CN113121884B - 一种改性油页岩半焦及其制备方法和在橡胶中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性油页岩半焦，该改性油页岩半焦为经过4‑肼基苯磺酸表面改性处理的油页岩半焦。该改性油页岩半焦通过油页岩半焦和4‑肼基苯磺酸在溶剂中回流反应得到。与现有技术相比，本发明解决了油页岩半焦固废堆积问题，保护了环境，经改性处理后的油页岩半焦作为橡胶填充剂可部分替代炭黑，降低橡胶生产成本。

Description

一种改性油页岩半焦及其制备方法和在橡胶中的应用

技术领域

本发明属于固体废弃物再利用领域，具体涉及一种可作为橡胶填充剂用于部分替代炭黑的改性油页岩半焦。

背景技术

油页岩又称油母页岩，是一种高灰分的固体有机矿产，低温干馏可获得页岩油，含油率大于3.5%，有机质含量较高，主要为腐泥质、腐殖质或混合型，其发热量一般大于4187J/g。世界油页岩资源十分丰富，其世界总储量折算成发热量仅次于煤炭而居第二位。油页岩在世界许多地区都有分布，但分布并不均匀，主要分布于美国、中国、加拿大、爱沙尼亚和巴西等国家，根据目前全球油页岩资源现状，若将它折算成页岩油，可以达到50多亿吨，这一数字将随着油页岩资源进一步开发、利用的加大而增大。

油页岩炼油后的废渣称作半焦，或者低温焦，或者兰炭。页岩油的炼制，会产生大量的废渣即半焦，大部分的半焦被直接丢弃在附近的灰渣场，堆积的半焦不但占用大量的土地，而且半焦中含有重金属、放射性元素和致癌物质等，这些物质经过雨水淋浸，分化扩散后严重污染周围生态环境、破坏土壤结构，使土地毒化、酸化和失去生产能力，严重危害人民的健康。

众所周知，橡胶制品在制造过程中通常要加入大量的填充补强剂，而炭黑和白炭黑是应用最广泛的粒状填充补强剂。目前全世界炭黑消耗量的90%-95%用于橡胶工业，其在橡胶中的用量约占生胶用量的一半。炭黑能提高橡胶制品的强度，还能改善橡胶的加工性能，并能赋予制品其他一些性能，提高橡胶制品的使用寿命。

发明内容

为了解决油页岩半焦固废再利用的问题，本发明提供一种改性油页岩半焦，该改性油页岩半焦可作为橡胶填充剂用于部分替代炭黑。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种改性油页岩半焦，所述改性油页岩半焦为经过4-肼基苯磺酸表面改性处理的油页岩半焦。

优选地，所述改性油页岩半焦的目数≥2500目。

本发明目的之二是提供一种制备上述改性改性油页岩半焦的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

改性油页岩半焦的制备方法，包括：油页岩半焦和4-肼基苯磺酸在溶剂中回流反应，得到所述的改性油页岩半焦。

优选地，回流反应的温度为90℃，时间为2小时。

优选地，所述溶剂为甲苯。

本发明目的之三是提供一种上述改性油页岩半焦的用途。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

如上所述的改性油页岩半焦在橡胶中的应用。

一种橡胶，所述橡胶由包括炭黑、生胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂和如上所述的改性油页岩半焦经混炼、硫化得到。

优选地，所述各原料的重量份数如下：

改性油页岩半焦2~10份，

炭黑 50~40份，

生胶 100份，

氧化锌 3~8份，

硬脂酸 1~5份，

硫磺 1.75-2.75份，

促进剂 1~2.5份。

更优选地，所述各原料的重量份数如下：

改性油页岩半焦2~2.5份，

炭黑 50~40份，

生胶 100份，

氧化锌 3~8份，

硬脂酸 1~5份，

硫磺 1.75-2.75份，

促进剂 1~2.5份。

最优选地，所述各原料的重量份数如下：

改性油页岩半焦 2.25份，

炭黑 47.75份，

生胶 100份，

氧化锌 3份，

硬脂酸 1份，

硫磺 1.75-2.75份，

促进剂 1份。

上述橡胶的制备方法，包括：

将炭黑、生胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂和改性油页岩半焦混炼，混炼，得到混炼胶，混炼的辊温为45-55℃；

混炼胶硫化，得到所述的橡胶，硫化温度为145℃，时间为35min。

与现有技术相比，本发明解决了油页岩半焦固废堆积问题，保护了环境，经改性处理后的油页岩半焦作为橡胶填充剂可部分替代炭黑，降低橡胶生产成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明的改性油页岩半焦为经过4-肼基苯磺酸表面改性处理的油页岩半焦。

相比未改性的油页岩半焦，本发明的改性油页岩半焦引入了硫元素和苯环，能够提高橡胶的力学性能，以及橡胶的低温使用性能（与正常使用状态相比较，在-40℃时所有机械性能降低率在10%以内）。

本发明的改性油页岩半焦通过包括如下步骤的方法制备：油页岩半焦和过量的4-肼基苯磺酸在溶剂中回流反应，得到所述的改性油页岩半焦。

反应完成后，洗涤除去未反应的4-肼基苯磺酸。

实施例1

改性油页岩半焦的制备：将4-肼基苯磺酸分散在甲苯中，然后加入油页岩半焦粉体，90℃下回流2小时，然后过滤，用蒸馏水洗涤5遍，除去未反应的4-肼基苯磺酸，干燥后研磨成2500目，备用。

所制备的改性油页岩半焦经过红外表征，见图1。从图1曲线可以看出，油页岩半焦光谱可分为4类：一是由水或-OH基团振动引起的，其波数为3432 cm^-1和1640 cm^-1，其中前者属于羟基的不对称伸缩振动，后者属于羟基的弯曲振动；二是由碳酸盐中CO₃ ^2- 振动引起的，如波数为1437 cm^-1的吸收峰属于CO₃ ^2-的非对称伸缩振动；三是由 Si-O基团振动引起的，波数为1040 cm^-1 属于Si-O-Si的不对称伸缩振动，波数为810 cm^-1和450 cm^-1附近存在的吸收峰分别对应于Si-O-Si的对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰；四是有机质引起的红外吸收峰，主要体现在波数为2922 cm^-1和2853 cm ^-1，为亚甲基(-CH₂)的不对称和对称伸缩振动。

4-肼基苯磺酸光谱可分为3类：一是由氨基N-H伸缩振动引起的，其波数为3300cm^-1；二是由苯环骨架振动引起的，其波数为1605 cm^-1和1512 cm ^-1；三是由磺酸基引起的，其波数为1170 cm^-1, 1129 cm^-1, 1037 cm^-1, 1011 cm^-1。

改性后的油页岩半焦经过大量的沸水洗涤，几乎不含未反应的4-肼基苯磺酸。红外曲线显示，N-H伸缩振动能够明显看到，说明改性剂是反应到油页岩半焦表面。另外，磺酸基团的吸收峰（位于1037 cm^-1, 1011 cm^-1）在改性材料中相对于4-肼基苯磺酸中的面积急剧减少，而N-H伸缩振动峰相对于于4-肼基苯磺酸中的面积减少不明显（可以排除红外测试制片中有效物质含量的影响），说明在改性过程中4-肼基苯磺酸中的磺酸根和油页岩半焦表面的羟基发生了反应，消耗了磺酸根。以上结论证明本发明成功制备了4-肼基苯磺酸改性的油页岩半焦。

实施例2

1）橡胶制品的制备：将开炼机辊距调至1.1mm，加入100份生胶不包辊过三遍，依次加入3份氧化锌、1份硬脂酸、1.75份硫磺、2.25份改性油页岩半焦、47.75份炭黑和1份促进剂TBBS，辊温在45℃-55℃下混炼30min，混炼时需调整辊距和多次割刀制得混炼胶，将混炼胶冷却2小时。

2）硫化；取混炼胶60g放置到平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为35min。硫化后的产品在冷水中浸泡1min，得到橡胶产品。记为FP-1

3）测试；在万能拉力机下进行测试，得到其机械性能，见表1。

实施例3

1）橡胶制品的制备：将开炼机辊距调至1.1mm，加入100份生胶不包辊过三遍，依次加入3份氧化锌、1份硬脂酸、1.75份硫磺、5份改性油页岩半焦、45份炭黑和1份促进剂TBBS，辊温在45℃-55℃下混炼30min，混炼时需调整辊距和多次割刀制得混炼胶，将混炼胶冷却2小时。

2）硫化；取混炼胶60g放置到平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为35min。硫化后的产品在冷水中浸泡1min，得到橡胶产品。记为FP-2

3）测试；在万能拉力机下进行测试，得到其机械性能，见表1。

实施例4

1）橡胶制品的制备：将开炼机辊距调至1.1mm，加入100份生胶不包辊过三遍，依次加入3份氧化锌、1份硬脂酸、1.75份硫磺、7.25份改性油页岩半焦、42.75份炭黑和1份促进剂TBBS，辊温在45℃-55℃下混炼30min，混炼时需调整辊距和多次割刀制得混炼胶，将混炼胶冷却2小时。

2）硫化；取混炼胶60g放置到平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为35min。硫化后的产品在冷水中浸泡1min，得到橡胶产品。记为FP-3

3）测试；在万能拉力机下进行测试，得到其机械性能，见表1。

实施例5

1）橡胶制品的制备：将开炼机辊距调至1.1mm，加入100份生胶不包辊过三遍，依次加入3份氧化锌、1份硬脂酸、1.75份硫磺、10份改性油页岩半焦、40份炭黑和1份促进剂TBBS，辊温在45℃-55℃下混炼30min，混炼时需调整辊距和多次割刀制得混炼胶，将混炼胶冷却2小时。

2）硫化；取混炼胶60g放置到平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为35min。硫化后的产品在冷水中浸泡1min，得到橡胶产品。记为FP-4

3）测试；在万能拉力机下进行测试，得到其机械性能，见表1。

对比例1

1）橡胶制品的制备：将开炼机辊距调至1.1mm，加入100份生胶不包辊过三遍，依次加入3份氧化锌、1份硬脂酸、1.75份硫磺、2.25份未改性油页岩半焦、47.75份炭黑和1份促进剂TBBS，辊温在45℃-55℃下混炼30min，混炼时需调整辊距和多次割刀制得混炼胶，将混炼胶冷却2小时。

2）硫化；取混炼胶60g放置到平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为35min。硫化后的产品在冷水中浸泡1min，得到橡胶产品。记为FP-5

3）测试；在万能拉力机下进行测试，得到其机械性能，见表1。

对比例2

1）橡胶制品的制备：将开炼机辊距调至1.1mm，加入100份生胶不包辊过三遍，依次加入3份氧化锌、1份硬脂酸、2.75份硫磺、5份未改性油页岩半焦、45份炭黑和1份促进剂TBBS，辊温在45℃-55℃下混炼30min,混炼时需调整辊距和多次割刀制得混炼胶，将混炼胶冷却2小时。

2）硫化；取混炼胶60g放置到平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为35min。硫化后的产品在冷水中浸泡1min，得到橡胶产品。记为FP-6

3）测试；在万能拉力机下进行测试，得到其机械性能，见表1。

对比例3

1）橡胶制品的制备：将开炼机辊距调至1.1mm，加入100份生胶不包辊过三遍，依次加入3份氧化锌、1份硬脂酸、1.75份硫磺、50份炭黑和1份促进剂TBBS，辊温在45℃-55℃下混炼30min,混炼时需调整辊距和多次割刀制得混炼胶，将混炼胶冷却2小时。

2）硫化；取混炼胶60g放置到平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为35min。硫化后的产品在冷水中浸泡1min，得到橡胶产品。记为BY。

3）测试；在万能拉力机下进行测试，得到其机械性能，见表1。

本发明各实施例中各原料的份数为重量份数。生胶为丁苯橡胶，型号1500E。

实施例2-5的改性油页岩半焦为实施例1所述的改性油页岩半焦。

表1 橡胶的机械性能

从表1的FP-1至FP-4，以及BY的实验数据比较可知，随着橡胶中改性油页岩半焦替代炭黑的量增加，橡胶伸长率提升较为明显，但会降低300%定伸强力，综合考虑成本和性能的关系，本发明优选配方FP-1。与未改油页岩半焦相比，采用改性后的油页岩半焦能明显提升橡胶的机械性能。加入适量的改性油页岩半焦，不仅可以提高材料的性能，而且降低了复合材料的制造成本。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性油页岩半焦，其特征在于：所述改性油页岩半焦为经过4-肼基苯磺酸表面改性处理的油页岩半焦，在改性过程中4-肼基苯磺酸中的磺酸根和油页岩半焦表面的羟基发生了反应。

2.根据权利要求1所述的改性油页岩半焦，其特征在于：所述改性油页岩半焦的目数≥2500目。

3.权利要求1所述的改性油页岩半焦的制备方法，包括：油页岩半焦和4-肼基苯磺酸在溶剂中回流反应，得到所述的改性油页岩半焦。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：回流反应的温度为80℃~120℃，时间为1~3小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯。

6.权利要求1所述的改性油页岩半焦在橡胶中的应用。

7.一种橡胶，其特征在于：所述橡胶由包括炭黑、生胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂和如权利要求1或2所述的改性油页岩半焦经混炼、硫化得到。

8.根据权利要求7所述的橡胶，其特征在于：所述各原料的重量份数如下：

改性油页岩半焦 2~10份，

炭黑 50~40份，

生胶 100份，

氧化锌 3~8份，

硬脂酸 1~5份，

硫磺 1.75-2.75份，

促进剂 1~2.5份。

9.根据权利要求8所述的橡胶，其特征在于：所述各原料的重量份数如下：

改性油页岩半焦 2.25份，

炭黑 47.75份，

生胶 100份，

氧化锌 3份，

硬脂酸 1份，

硫磺 1.75-2.75份，

促进剂 1份。

10.权利要求7所述的橡胶的制备方法，包括：

将炭黑、生胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂和改性油页岩半焦混炼，得到混炼胶，混炼的辊温为45-55℃；

混炼胶硫化，得到所述的橡胶，硫化温度为145℃，时间为35min。

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