JPS5887111A - アルデヒド及びケトンからなる酸基含有熱安定性親水性縮合生成物、その製法、及び該化合物からなる粘稠化剤、保留剤、界面活性剤、分散化剤及び／又は流動化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルデヒー及びケトンからなる酸基含有熱安定
性親水性縮合生成物に関する。

ケトンとアルデヒｒとの縮合は丁でに公知である。この
縮合ば、その最終工程で水溶性縮合物に導び〈。亜硫酸
ナトリウムを一方ではアルカυ性触媒として、他方では
酸基導入物ノ質として１史用することは水溶性縮合物の
形成ｙｏ７能とし、この縮合物は例えば無機結合剤用添
加物として七〇）特性Ｑ）改良に好適である。

こうして、例えば西ドイツ国特許出翰公告（４） 第２３４１９２３号公報から、也倣酸ナトＩＩウムケ酸
基４入物質として１史用してシクロアルカ／７＆びホル
ムアルデヒーから生成した水に良くｄける縮合生成物は
公知である。しかしながら、これら縮合生成物の欠点は
そαジ僅かな熱安定性でｋ）る。こうして、例えばシク
ロ了ル力ノンーホルムアルデヒドー縮合生成物の溶液？
緩オロな条件（約５０℃）下にｈａ縮しても、丁でに著
しく水不溶性の樹木化合物か生じ、他のスルホン酸変性
ホルムアルデヒド−縮合生ｂｙ物、例えば尿素ン基礎と
する縮合生成物も水の沸点に近い温度で分解する。従っ
て５、この縮合生成物は高温での条件下、例えば石油技
術における深情ゼー１１ングの際に生じるような条件下
にはず用できない。従って、本発明の課題は、高温でも
例えば水性糸の特性を改良するためα）添加物として好
適な熱安定性生成物を製造することである。この課曙は
本発明により解決した。

本発明の４題は了ルヂヒｒ及びケトンからなる酸基含有
熱安定性親水性縮合生成物であり、この縮合生成物はケ
トンとして非環状脂肪族基、芳査族脂訪ｒＩｆｃ基及び
／又は芳香族基を有するが少なくとも１つの基は非芳香
族基である対称又は非対称ケトン馨１吏用すること？特
徴とする。

本発明による縮合生成物は以外にも嶋い熱安定性？有′
１″ろ。これらは一般に少なくとも６００°Ｃの温度ま
で安定である。この除、熱安定性は水の存在下にも保持
される。

本発明による縮合生成物は酸基として、カル、ドキン基
、ホスホノ基、スルフィノ基及び特にスルホ基ケ有して
２す、この際これらの基は窒素又は酸素、又は−Ｎ−ア
ルキレン又は−Ｏ−アルキレン−橋χ介して結合してい
てもよく、これにより例えばスルフアミげ基、スルホオ
キシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキル
オキシ基又はホスホノオキシ基であってよい。これら基
のアルキル基は有利に炭素原子数１〜５乞有し、特にメ
チル又はエチル基である。本発明による縮合生成物は２
１１１又はそれ以上の異なる酸基馨有していてもよい。

アルデヒドＲ−ＣＨＯｏ）基Ｒは水素、芳香族基又は非
芳香族基（環状５１は非環状〕、炭素環状基又はヘテロ
環状基又（・工芳査疾脂肪１′＆：基であってよい。こ
こで炭素原子又は炭素原子及びヘテロ原子の数は有利に
１〜１０である。芳香族基は汐１１えばα−又はβ−ナ
フチル基、フェニル基又はフルフリル基であり、芳香族
脂肪族基は例えばペンシル基又はフェネチル基であり、
非芳香族基は例えばシクロアルキル基及び特にアルキル
基であり、有利に炭、ｆ、原子数１〜６のもの、例工ば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。噌
肪暎基は分枝鎖であっても不飽和であっても、例えばビ
ニル屑であってよい。

こリアルデヒＶ基は縮合反応に影＃り与えない１種又は
それ以上の置換分により、例えｌば了ミノ基、ヒ「ロキ
シ基、アルコキシ基又はアルコキシカル１ぐニル基によ
り［縦４奏されていてもよいし、及び／又は縮合生成物
中に含有きれる酸基によっても１肯換されていてよい。

１１固より多い了ルデヒｒ基ケ有−４−るアル？ヒ「、
例えばシアル２ヒげ又はトリアルヂヒｖヲ１史用しても
よく、これはその高められた反応性によりいくつかの場
合待に有利であろう。例えばホルムアル？ヒＶ又はアセ
トアルデヒげのような例えば低分子画和アルデヒドにお
ムてはポリマー型（例えば、パラホルムアルデヒ￥又は
パラアルテゞヒｒ）？１史用することもできる。

飽）ＫＪ　脂肪族アルデヒーの例はホルムアルデヒ）’
（ＸｐＸパラホルムアルヂヒケ）、アセト了ルデヒ１ぐ
（又Ｑエバラアルデヒー）、ブチルアルデヒドであり、
ｌｉ１換自和脂肪族了ルデヒｒの例は６−メドキシープ
ロビオンアルデヒげ、アセトアルマールであり、不飽和
脂１［７ｊＳ了ルデヒマの例はアクロレイン、クロトン
アルデヒげ、フルフロール、４−メトキシ−フルフロー
ル、プロパルギル了ルデヒＶであり、ジアルデヒドの例
（工〃ゝ゛リオキサール、ゲルタールジ了ルヂヒＶで、
Ｇｌ　７；）　０了Ｊレ−７’ヒＶとしてホルムアルデ
ヒｙｙｉｔ用するのが特に有利である。

本＠明において縮合生成物のために開用したケトンは非
環状脂肋族、芳香族脂肪ｆｆｃ＆び／又は芳査族炭化水
累基χ何するか少なくとも１つの基は非芳香族基である
対称又は非対称ケトンであ６０こり炭化水素基は汀利に
炭素原予成１〜１０である。

非梁吠脂訪／ｆｃ基は向鎖父は分枝鎖、不飽和及び仔オ
ＩＪ　ｉＣｌｄ！　ａアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル未ノニル基
である。芳香族脂肪族基は例えばペンシル基又はフェネ
チル基であり、芳香族基は例えばα−又はβ−ナフチル
基及び＃にフェニル基である。

ケトンは縮合反応に杉捗乞与えない１１又はそれ以上の
祷瑛分により崎換されてＩＡてよい。

例えば、アミ７基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はア
ルコキシカルぜニル基及び／又は縮合生成物中に片付さ
れる酸基によっても置（婆されていてよい。

砲和非壊状ケトンの例はアセトン、メチル−エチル−ケ
トン、メチル−イソブチル−ケトンであり、纜侠飽和非
環状ケトンの例はメトキシアセトン、ジアセトンアルコ
ール、アセト酢酸エチルエステルであり、不飽和脂肪族
ケトンのｆｉｌ　＆Ｘメチルービニルーケトン、メシチ
ルオキシ”、７−ｔｃＩ７であり、芳香族脂肪族ケトン
の例はアセトフェノン、４−メトキシ−アセトフェノン
、４−アセチルペンゾールスルホン酸であり、ジケトン
の例はジアセチル、アセチルアセトン、ペン・戸イルア
セトンである。

了ルデヒＶ及びケトンは細枠な形で、しかし酸基導入物
質との化合物の形で、例えばアルデヒドサルファイド付
’Ｉ）ＩＩ生成物として又はヒｒロキシメタンスルフイ
ン酸塩として１更用することもできる。二種又はそれ以
上の異なる了ルデヒげ及び／又はケトンを使用すること
もできる。

本発明において１吏用したアルデヒＶ及びケトン中の炭
素原子又は唱今により炭素原子とへテロ原子のａ故は縮
合生成物の親水性が保持されるように１択する。従って
、該総数は縮合生成−１勿中の酸基の数にも、ケトン／
了ルデヒー〇）　比にも依存している。有利な総数は了
ルデヒｒが１〜１１、ケトンが３〜１２であるのか有利
である。

ケトン／アルデヒケ／酸基のモル比は一般に１７１〜６
１０．．０２〜２であるか、ここで特別な１ｅ！用目的
によりそれぞれこれから陥れた請であってもよい。

本発明による縮合生成＠はその特性にまり粘稠化剤、分
故化剤、界面活性剤、１呆留剤、流動化剤として特に水
性系に便用される口 こり際、所嗜の特性は出＠物質及びモル比の好適な選択
により、８節することができる。本発明による生成物を
有利に１更用することができる水系の例としては次のも
のケ挙げることができる；叫機結合剤＠濁液及び紙機結
合剤溶液、顔料分散液及び色素分散液、水中油型乳剤用
分数（１１Ｊ、水性カオリン＠濁液又は水性粘土ｌｅ、
１４ｉＩ液及び油−水一炭素一懸７４６液。その高い熱
安定性のために、本発明による縮合生成物は特に無機結
合剤用恭加物として非茗に好適である。不発（１１） 明による生成物は非常に安定であるので、該生成ｖＡヲ
作業の偵失なしにセメントミル申でタリンカーと共に＃
伜することができる。分散化剤としては該生成物は例え
ば生コンクリート（Ｆｌ、ｉｅβｂｅｔｏｎ　、　Ｆｌ
ｉｅβｅｓｔｒｉｃｈ　）の製造に好適であり、その良
好な熱安定性により％に、生じる高熱のために高Ｙ品安
定性が必要である深層ポーリング用セメント混合物の流
動化にも好適である。本発明による界面活性剤は水浴液
の表面張力馨下げ、例えば多孔′遁コンクリートの製造
用＠泡剤添加物として好適である。同様に該化合物はモ
ルタル又はコンク１１−　ト用空気孔導入剤として使用
される。その他の使用ＯＩ′能性は第三系石油採傭の際
に界面活性剤流又はミセル流により残留石油を流動化す
ることにある。保留剤としては該化合物は良好な水保持
能力を有する（例えば、深−ポーリングセメントスラッ
ジ又はタイル接新削において）水硬化性結合剤７）＞ら
なるスラッジの夷造に好適であり、枯１’１ｍ化剤とし
ては例え（ば石油技術ｉｃ、Ｆｃｉいて水溶液又は水（
１２） 性悪濁液のＶ５度土井に非常に好適である。

縮今生［反物ケ溶液又は分散級の形で、特に水浴液又は
水性分赦孜の杉で１史用する。この凋合物の固体装置は
一般に１０〜７０、特に２０〜５０１１％である。

同様な、類似の及び／又は異なる作用を有する２橿又は
それ以上の本発明［よる縮合生成物馨１史用することも
できるし、又は同峠な、類似α）及び／又は異なる作用
？有する１遣又はそれ以上の公矧添加物乞有するこれら
縮合生成物との混合′吻を便用することもできり、例え
（ば公知分敢化削、界面活性剤又はコンクリート奈加物
との混合物。こうして、糧終生成物ｃ／）特性ケしばし
ば付加的に変化させたり、又は多様にすることができる
。

本発明による縮合生成物の優れた特性はアルデヒＶ／ケ
トン／ｌ！！１基導入化合物の種類及びモル比に特に依
存している。親水性はＩＷ基の鎗が減少すると共に下が
り、この際一般に０．１５モルより小さい直では完全な
水溶性はもはや達せられない。分散剤及び流・助化剤に
とって有利にホルムアルデヒド、グリオキサール及びア
セトンが好適であり、かつケトン／アルデヒド／酸基導
入化合物の比は１〜０．２５〜２である。界面活性剤は
少なくとも炭素原子１１固より多くを含有する長鎖状の
アルキル基又はアラルキル基ン有するアルデヒド及びケ
トンン反応させることにより有利に得られ、ケトン／ア
ルデヒド／酸基導入化合物の比は１／１〜６１０．０５
〜２である。株膚列及び粘稠化削は炭素原子数３までの
アルキル基を有するアルデヒド及びケトンから得られ、
ケトン／アルデヒド／酸基導入化合物のモル比は１／１
〜６　／　０．２〜２である。

特別な性質のために有利［便用する条件の組み合わせに
より、例えば一定の性質に特に好適な種類の出発物質を
他の種類に有利なモル比と組み合わせることにより混合
特性も達せられる。

従って、本発明の課題は本発明による薬剤馨粘稠化削、
礫留削、界面活性剤、分散剤捷び／又は流動化剤として
、％に水系用添加剤として１史用することである。

本発明による縮合生成物はケトン、了ルヂヒド反び酸基
導入化合物をアルカリ性ｐ旧直条件下に反応させること
により得られ、この除単漕反応の１類により行なわれる
。縮合生成物の製造の１こめの実流形としては次の方法
か可Ｕヒである＝１、ケトン及び酸基導入化合物乞あら
かじめ装入し、了ルデヒ１を添加する。

１１、アルデヒ−及び酸基導入化合物？あらかじめ装入
し、ケトン？添加する。

１１１、ケトンンあらかじめ装入し、アルデヒげ及び酸
基導入化合物からなる混合物ケ添加するか、又は（例え
ば亜硫ｒ９場の場合）アルデヒドと酸基導入化合物との
化合′＠７添加する。

ＩＶ、　　アルデヒドｌＸ′あらかじめ装入し、ケトン
及び酸基導入化合物からなる混合物又はケトン及び酸基
導入化合物〃諷らなる化合物ケ添加する。

■、アルヂヒｒ、ケトン及び酸基導入化合物ケ（司時に
装入する。

方法１−　Ｖ　ｌ＝こおいてそれぞれケトンのかわり（
１５） にケトンーアルデヒＶ−縮合生成物；ｖｆｉＪ！用する
こともでき、この縮合物はケトン及び／又はアルデヒｒ
の必要ｔｖ全全部は部分的に含有している。

一般に、方法Ｉが有利であり；方法■はあまり反応性で
ない成分の反応に好適である。

一般に、反り芯は丁でに弱い加熱で開始し、次いで発熱
反応するので、一般に冷却する。均質な生成物乞達成す
るために、又は特にあまり反応性でない出発物質７便用
ｆる際には後加熱が有利であり、この加熱は何時間も続
いてよい。

この反応は一般にｐＨ１直８〜１４、有オリに１１〜１
６で実施する。ＰＨ１直の調節は例えば１唾又は２価の
カチオンの水酸化物乞添加することにより、又は水溶液
中でアルカリ性反応下に加水分解する酸基導入物質、例
えば亜硫酸す）　１１ウムを装入することにより行なわ
れる。

反応？均−ｆ−でも又は異１−間でも実施することがで
きる。反応媒体としては一般に水又は水との混合物（水
の膚は有利に少なくとも５０重（１６） ４−％）である。非水性層剤添加物としては特に極性Ｍ
磯溶剤、例えばアルコール又は酸エステ、ルχあげるこ
とができる。この反応は開口容器中でも、又はオートク
レープ中でも実施することかでき、この除不活性ガス雰
囲気中、例えば・窒素雰囲気下に作業することも有利で
あるＯ所望であれば、縮合生成？！ｌは、反応後得られ
た浴液又は分散液から、例えば回転蒸発装喧で濃縮する
ことにより又は［質楕乾燥させることにより単離されろ
。得られた浴液又は懸ｌ蜀液馨そのものとして直接（受
用することもできる。

アルデヒド−出発物質及びケトン出発物質としては前記
アルデヒド及びケトン乞便用￥るが、この１光ケトン及
び／又はアルデヒドの混合９勿も１史用′ｆることかで
きる。アルデヒド及びケトンはその純粋な形でも酸基導
入物質との化合物として（例えば重也硫酸塩−付加化合
物として）も開用することかできる。これらが水溶液中
に、又は非水性、例え１・ずアルコール性溶液中に存在
していてもよいし、又はこれらを添加してもよＡＯ 更に、酸基導入化合物と混合するか又は丁でに反応させ
たケトンの部分量に、先ずケトンの残分量並びに部分針
アルデヒ１を加え、最後にアルデヒドの残分量を加える
。

この製造原理は同様にアルデヒド及びケトン？交換して
１史用することもできる。特に、製法の連続的方法に好
適である。

この反応は低級アルキル鎖ン有するアルデヒド又はケト
ンにおいて待に迅速かつ発熱的に経過し、他方立体的に
嵩の慢った偉換分馨有する化合物、例えばメチル−イソ
−ブチル−ケトン又はペンシルアセトンにおいては完全
な反応のために醍い熱後処哩が必要である。

酸基導入化合物としては、縮合条沖下に酸基？導入′″
ｒる丁べての化合物を便用することができる。例えば、
純粋な酸、酸と１価〜３　ｌ１ｆｆｉの無機又は有機カ
チオンとの塩又は付加化合物、特に本発明により使用し
た“ｒＪｖヂヒＶ及びケトンとの付加化合物。その例と
しては＋（ｍ酸塩、兜饋ｉｔ水素頃、ピロ亜饋酸塩、市
亜硫暖頃−アルデヒド又はケトンの付加化合物アミげス
ルホンＣｆ−塩、タウリン−頃、スルファニル酸−嘔；
ヒｒロキシメタンスルフイン酸−嬬；アミノ師１設−塩
；龍ｇＲ酸−塩である。

本発明による縮合生成物は酸基の他にヒドロギシ基、ケ
ト基及び揚台により二這結合ケ有している。これらの基
は、これらの基に特有のバンド馨示ＴＩＲ−スペクトル
から明らかである。

次に実施例につき本発明の詳細な説明するか、本発明は
これに限定されるものではない。他にｄピ（戊かない限
り「部」及び［％」は「重叶部」及び１屯＃係−１ケ示
す。

第１表は製造例中に便用した出発物質及び製法に関する
概観ケ示す。

Ａ　縮合生成物の製法 例　　Ａ１ 攪拌装置、内部温度計及び還流冷却器を備える開放反応
容器中に、順次、水１０００重量部、亜硫酸ナトリウム
６３０重量部並びにアセトン５８０重量部を装入し、数
分間強く攪拌する。

この際、多１゛の亜硫酸塩が溶け、反応物質の温度は３
１〜３２°Ｃに上昇する。

この配合物を内部温度５６°Ｃ（アセトン還流）に加熱
し、全部で３０係ホルムアルデヒｒ溶液（ホルマリン）
３０００重量部を反応混合物に滴加する。発熱反応が強
力であるために、ホルムアルデヒー溶液の最初の−をゆ
っくりとか０ つ陶−に添加し、次いで混合物の黄変が開始し、アセト
ン還流が倣しくなることにより判明する反応の開始を待
つという具合にホルマリン添加を行なう。

反応の第１の徴候がみえると同時に冷却を開始する。反
応は混合物の赤変及び強いアセトン還流下に進む。この
開始の段階が弱まった後で、残りのホルマリンを加え、
冷却により温度を６０〜７０℃に保持する。アルデヒド
の滴加が終了した後、９０〜９５℃に加熱し、この温度
で１時間処理する。

縮合生成物の冷却した溶液は３４．５％の固体含量及び
２０°Ｃで２５　ｃｐの粘度を有する。

この生成物は水性分散液の粘度を減少させ、例えば深層
ポーリング用セメントスラツゾの流動化に好適である。

例　　Ａ２ 例Ａ１の反応容器に亜硫酸ナトリウム１２６０重量部並
びにアセトン８７０重量部を入れ、強力な攪拌下に内部
温度を５６℃に加熱する。

この内部温度が達せられると同時に、全部で３０循ホル
ムアルデヒド溶液２５００重量部を添加し、例Ａ１中に
記載された方法により発熱反応を行なう。反応が開始し
たならば、残りのホルマリンを貯蔵容器を介して加え、
ホルムアルデヒｒ添加の最後の−の間溶液のｔｇｔを８
０°Ｃに上昇させる。この際、深赤色の、流動性のよい
溶液が３０００　ｃｐ　（８０°Ｃ）の粘度となる。

ホルムアルデヒ「添加終了後、更［３０分間９０°Ｃに
加熱し、完成した縮合生成物を有利に熱い状態で取り出
す。

縮合生成物の溶液は室温で注ぐことは不可能であり（粘
度２１０００Ｐ）、固体金ｔ５６．０係を示す。組合生
成物の水溶液は強くアルカリ性に反応するｃ、　ｐＨ＝
　１　！１．５　）。

この生成物はセメントモルタルに非常に良好な水保持能
を与え、例えばタイル接着に好適である。

例　　Ａ３ 水２０００重量部、亜硫酸ナトリウム６３重量部及びア
セトン５８０重を部を例Ａ１の反応容器中で弓缶力に攪
拌し、内部温度５６°Ｃに加熱する。

必要な温度が達せられ、アセトンが還流を開始すると同
時に、全体で３０％のホルムアルデヒド溶液（ホルマリ
ン）ＩＤＯＯｉ量部を加皿部が、この際、ホルマリン１
００重量部を添加することにより発熱反応を例Ａ１中に
記載した方法で導入し、実施する。ホルムアルデヒＰ添
加の終了後、赤れんが色の、強く発泡した溶液を史に９
０〜９５°Ｃに１時間加熱する。

縮合生成物の冷却した溶液は２４係の固体金＠及び’１
Ｑｃｐ（２０’Ｃ）の粘度を示す。

この生成物は良好な界面活性作用を有し、例えば多孔質
コンクリートの製造に好適である。

例　　Ａ４ 例Ａ１による装置背中でまず水６０００重喰部中圧アミ
ドスルホン酸９７０重址部を溶かし、水酸化カルシウム
３７０重敗部で中和する。このアミドスルホン酸のカル
シウム塩の溶液は強く酸性に反応するから、水酸化カル
シウムを更に１００重１部加えてアルカリ性にする。

酸基導入物質の装入物にアセトン１１６０重−部を加え
、５６℃に加酷し、例Ａ１中に記載した方法により全体
で３０％ホルムアルデヒド溶ＩＭ６０００重量部を加え
る。引き続き、一部は過剰の水酸化カルシウムを懸濁し
て有するオレンジ赤色溶液を９０℃で２４時間縮合させ
る。

縮合生成物の冷却溶液は固体含量２５係で、粘１１５ｃ
ｐ（２０°Ｃ）を示し、アルカリ性に反応する。

生成物は分散化剤として、例えば水硬化性結合剤に使用
することができる。

例　　Ａ５ 例Ａ１の反応容器に記載した順序で水２０００重量部、
アミノ酢酸７５０重量部、水酸化ナトリウム４００重量
部並びにアセトン５８０重を部を装入し、強力な攪拌下
に内部温度５６°Ｃに加熱する。

記載した温度が達せられると同時に、イソフタロビスグ
アナミンｏ、ｏ　ｉ　＜で安定化した３７チホルマリン
溶液全部で２４３０ｉ１１一部を６０〜８０℃に保持し
た装入物中に例Ａ１中に記載した方法で注入し、９０〜
９５℃に２４時間加熱′ｆ′ろ。

縮合生成物の赤レンガ色溶液は緑色の螢光を示し、固体
含量３８％を示す。２０°Ｃにおける粘度は２５　（！
Ｔ）である。

縮合物は分散性を有し、例えば深層ポーリング用セメン
トスラッジの粘駁を下げる。

例　Ａ６ 例Ａ１の開放反応容器中で水１０００重量部及びアセト
ン５８０重量部を強力な攪拌下に５６°Ｃに加熱し、こ
の温度で固体水酸化す）　ＩＪウム３８重檜部でＰＨ値
少なくとも１３．０に調節する。

引鍍続き、ナトリウムホルムアルデヒＰスルホギシレー
ト（オキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩）１１８０
重肴部、６７係ホルマリン溶Ｎ（１０％メタノールで安
定化）１６２７重−１部及び水３０００重瞳部０透明溶
液を例Ａ１の方法により装入物中に注入し、記載したよ
うに反応を実施する。ホルムアルデヒド添加終了後、深
赤色溶液ケ９０〜９５℃に５時１１」１加熱する。

縮合生成物の流動性の良い溶液は固体含量２８％を示し
、強くアルカリ性に反応する。

縮合生成物は分散特性及び界面活性特性を有する。

例　　八７ 水５０００重量部、亜硫酸す）　ＩＪウム１２６０重量
部及びアセトン１１６０重４部を例Ａ１の反応容器中で
強力に指押し、５６°Ｃに加熱する。

この装入物中に例Ａ１により全体で純粋なアセトアルデ
ヒ１１７６０重量部を注入し、アルデヒド添加終了後、
更に４時間９０〜９５°Ｃで保持する。

オレンジ褐色縮合物は固体金１１４０＝１を有し、２０
”Ｃで４５０　ｃＰの粘度を有する。

縮合生成物は界面活性を示し、例えば水溶液の表面張力
を強く下げる。

例　　八８ 先スアセトンー重亜硫酸ナトリウム−付加物５３７重量
部を水１０００重量部中に混入し、この無色透明溶液を
固体水酸化ナトリウム１６０重量部でｐＨ１３に調節す
る。

引き続き、例Ａ１の反応容器に水１０００重量部及びク
ロトンアルデヒド４６４重１部ヲ装入し、６０℃に加熱
し、前記のアセトン−重亜硫酸基−付加物のアルカリ性
浴欣をＡ１に記載した方法で滴加する。添加の終了後、
９０〜９５′Ｃで更に３時間配合物を保持する。

赤褐色の流動性の良い縮合生成物の溶液は固体含量３０
％を有し、強くアルカリ性に反応する。

生成物は表面活性を示し、例えば多孔質コンクリートの
製造に好適である。

例　　Ａ９ 例Ａ１の反応容器中に順次水６０００重情部１並１猟酸
ナトリウム６６０重量部並びにアセトン５８０ｆｔ、１
ｔｆｌｆｆｌを装入し、強力な攪拌下に５６℃に加熱す
る。

反応物質がこの温度に達した後、全体でフルフロール９
６０Ｍ：ｎ部及びクロトンアルデヒド７００重量部の混
合物を装入物中に注入するが、この際例Ａ１中に記載し
た方法により行なう。

添加の終了後、９０〜９５℃で４時間、後処理する。

縮合生成物の深赤色溶液は固体含量２７％及び２０°Ｃ
で粘度１８０　ｃ、ｐを示す。

縮合物は界面活性を有する分散化剤として好適である。

例　　Ａ１０ 例Ａ１の反応容器に１１−次、水２０００重財部１タウ
リン６２５重量部部、固体水酸化ナトリウム２００重着
部並びにアセトン５８０重号゛部を装入し、反応物質を
５６°Ｃに加熱する（アセトン還流）。

この内部温度に達すると同時に、全体で６０係ゲリオキ
サ一ル溶液２９００重量部の添加を開始し、強い熱発生
下に経過する反応を例Ａ１に記載した方法で実施する。

グリオキザール添加の終了後９０〜９５°Ｃに２時間加
熱する。

この深赤色で、流動性の良い溶液は固体含量６５係を示
し、わずかにアルカリ性に反応する。

組合生成物は良好な分散化剤である。

例　　Ａ１１ プロペラ攪拌機、内部温度計及び圧力示指器を備えるＶ
２Ａ−スチールからなる圧力容器中に水１５００重量部
、亜硫酸ナトリウム１８９０重量部並びにメチルエチル
ケトン１４４０重を部を装入し、反応容器を閉じて、強
力に撹拌する。

装入物を内部温度７０℃に加熱し、オートクレープ導入
管を備える配ｔボンデを介して、全体で３０係ホルムア
ルデヒド４０００重量部ケ圧力容器中に入れるが、この
時反応物質の１Ｍ度は最高８５℃に上昇してよく、２パ
ールの最高過圧が生じる。ホルマリン添加終了後、９０
〜１００°Ｇに更に１時間加熱する。

オレンジ赤色の強い発泡性の溶液は固体含量４８％及び
粘度１２００　ｃＰを有する。

縮合生成物は界面活性であり、例えばモルタル又はコン
クリートの空気孔形成剤として好適である。

例　　Ａｌ１ 例ＡＩＫよる反応容器中に順次水１０００重量部、亜硫
酸ナトリウム１２６重を部、メチル−インブチル−ケト
ン１０００重１！一部並びに６０％ホルムアルデヒド溶
液６００重量部を装入し、二相混合物を９０″Ｏに８時
間加熱する。

この反応の経過はメチル−イソブチル−ケトンの縮合に
よる有機相の減少及び水相の黄変により可視である。

反応の終了後、使用した縮合していないメチル−イソブ
チルケトン約７０係からなる、その−１″ま残った有機
相を水相から分離する。このようにして得られたケトン
はその他の配合物に再使用することがで伴る。

縮合生成物の水性黄色溶液は固体含量１４係を有し、強
くアルカリ性に反応する。溶液の粘度は２０”Ｃで１２
　ｏｐである。

この生成物はその界面活性のために例えばモルタル又は
コンクリート中への空気孔導入に好適である。

例　　Ａ　１　ろ 例Ａ１の反応容器中に順次、７ｋ　６０００重量部、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム４７５重量部並びにジアセトンアル
コール５８０重量部を装入し、内部温度７０℃に加熱す
る。透明で無色の溶液がこの温度に達すると同時に、固
体水酸化ナトリウム２５Ｚｉｔｔ部を加える。

例Ａ１に記載した方法によりこの装入物にクロトンアル
デヒド全体で２１００ｉｉｔ部を注入し、アルデヒド添
加終了後９０℃で３０分間保持する。

縮合生成物の深赤色溶液は固体含量３６係を有し、強く
アルカリ性に反応する。その粘賀は２０’Ｃで１５０　
ＣＰである。

生成物は非常に良好な界面活性を有する。

例　　Ａ１４ 水２００重を部、メシチルオキシド９８０重寸部並びに
亜硫酸ナトリウム１６３８重葉部を例Ａ１の反応容器中
で強力に攪拌し、９０℃に加熱する。

この懸濁液に例Ａ１の方法により全体で３０％ホルムア
ルデヒド溶液４０００重量部を加え、暗赤色の高粘性溶
液を９０〜９５℃で更に１時間処理する。

室温でほとんど固体であるが、水溶性縮合生成物が得ら
れ、これは固体金［５０％を示し、強くアルカリ性に反
応する（ｐＨ１３，５）この生成物は水溶液の粘度を高
め、例えばセメントスラッジ用粘稠化剤として好適であ
る。

例　　Ａ１５ 水３０００重量部中のパラホルムアルデヒド９００重量
部及び亜硫酸ナトリウム１２６０重量部の無色溶液て例
Ａ１の開放反応容器中で６０°Ｃで強力な攪拌下に、全
体でアセトフェノン１２００重量部をゆっくりと均一に
加えるが、この時反応物の温度は７０℃を越えてはいけ
ない。ケトン添加終了後、強く発泡性の溶液を９０〜９
５°Ｃで２時間処理する。

この黄色に着色した流動性の良い溶液は固体含量４９％
を示し、強くアルカリ性に反応する。

粘度は２０°Ｃで４０　ｃＰである。

縮合生成物は界面活性を有し、ガスコンクリート製造用
発泡斎（添加物として好適である。

例　　Ａｌ１ 水２０００重量部中の４−アセチルペンゾールスルホン
酸−ナトリウム塩５５５重量部及び亜硫酸す）　ＩＪウ
ム１５８重量部の８０℃熱溶液に例Ａ１の反応容器中で
固体水酸化す）　ＩＪウム２６重量部を加える。

この強くアルカリ性に反応する装入物に例Ａ１に記載し
た方法で全体でクロトンアルデヒＶ６５０１オ部を６０
〜７０℃の温度範囲で注入し、この配合物を６時間９５
°Ｃに保持する。

縮合生成物の深赤色溶液は固体含量３３ｃＬを示し、強
くアルカリ性に反応する。２０℃における粘度は１２Ｃ
Ｐである。

この生成物は界面活性を有し、水浴液の表面張力を下げ
る。

例　　Ａ１７ アセチルアセトン１０００重一部、亜硫酸ナトリウム２
５２０ｉｔ部及び水７０００重着部からなる混合物を強
力に攪拌しつつ、例Ａ１の反応容器中で内部温度を６０
°Ｃに加熱し、例Ａ１に記載した方法により全体でアク
ロレイン１６８０重１゛部を加えた。引き続き、配合物
を９０〜９５°Ｃで４時間、後加熱する。

深赤色縮合物は固体含量４０％を有し、２０°Ｇで粘度
２４　ｃＰを示す。

生成物は水溶液中で強く泡な形成し、例えは発泡剤添加
物とじてがスコンクリート製造に好適である。

例　　Ａ１８ 貯蔵容器及び凝縮器を備える攪拌容器中で３０％ホルマ
リン溶液１０００重量部及びアセトン５８０重量部を炭
酸カリウム１００重量部と強力［攪拌し、ここで配合物
の温度は５５°Ｃを越えてはいけない。

１２時間後、得られたアセトン−ホルムアルデヒド縮金
物を水１７００ｆｔ量部並びに亜硫酸ナトリウム６３０
重量部と混合し、６０°Ｃに加温シ、更に３０％ホルマ
リン溶液２０００重量部を加えるが、この際反応混合物
の温度は９００Ｃに上昇する。引き続き、配合物の１時
間の後加熱を９５℃で実施する。

縮合生成物の得られた溶液は３０％の固体含量を示し、
β−半水石背スラッジ用流動化剤として好適である。

例　　Ａ１９ 例Ａ１８の反応容器中で水６４００重着部、クロトンア
ルデヒド１４００１計部並びにメチルエチルケトン７２
０重量部に強力な攪拌下に炭酸カリウム１００重寸部を
添加し、８０〜９０°Ｃの温度で５時間保持する。

引き続き、水８００重量部中のアミノ酢酸のナトリウム
塩９７０！１３１部の溶液を加え、８０°Ｇに加熱し、
更にクロトンアルデヒ１Ｆ７００ｉｈ−を部を加え、こ
の際配合物の温度をゆっくりと９０　”ＯＫ上昇させろ
。最後に、この温度で反応混合物の後加熱を２時間実施
する。

得られた縮合生成物溶液は深赤色に庸色しており、固体
含量３６％を示す。これは界面活性特性を有する。

例　　Ａ２０ 水１４００重量部、６０係ホルマリン溶液１４００重量
部並びにシアでトンアルコール１１６０重量部を炭酸カ
リウム１００１陵部の添加後、例Ａ１Ｂの反応容器中で
３０°Ｃで８時間強力に攪拌する。

黄色に着色したジアセトンアルコール−ホルムアルデヒ
ド縮金物に亜硫酸ナトリウム６３０軍歌部を混合し、配
合物を６０００に加熱し、更に３０係ホルマリン溶液１
６００重量部を加えるが、ここで溶液の温度は９０℃に
達するべきである。９０°Ｃで１時間後加熱の間、樹脂
溶液の粘度は持続的に上昇するので、配合物の攪拌性を
保持するためにホルマリン添加！了３０分後に更に水１
５００重歇部重歌えなければならない。

深赤色社１合生成物は固体含量３２係を示し、室温に冷
却する際に４２化する。この溶液の１０係希釈溶液の粘
度は５５　ｃＰである。

この生成物は保留剤として作用し、例えば深層ポーリン
グ用セメントスラッジの多孔性地質への水放出を減少さ
せる。

Ｂ　　使　　用　　例 例　　Ｂ１ 深層ポーリング用セメントスラッジの流動化例Ａ１＝　
Ａ５、Ａ１０又はＡ１８により製造した縮合生成物は　
ＡＰＩ　ＲＰ　１ＱＢ　　の標準条件により製造した深
層が−リング用セメントスラッジの粘度を下げた。この
粘度はファン（Ｆａｎｎ）−粘度計で測定した。

例　　Ｂ２ ボートランド・セメント及びβ−半水石膏の分散 クラス４５Ｉ’のボートランド・セメント並びにβ−半
水石膏への本発明による純金生成物の分散作用を第２表
中に記載する 例　　Ｂ３ 深層サーリング用セメントへの温度処理した縮合生成物
の流動化作用 次のように処理した縮合生成物の添加における水性深層
ゴーリングスラッジのスランプ値の変化を第６表に記載
する。

ａ）付加的に温度処理をしていない、製造例による縮合
生成物の溶液 ｂ）記載した温度で５時間オートクレーブ中で処理した
、縮合生成物の２０係水溶液。

Ｃ）記載した温度で１５時間貯蔵した後の縮合生成物の
粉末物質 例　　Ｂ４ 分散縮合生成物を添加した生コンクリート（Ｆｌｉｅβ
ｂｅｔｏｎ）の製造 例Ａ１、Ａ５、ＡＩＯ及びＡ１８により製造した縮合生
成物はツアイト　シュリフト　”ペトン”　（Ｚｅｉｔ
ｓｃｈｒｉｆｔ　”Ｂｅｔｏｎ”）第２４巻、第３４２
〜３４４頁（１９７４年）に記載されているように１９
７４年５月の”リヒトリニエン・フユル・ティー・ヘヤ
ステルング・ランド・フエルアルバイトウンゲ・フォノ
・フリースベトン（Ｒｉｃｈｔｌｉｎｉｅｎ　　ｆｕｒ
　　ｄｔｅ　　Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ　　ｕｎｄＶｅ
ｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｆｌｉｅβｂｅ　ｔｏ
ｎ　）”の規定による生コンクリートの製造に適してい
る。

例　　Ｂ５ 縮合生成物の界面活性 それぞれ１０５もしくは２００℃で１５時間貯販した粉
末縮合生成物から２％水浴液を攪拌製造し、その表面張
力を張力計で測定する。測定結果を第４表中に記載する
。

第　　４　　表 熱処理縮合生成物の２係水溶液の表面張力デヒー／亜硫
酸塩　　　Ａ　７　　　３６．２　　　　３６．４０レ
イン／亜硫酸塩　　　Ａｌ１　　　４１．２　　　　　
４１．１例　　Ｂ６ 界面活性縮合生成物を有する多孔質コンクリートの製造 製造個人７の固体縮合生成物の１係溶液を市販の発泡装
置を用いて平均密度０．１　？　／　ｃｍ”の泡に発泡
させ、ボートランＰセメント４５Ｆ３００Ｋｇ、微細砂
（粒＆ｏ　〜１ｍｍ）６００ｈ運びに水１２０匂からな
る混合物中に混入する。

こうして生じた多孔質コンクリートは０．９９Ｖ／□□
□３の新鮮見掛密度を有する。

例　　Ｂ７ 保留剤を添加したモルタル又はセメントペーストでのガ
スコンクリート接着 例Ａ２及びＡ１４により製造した縮合生成物は例えばガ
スコンクリート接着用の高い水保持能ヲ有するモルタル
又はセメントペーストの製造に使用することができる。

がスコンクリートは、２４時間後に合わせ目て全く割れ
目が生じない程強（接着している。

同じ結果は２００℃で１５時間温度処理し、引き続きセ
メントペーストに保留剤として加えた固体縮合生成物で
も達せられる。

例　　Ｂ８ 例Ａ２、Ａ１４及びＡ２０により製造した縮合生成物は
無機結合剤、例えば深層ポーリングセメント及びホード
ランドセメント又は石膏の水溶液又は水性懸濁液の粘度
を上昇させる。

第１頁の続き ０発　明　者　ヨハン・ブランク ドイツ連邦共和国ザール・アシ ・デル・ドナウ・ハウブトシュ トラーセ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ケトンが非環状脂肪族基、芳否族脂肋疾基醍び／
   又（佳芳査族基？何するか、少なくとも１つの基は非芳
   香族基である対称又は非対称ケトンであること？特徴と
   するアルデヒド及びケトンからなる酸基富有熱安定性親
   水性縮合生成物。 ２、　酸基としてカルぜキシ基、ホスホノ基、スルフィ
   ノ基、スルホ基、スルホ了ミド基、スルホキシ基、スル
   ホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及び
   ／又はホスホノオキシ基？有する特許請求の範囲第１項
   記載り縮合生成物。 ６、　ケトン／アルデヒー／酸基導入化合物のモル比か
   １／２〜６１０．０２〜２である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載り縮合生成物。 ４、　ケトンが非環状脂肪族基、芳香族脂肪族基及び／
   又は芳査疾基ン有するが少なくとも１つり基は非芳香族
   基である対称又は非対称ケトンである、アルデヒド夜び
   ケトンかもなる酸基含有熱安定性親水性縮合生成物を製
   造するために、アルデヒｖ１ケトン及び酸基導入化合’
   ａｌ　’！ｌ’　ＰＨ８〜１４で反応させることン特徴
   とするアルデヒド及びケトンからなる酸基含有熱安定性
   親水性縮合生成物の・便法。 ５、酸基導入化合物として相応する細枠な酸、汀亥酸と
   １１曲〜６価のカチオンとの塩又は核酸とアＩＬ／ヂヒ
   Ｖ又はケトンとの化合？！］ケ使用する特許請求の範囲
   第４項記載の製法。 ６、　アルデヒド及び／又はケトンとし２て酸基に相応
   する酸との付加化合＠ケ使用する特許請求の範囲第４項
   又は第５項記載り製法。 ７　反応乞水中で又は本文び極性有機溶剤からの混合物
   中で実施する特許請求の範囲第４項〜第６項のいずれか
   １項に記載の製法。 ８．　ケトンか非環状脂肪族基、芳香族脂肪族基及び／
   又は芳査疾基ン有するが、少なくとも１つσノ基は非芳
   香族基である対称又は非対称ケトンである、アルデヒド
   反びケトンからなる改基言有熱安定性親水性縮合生成物
   ケ製童Ｔ　、ｂ　タメに、ケトンとアルデヒドからなる
   縮合生成物とアルヂヒｒ及び／又はケトン馨宮有してい
   てよい酸基導入化合物と’２＋）”８〜１４で反応させ
   ることを特徴とするアルデヒド及びケトン刀λらなる酸
   基含有熱安定性親水性縮合生成物の製法。 ９　酸基導入化合物として相応する純粋な酸、核酸と１
   １ｉｔｌｉ〜６価のカチオンとの塩又は核酸と了ルヂヒ
   ツ又はケトンとの化合＠ケ使用する特許請求の範囲第８
   項記載の製法。 １０、　　アルデヒド及び／又はケトンとして酸基に相
   応″ｆる酸との付７Ｊ［］化合物ン１史用する特許請求
   の範囲第８項又は第９項記載の製法。 １１、　　反応ケ水中で又は水及び極性性＋９＆溶剤か
   ら（６） の混合物中で実施する特許請求の範囲第８項〜４１０項
   のいずれか１項に記載の製法。 １２、　ケトンか非環状脂肪族基、芳香族脂肪族基及び
   ／又は芳香族基を有するが少なくとも１つの基は非芳香
   族基である対称又は非対称ケトンである、アルデヒド及
   びケトンからなる酸基含有熱安定性親水性縮合生成物か
   らなることヶ特徴とする粘稠化剤、保留剤、界面活性剤
   、分教化剤反び／又は流動化剤。