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Kondensationsprodukte
Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue
Kondensationsprodukte erhält, wenn man Cycloalkanone, insbesondere Cyclopentanon
und Cyclohexanon, mit wäßriger Formaldehydlösung In Gegenwart von Alkalisalzen der
schwefligen Säure kondensiert. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen gelangt man
hierbei zu höhermolekularen wasserlöslichen, sulfogruppenhaltigen Kondensationsprodukten
oder zu hochmolekularen, mit Wasser nur noch quellbaren aulfogruppenhaltigen Kondensationsprodukten.
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Als Cycloalkanone können neben dem bereits erwähnten Cyclopentanon
und Cyclohexanon verwendet werden die inomeren Methylaubstitutionsprodukte.
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Als Alkallsalze der schwefligen Säure worden bevorzugt Natriumaulfitg
Ullumsulfit» Natriumhydrogenzultit, Kallumhydrogenaulfits Natriumpyrosulfit oder
Kaliumpyrosulfit eingesetzt.
Die Kondensation der Cycloalkanone
mit Formaldehyd in Gegenwart der Alkalleultite oder Alkallhydrogenzultite bzw. Alkallpyrosultite
läßt sich einfach durchführen und wird Im allgemeinen durch eine mehr oder weniger
starke exotherme Reaktion erleichtert. Kommt hierbei das Reaktionagemloch zum Sieden,
so wird vorteilhatterweine gekUhlt.
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Man kann Im einzelnen so vorgehen" daß man die Lösung den Alkaliaulfite
oder -hydrogensultite bzw, -pyrozultits mit der benötigten Menge Formaldehydlösung,
gegebenenfalls unter Zusatz von wenig Wasser, unter RUhren, z. B. bei Raumtemperatur,
mit dem Cycloketon versetzt. Hierbei tritt meistens bereits exotherme Reaktion.ein;
gegen Ende der exothermen Reaktion sind die Ketone Im allgemeinen In Lösung gegangen.
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Die Kondensation kann durch rUcktließenden Kochen den Reaktionsgemisohes
weitergefUhrt bzw. beendet worden. Es bilden sich hierbei mehr oder weniger
dickflUnsige Lösungen.oder es tritt durch Aussaläen Absoheidung amorpher weißer
Harze ein. Zur weiteren Aufarbeitung werden die erhaltenen homogenen oder
heterogenen Reaktionsgemische, die von der Sultomethylierung her freies Alkali
enthalteng zweckmäßigerweine neutralisiert" z. B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure.
Hierbei wird auch nicht vollständig umgesetzten Alkalleultito Alkallhydrogenaultit
bzw, Alkallpymoultit zerstört. Homogen gebliebene Lösungen können dann
x. B. in Vakuum eingedamptt oder vielfach
auch durch Aussalzen
mit Kochsalz, Ammoniumehloridg Ammoniumsulfat und dergleichen in feste Form gebracht
werden.
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.Für den Fall, daß sich die Kondensationsprodukte von vornherein als
Harze abscheiden, kann man diese, zweckmäßigerweise nach dem Ansäuern, durch Abpressen
von der Mutterlauge befreien. Zur Verbesserung der Löslichkeit wäscht man das Reaktionsprodukt
mit wenig heißem Wasser und trocknet anschließend oder löst das Harz mit Wasser
zu einer konzentrierten Lösung. Harze, die sich bei der Kondensation unmittelbar
abscheiden, werden insbesondere aus Cyclohexanon erhalten.
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Die Löslichkeit der so erhaltenen Kondensationsprodukte läßt sich
vielfach noch verbessern und deren Viskosität herabsetzen, wenn man die nach den
vorangehend geschilderten Methoden erhaltenen Kondensate nach ihrer Entstehung mit
weiterer Form-.aldehydlösung behandelt, wodurch unter anderem nicht umgesetztes
Sultit unter weiterer Sultomethyllerung restlos verbraucht wird; es kann auch Oxymethylierung
eintreten.
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Eine weitere Möglichkeit, die NolekUlgröße, Löslichkeit und Viakosität
der zunächst erhaltenen bzw. isolierten Kondensationsprodukte und auch der wie angegeben
weiterbehandelten zunächst erhaltenen Kondensate zu beeinflussen, besteht darin,
daß man diese mit Alkallealzen der achwetligen Säure, wie Sultiten, Hydrogenzulfiten
oder Pyrosultiten, und wäßriger
Formaldehydlösung unter Erhitzen
nachbehandelt, wobei die Harze weitere Sultomethyllerung und/oder Oxymethylierung
ohne wesentliche Xnderung des Molekulargewichts erfahren und zuvor elektrolytempfindliche
höhermolekulare Produkte in weniger viakose Lösungen UberfUhrt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermögliohtt Cycloketone, Insbesondere
Cyclopentanon und Cyclohexanon, mit den geeigneten Mengen von Alkalinalzen der schwefligen
Säure und Formaldehyd zu vielfältigen, hinsichtlich MolekUlgröße, Löslichkeit, Blektrolytempfindliohkeit,
Aussalzbarkeit und Viakonität variablen Produkten zu kondensieren.
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Während Kondensationsprodukte aus Cyolohexanon und festen Mengen an
Alkalinalzen der schwetligen Säure mit zunehmenden Mengen Formaldehyd laufend höhermolekular
und schließlich hochmolokular und unlöslich bzw. nur noch mit Wasser quellbar werden#
fUhrt die Kondensation von Cyolopentanon mit Alkalinalzen der sohwetligen Säure
und zunächst großen Mengen Formaldehyd zu niedriger molekularen" oxymethylierten,
äußerst leicht löslichen Produkteng mit abnehmender Menge Aldehyd jedoch zu zunehmend
höhermolokulare n bis hoohmolekularen, stark vIskos löslichen.Produkten und
schließlich zu hochmolekularen, unlöslichen oder mit Wasser nur noch quellbaren
Kondensationsprodukten,
Die Reaktionstemperaturen bei der Umsetzung
liegen im allgemeinen zwischen 50 und 120oC, Die Reaktionskomponenten werden
im allgemeinen in folgenden Verhältnissen miteinander umgesetzt: Cycloalkanon
: Alkaliaalz der schwefligen Säure : Formaldehyd 1 : 0,10 bis
1 : 1 bis 6 Mol. Bevorzugte Bereiche liegen bei 1 : 0,25 bis
1 : 1,05 bis 4 moi.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Kondensationsprodukte sind entweder
leicht löslich in Wasser oder als höhermolekulare Produkte mit wenig gebundenen
Sulfogruppen erst beim Erwärmen in Wasser leicht löslich, wobei sich dickflüssige
Lösungen ausbilden. Die wäßrigen Lösungen der Kondensationsprodukte werden mit Salzen
zwei- oder höherwertiger Metalle ausgefällt. Desgleichen werden Ausfällungen erreicht
mit kationischen Kondensationsprodukten, wie amphoteren Gerbstoffen und basischen
Farbstoffen* Die neuen Kondensationsprodukte lösen oder emulgieren Kohlenwasserstoffe
in beträchtlichen Mengen. Enthalten die Kondensate nicht zu viele Sulfonsäuregruppen,
so eind sie in trockener Form auch löslich in Chloroform, Benzol und ölen, dagegen
mit Alkohol schwer- oder unlöslich. Sie sind lichtecht.
Die verfahrensgemäß
erhältlichen Kondensationsprodukte können als Fixierungsmittel für banische Farbstoffe"
als Dispergier- und Emulgiermittel, als Lösungsvermittlerq als Ionenaustauscher
oder als Zwischenprodukte tUr letztere verwendet werden. Sie sind den weiteren geeignet
als Nachgerbotoffe zum Behandeln von mit mineralischen Gerbstoffen hergestellten
Ledern, z. B. von Chrom-" Aluminium- oder Zirkonleder, oder von Ledern, die mit
amphoteren Gerbstoffen hergestellt worden sind.
Beispiel
1:
Die Lösung von 32 g Natriumsul:rit.. 50 ml Wasser
und 110 ml wäßriger Formaldehydlösung (30 %ig) wird bei Raumtemperatur
unter Rühren mit 100 g Cyclohexanon versetzt, Durch gleich einsetzende exotherme
Reaktion steigt die Temperatur in etwa 6 Minuten bis zum Sieden des Reaktionagemischen,
das jetzt dickflüssig homogen, milchig trüb geworden ist. Nach kurzem Erhitzen in
siedendem Wasserbad wird die sehr dickflüssig gewordene Lösung opal und geht
in eine homogene Abscheidung über. Sie wird noch eine Stunde in siedendem Wasserbad
gerUhrt, dann werden 50 ml Wasser zugesetzt, kurz weitergerührt und etwa
35 ml starke Salzsäure (Mischung gleicher Volumen konzentrierter Salzsäure
und Wasser) zugesetzt bis Schwefeldioxyd abgespalten wird. Das ausgefallene weiße
silberglänzende Harz wird heiß ausgepreßt. Ausbeute nach dem Trocknen184
g; das Produkt ist beim Erwärmen in Wasser leicht löslichg mäßig konzentrierte
Lösungen erstarren. Das Produkt kann mit wenig Wasser bei Raumtemperatur gewaschen
werden, wodurch sich seine Löslichkeit verbessert. Beispiel 2: a) Die Lösung
von 42 g Natr:lunsulfit, 25 ml Wasser und 110 ml wäßriger Formaldehydlösung
(30 %ig) wird bei 20 0 C unter gutem Rühren mit 100 g Cyclohexanon
versetzt. Durch exotherme Reaktion steigt die Temperatur zunächst langsam, dann
rasch bis zum Sieden
den Reaktionagemisches; es hat sich eine homogene
Lösung gebildet. Sie wird Im siedenden Wasserbad weiter erhitzt; nach wenigen Minuten
bildet sich eine homogene Abscheidung. Nachdem diese noch eine Stunde weiter erhitzt
wurde" werden 50 ml Wasser zugesetzt, kurz Im siedenden Wasserbad weitergerührt,
die harzige Abscheidung heiß ausgepreßt, gepulvert und getrocknet. Ausbeute
160 g. Das Produkt ist unter Erwärmen leicht löslich im Wasser. Durch Reinigen
mit wenig Wasser wird die Löslichkeit stark verbessert. Es Ist auch leicht löslich
mit Chloroform, Benzol und Ollvendl. b) Die Lösung von 42 g Natriumsulfit#
75 ml Wasser und 110 ml wäßriger Formaldehydlösung (30 ggig)
wird bei 35 bis 4o 0 C mit 100 g Cyclohexanon unter RUhren
versetzt. Die Temperatur steigt In etwa 5 Minuten bis zum Sieden
des Reaktionagezischen; bei weiterem kurzen'Erhitzen in niedendem Wasserbad erhält
man eine klare.dicker flUssig werdende Lösung., die langsam opal wird und dann in
ein homogenen Harz Ubergeht. Nach 1 1/2 Stunden Erhitzen gibt man 200 ml
Wasser zu, verr4Ihrt, setzt etwa 30 bis 35 ml konzentrierte Salzsäure
zu, wobei Schweteldioxyd entsteht und vervollständigt die Abscheidung den Kondensationsprodukten
durch Zusatz von 35 g Kochsalz. Das erhaltene weiße Harz wird heiß abgepreßt;
es ist wacheartig spröde. Ausbeute nach dem Trocknen 141 g. Das Produkt
löst sich beim Erwärmen sehr leicht mit Wasser, konzentrierte Lösungen erstarren
klar, farblos.
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o) Die Lösung von 42 g Natriumsultit, 200 ml Wasser und
110 ul wäßriger Formaldehydlösung (30 %ig) mit 100 g Cyclohexanon
wird auf 35 bis 400C erwärmt; hier setzt eine geringe exothörme'Reaktion
ein,
die Temperatur steigt bis gegen 80 0 C an, das Keton geht dann vollständig
in Lösung. Nach 1/2stÜndigem Erhitzen in siedendem Wasserbad wird rückfließend gekocht,
die Lösung wird dickflüssiger und opaler. Nach einer halben Stunde hat sich eine
homogene Abscheidung gebildet, dann ein Harz. Nach 1 1/2 Stunden Kochen gibt
man bei 80 0 C etwa 25 ml konzentrierte Salzsäure zu., bis Schwefeldioxyd
entsteht. Das Harz wird heiß abgepreßt, gepulvert und getrocknet. Ausbeute 142
g eines weißen Pulvers, das sich mit Wasser beim Erwärmen sehr leicht löst,
auch mit Chloroform.
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d) Die Umsetzung von 42 g Sulfit, 50 ml Wasser
und 150 ml wäßriger Formaldehydlösung analog a) führt mit Beendigung der
stark exothermen Reaktion gleich zu einem sehr dicken, erstarrenden Produkt, das
nach weiterem Erhitzen in siedendem Wasserbad glasig trüb und hartzäh wird; nach
3/4stündigem Erhitzen ist der Aldehydgeruch verschwunden. Das erhaltene hochmolekulare
Produkt ist unlöslich. Beisj2iel -3:
a) Die Lösung von 63 g
Natriumsultit, 50 ml Wasser und 120 ml wäßriger Formaldehydlösung
(30 %ig) und 100 g Cyclohexanon wird bei Raumtemperatur verrührt,
die Temperatur steigt infolge exothermer Reaktion rasch bis zum Sieden des Reaktionsgemisches;
es hat sich eine dickflüssige, trübe Lösung gebildet, die nach wenigen Minuten Weitererhitzen
In siedendem Wasserbad in eine homogene Abscheidung übergeht. Nach einstündigem
Erhitzen setzt man 200 ml Wasser zu, verrührt gut, stellt mit konzentrierter
Salzsäure
eben mineralsauer Z egen Kongopapierg wobei Schwefeldioxyd entsteht und vervollständigt
die Abscheidung den Reaktionsproduktes durch Zusatz von 35 g Kochsalz. Das
erhaltene weiße Harz wird heiß abgepreßt. Ausbeute nach dem Trocknen 151 g
eines weißen Produktes, das sich beim Erwärmen leicht mit Wasser döst; konzentrierte
Lösungen erstarren.
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Fügt man nach Beendigung der Kondensation anstelle von 200
ml nur 50 ml Wasser zu, verrührt heiß kurze Zeit und preßt dann oder nach
Zusatz von starker Salzsäure das Harz heiß ab, so erhält man gleichfalls ein wertvolles
Kondensat, das durch weitere Reinigung mit wenig Wasser (Auswaschen) In seiner Löslichkeit
verbessert werden kann.
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b) Umsetzung gemäß a) mit jedoch 150 ml wäßriger`
30 %iger Formaldehydlösung fUhrt nach Beendigung der stark exothermen Reaktion
zu einem homogenen dickflUnsigen Produkt, das bei weiterem kurzen Erhitzen Im siedenden
Wasserbad bald nicht mehr rührbar ist. Nach 20 Minuten Ist auch der Aldehydgeruoh
verschwunden. Der hochmolekulare Körper Ist unlöslich, Beispiel 4:
a) 42
g Natriumsultit, 50 ml Wasser und 110 ml wigrige
30 %ige Formaldehydlösung worden mit 100 g Cyclohexanon wie unter
Beispiel 2 a) angegeben umgesetzt; sobald dach Beendigung der stark exothermen Reaktion
die Temperatur fälltg gibt,man die Lösung von 10 g Natriumpytoaultit,
10 ml Formaldehydlösung und 5 ml Wasser zu und erhitzt In siedendem
Wasserbad» Nach wenigen
Minuten ist die Reaktionsmischung klar.
Nach 2stündigem Erhitzen verdünnt man mit 50 ml Wasser und steUtmit
50 ml starker Salzsäure schwach sauer. Die sehr dicke, farblose Lösung gießt
man zum Eintrocknen heiß auf einen Teller, wo sie erstarrt. Ausbeute 197
9, das Produkt'ist beim Anwärmen mit Wasser sehr leicht löslich.
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b) Das nach a) erhaltene Kondensationsprodukt aus Pyrosulfit,
Formaldehydlösung und Cyclohexanon wird nach Beendigung der exothermen Reaktion
zunächst eine Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Es hat sich eine dicke Abscheidung
gebildet; dazu gibt man bei 80 0 C aus dem Tropftrichter das Umsetzungsprodukt
aus 24 g Natriumpyrosulfit, 25 ml wäßriger 30 %iger Formaldehydlösung
und 5 ml Wasser und erhitzt im siedenden Wasserbad weiter. Nach 20 Minuten
ist die Abscheidung merklich dünner geworden, nach 2 1/2 Stunden hat sich ein howogenerklarer,
leicht gelblich gefärbter Syrup gebildet; man erhitzt dieselbe Zeit weiter, tropft
dann bei 900c 50-ml starke Salzsäure zu, wobei sich Schwefeldioxyd bildet. Man dampft
entweder im Vakuum zur Trockne oder verdünnt mit höchstens 100 ml Wasser.
Man erhält 505 9
einer hellgelben, dünnflüssigen Lösung der Konzentration
von 38 %.
Beispiel 5:
a) Die Lösung von 84 g Natriumsultit..
100 ml Wasser und 125 ml wäßriger Formaldehydlösung (30 %ig)
wird bei 35 bis 400C unter RUhren mit 100 g Cyclohexanon versetzt;
die Temperatur steigt gegen 60 0 C, dann langsamer und In erneuter exothermer
Reaktion bis 90 0 C; nach einstündigem Erhitzen in siedendem Wasserbad ist
das Reaktionsgemisch dickflUssig homogen, nach 2 Stunden hat sich
eine
homogene Abscheidung gebildet. Man setzt jetzt 50 ml Wasser und so viel konzentrierte
Salzsäure zu, bis Kongopapier eben schwach gebläut bleibt; es entsteht Schweteldioxyd.
Die weiche Abscheidung wird gut ausgepreßt und getrocknet. Ausbeute 165 9;
das
Produkt Ist leicht löslich mit Wasser.
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b) Naohkondensation mit Formaldehyd.
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Die gemäß a) nach 2stündigem Erhitzen als Umsetzungsprodukt entstandene
homogene Abscheidung wird bei 80 0 C mit 50 ml Formaldehydlösung versetzt
und löst sich rasch auf. Nach etwa 10minütigem Erhitzen in siedendem Wasserbad Ist
der Aldehydgeruch verschwunden. Nach 2 1/2 Stunden Ist die Lösung dickflüssig
homogen.
Man stellt mit Salzsäuredben mineralsauer und gießt die Lösung zum Eintrocknen heiß
aus; man erhält 228 g einen warm leicht löslichen Produktes, von dem nur
konzentrierte Lösungen dickflUssig sind, Wenn bei der Nachkondensation der Aldehydgeruch
verschwunden Ist, können weitere 50 ml Formaldehydlösung nachgesetzt werden.
Nach einstündigem Erhitzen in siedendem Wasserbad wird die Lösung Im Vakuum eingeengt
oder zur Trockne gedampft. Beispiel 6:
Zur Lösung von 42'g Natriumsultit,
75 ml Wasser und 115 ml wäßriger Formaldehydlösung (30 %ig)
werden bei 35 0 C 112 g Methylcyclohexanon unter RUhren gegeben. Die
Emulsion erwärmt *ich Infolge exothermer Reaktion bis etwa 850C und wird
In siedenden Wasserbad weiter erhitzt; In wenigen Minuten Ist das Reaktion&-gemisch
klar,
dann wird rückfließend gekocht. Die Lösung wird bald opal und trUb durch eine sich
bildende dünne Abscheidung, Nach 2stündigem Kochen setzt man unterhalb 800C konzentrierte
Salzsäure bis zur bleibenden schwach mineralsauren Reaktion zu. Die ziemlich weiche
Abscheidung wird ausgepreßt, erforderlichenfalls unter Eiskühlung, Das fast weiße
weiche Harz wird mit 300 ml Wasser warm gelöst. Man erhält 500 9 einer
dickflüssigen opalen Lösung (abhängig vom Salzgehalt) von der Konzentration
25 % und einem pH von 2,3 (1:5 verdünnt), Beispiel Z:
Die Lbsung
von 32 g Natriumsulfit, 50 ml Wasser und 300 ml wäßriger Formaldehydlösung
(30 %ig) wird unter 20 0 C und bei Wasserkühlung und Rühren mit 84
g Cyclopentanon versetzt; bei stark exothermer Reaktion steigt die Temperatur
in einer Minute auf über 90 0 C. Die anfangs hellgelbe alkalische Lösung
wird bei rückfließendem Kochen farblos und bald neutral bis schwach sauer. Nach
4stündigem Kochen wird die Lösung im Vakuum und siedendem Wasserbad eingedampft,
bis bei vollem Vakuum (Wasserstrahlpumpe) die Schmelze mindestens 500C warm ist.
Eine Probe ist weiß und klebbar. Der RUckstand wird mit 200 ml Wasser heiß
gelöst. Man erhält 440 g einer fast farblosen 45 %igen Lösung mit einem pH
von 6,3 (1:5 verdünnt).
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Wird die Kondensation mit nur 260 ml oder weniger Formaldehydlösung
durchgeführt, so entsteht bei stark exothermer Reaktion sofort ein gelben hochmolekulares$
unlösliches Produkt, das erstarrt und sich zerreiben läßt,
Beispiel
8:
a) Die Lösung von 50 g Natriumsultit, 50 ml Wasser und
350 ml wäßriger Formaldehydlösung (30 %ig) wird bei 100 C unter
Eiskühlung unter gutem RUhren mit 84 g Cyclopentanon versetzt.
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Die Temperatur steigt rasch bis 900 C. Die hellgelbe, ziemlich
alkalische Lösung wird rückfließend gekocht (102c>C); "" Ist bald farblos und reagiert
neutral. Nach 4stUndigem Kochen wird die Lösung im Vakuum und siedendem Wasserbad
eingedampft, bis
die Schmelze bei vollem Vakuum 75 OC anzeigt. Eine
Probe ist hartsprödeg glasig und klebrig; die Schmelze wird mit 100 ml Wasser
im Wasserbad gelöst. Ausbeute 346 g einer 70 %igen Lösung von einem
pH etwa 6,1 (1:5 verdUnnt), b) Die gemäß a) durch Eindampfen Im Vakuum
bis 75 OC erhaltene Schmelze wird mit Äthanol behandelt; die weiße Abscheidung
wird zuletzt gut zerrieb en, abgeaaugt und mit Äthanol gewaschen. Ausbeute
176 g (bei 105 OC getrocknet) einen in Wasser sehr leicht löslichen
Pulvers* e) Die Kondensatio n gemäß a) wird mit nur 280 mlwäßriger
Formaldehydlösung durchgetUhrt. Mit Beendigung der stark exothermen Reaktion erstarrt
das Kondensationsprodukt sofort hochviskos und ist leicht zerreibbar. Nach 3stUndigem
Erhitzen in siedendem Wasserbad Ist kein Aldehydgeruch mehr wahrnehmbar. Mm verrührt
den Brei mit Wasser, säuert mit Salzsäure an, saugt ab und wäscht mit Wasser; Ausbeute
nach dem Trocknen bei 1000c 73 g. Das Produkt Ist hochmolekular und
unlöslich» quillt aber mit Wasser stark auf, auch unter Zusatz von Alkalie
BeispIel
9:
Die Lösung von 63 g Natriumsulfit, 50 ml Wasser und
350 ml wäßriger Formaldehydlösung (30 %19) wird bei 100C und
Eiskühlung unter Rühren mit 84 g Cyclopentanon versetzt. Die Temperatur steigt
in 2 Minuten auf 85 OC und dann ohne Kühlung weiter bis über 900C. Die klare,
hellgelbe alkalische Lösung wird 4 Stunden rückfließend gekocht (103 OC);
sie ist jetzt farblos und reagiert neutral. Die Lösung wird im Vakuum und Wasserbad
bis zur Innentemperatur der Schmelze von wenigstens 65 0 C eingedampft. Eine
Probe der Schmelze ist durchsichtig klar, weichklebrig. Der Rückstand wird heiß
mit 100 ml Wasser gelöst. Man erhält 365 9
.einer dickflüssigen, fast
farblosen Lösung der Konzentration von 69 % und einem pH von 6,4
(1:5 verdünnt).
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Zur Entfernung von noch anhaftendem Aldehyd dampft man die mit Wasser
wiedergelöste Schmelze nochmals ein.
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Beim Eindampfen der gemäß Beispielen 7, 8 und 9 hergestellten
und mit Salzsäure bis pH 3,0 oder noch weniger versetzten Lösungen werden
die Kondensationsprodukte höherviskos und höhermolekular und zum Teil unlöslich.