拌する。

次いで粘土感受性を決定するために、使用した較正参照は市販のＢＮＳ（Melcret 500L）である。第１に、ｄ＝１２０ｍｍのスランプを達成するために必要とされる相応する可塑剤の添加レベルを、ＣＥＭＩセメントにおいて０．３３の水／セメント比（ｗ／ｂ）について確かめる。この添加レベルを次いで、セメント及びポゾランのブレンドにおいて使用する。７０質量％のＣＥＭＩ及び３０質量％のポゾランの混合物の場合に、水／セメント比０．５５を使用する。以下に示す例からは、ポリカルボキシラートエーテルに基づく可塑剤が、粘土と低い相容性しか有しないが、その一方で、本発明のポリマーは、ＢＮＳよりも良好な性能を示すことが明らかである。

ミニモルタル試験は、慣用の可塑剤に比較した本発明のポリマーの有効性を示す。

硬化したサンプルの色を、モルタルプリズムを用いて調査する。この場合に、水／セメント比０．３を有するモルタルを調整する。使用するセメントは、Schwenk KG社（Bernburgプラント）のＣＥＭＩセメントのクラスである。この場合に使用される可塑剤の添加レベルは、その固形物含有量について、セメント含有量に対して１質量％である。

ミニモルタル試験
ミニモルタル試験を次のように実施した。

水／セメントレベルを０．４８に設定した。砂／セメント比２．２を選択した。使用したセメントは、Schwenk Zement KG社のＣＥＭＩ４２．５Ｒ（Bernburg）であった。

手順：
セメント及び砂を、金属ビーカーに導入し、一緒に撹拌する。可塑剤を水に溶かし、セメント混合物に添加する。懸濁液を３０秒間セッティング１で混合する。次いで６０秒間以上セッティング２で混合する。２０秒間の待機時間のあと、さらなる９０秒間セッティング１で混合する。混合物を、下部直径４０ｍｍを有するミニコーンに導入する。コーンを持ち上げたあと、スランプフローを測定する。

ミニモルタル試験は、本発明の添加剤が、低いレベルの添加で比較可能な結果をスランプフローについて生じることを示す。

Claims

モノマーベースの縮合生成物であって、モノマーが
Ｉ）アルデヒド残基を有する少なくとも１のモノマー、及び
ＩＩ）少なくとも１の非芳香族残基を有するケトン残基を有する少なくとも１のモノマー、さらに
ＩＩＩ）没食子酸
を含み、前記縮合生成物が、ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシ基及び／又はその塩の系列からの少なくとも１の残基を含む、モノマーベースの縮合生成物。
縮合生成物がさらに、アミノベンゼンスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸及びピリジンジカルボン酸の系列からの少なくとも１の芳香族モノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の縮合生成物。
少なくとも１の鉄塩を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の縮合生成物。
鉄塩が硫酸鉄（ＩＩ）及び／又は硫酸鉄（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項３記載の縮合生成物。
モノマーが、
モノマーＩ）２５〜７４ｍｏｌ％、
モノマーＩＩ）２５〜７４ｍｏｌ％、及び
モノマーＩＩＩ）０．０１〜３０ｍｏｌ％
を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の縮合生成物。
モノマーＩ）が、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド又はナフチルスルホンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、アセトアルドール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフロール、４−メトキシフルフロール、プロパギルアルデヒド、グリオキシル酸、カルボキシプロパナール、カルボキシブタナール、カルボキシペンタナール、グルコース、スクロース、シンナムアルデヒド、リグニン及びリグノスルホナートの系列からの少なくとも１のアルデヒドを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の縮合生成物。
モノマーＩＩ）は、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール、エチルアセトアセタート、レブリン酸、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジアセチル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びシクロヘキサノンの系列からの少なくとも１のケトンを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の縮合生成物。
分子量１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌを有し、分子量はゲル浸透クロマトグラフィにより測定され、ポリエチレングリコール標準に対して較正されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の縮合生成物。
モノマーをｐＨ８〜１４で反応させることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の縮合生成物の製造方法。
反応を水中で又は水と極性有機溶媒との混合物中で実施することを特徴とする請求項９記載の縮合生成物の製造方法。
無機バインダーを含む建材組成物のための添加剤としての請求項１から８のいずれか１項記載の縮合生成物の使用。
建材組成物の全無機固形物含分に対して０．００２質量％〜２質量％の縮合生成物を使用することを特徴とする請求項１１記載の使用。
建材組成物が０．１質量％〜２０質量％のスメクタイトを含むことを特徴とする請求項１１又は１２記載の縮合生成物の使用。
バインダーが、ポルトランドセメント、石灰、石膏、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム無水物、フライアッシュ、高炉スラグ、ポゾラン及びバーントオイルシェールの系列からの少なくとも１のものであることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項記載の縮合生成物の使用。
乾燥材料に対して、
請求項１から８のいずれか１項記載の縮合生成物１０質量％〜９９質量％、及び
次の系列からの少なくとも１の化合物１質量％〜９０質量％
ポリカルボキシラートエーテル、リグノスルホナート、メラミン−ホルムアルデヒドスルホナート、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホナート、ポリアリールエーテル、リン化ポリアルコキシラート、β−ナフタレンスルホナート−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン縮合物、スルファニル酸−フェノール樹脂、硝酸カルシウム、結晶ケイ酸カルシウム水和物、ホスファート、グルコナート、スクロース、デンプン加水分解産物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、ポリ（ヒドロキシアルキル化）ポリエチレンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミン、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロパン−２−オール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び消泡剤
を含む組成物。