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Verfahren zur Darstellung von hochmolekularen Stoffen Es ist bekannt,
Polyv inylalkohole durch Einwirkung von Aldehyden in hochviskose Produkte überzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr wertvollen hochmolekularen
Stoffen gelangt, wenn man Polvvinylalkohole gemeinsam mit Aldehyden und solchen
Körpern behandelt, welche sich mit Aldehvden zu hochmolekularen Körpern kondensieren.
Man kann auf einen Polvvinylalkohol zunächst einen Aldehyd und dann einen mit Aldehyd
reagierenden Körper einwirken lassen. Man kann aber auch auf den Palvvinv lalkohol
ein noch eine oder mehrere iälethylolgruppen (- CH,OH) enthaltendes Zwischenprodukt
einwirken lassen, wie es durch Einwirkung von Aldehyden auf solche Verbindungen,
welche sich mit ihnen zu liocliniolekularen Körpern kondensieren, erhalten wird.
Stoffe, die mit Aldehyden zu hochmolekularen Körpern kondensieren, sind insbesondere
Phenole und ihre Derivate, aliphatische und aromatische Amine, wie Harnstoff, Thioharnstoff,
Anilin, ferner auch liocliinolekulare Stoffe, wie Gelatine, Casein oder Stärke,
soweit sie die Eigenschaft haben, mit dem Aldehyd zu reagieren. Will man so arbeiten,
daß man unlösliche Produkte erhält, so gibt man eine solche Menge Aldehyd, insbesondere
Formaldehyd, hinzu, und erhitzt die 'lasse so lange, bis ein in Wasser unlösliches
Produkt entstanden ist. Erstrebt man dagegen ein noch in Wasser lösliches Endprodukt,
so führt man die Kondensation unter so milden Bedingungen aus, daß das Umsetzungsprodukt
wohl wesentlich viskoser. aber noch in Wasser löslich ist.
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Man kann auch so verfahren, daß man die Bildung des Polyvinylalkohols
und seine Vereinigung mit den anderen Komponenten in einer Operation durchführt.
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ach dem Verfahren der Patentschrift .173 171 werden carboxylhaltige
Harze mit mehrwertigen Alkoholen erhitzt. Diese carboxylhaltigen Harze enthalten
jedoch keine weitere reaktionsfähige Komponente mehr, die sich mit dem mehrwertigen
Alkohol umzusetzen vermag. Die nach dem Verfahren der Patentschrift .173 171 erhältlichen
Produkte sind wahrscheinlich Ester und unterscheiden sich in ihren Eigenschaften
wesentlich von den nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen hochmolekularen Stoffen.
Beispiele i. 2@ Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in 22@ Gewichtsteilen Wasser
warm gelöst, der mäßig viskosen ioprozentigen Lösung
;o Gewichtsteile
Formaldehyd (3oprozentig) und io Gewichtsteile Harnstoff zugeinischt und die erhaltene
homogene Lösung unter Rühren so lange auf dem Wasserbade bei etwa (-io bis ioo'
erwärmt, bis sich aus ihr eine erst gelatinöse, dann rasch zäher werdende Masse
abgeschieden hat. Das erlialtetie Kondensationsprodukt wird mit Wasser ausgewaschen
und im Vakuum bei @o bis 0o° getrocknet. Es stellt dann eine hellweißliche hornartige
'lasse dar, die sich zerkleinern und auch pulverisieren läßt. Sie ist in allen Lösun`_mi;teln
unlöslich, ist auch unsclimelzbar, läßt :ich aber unter erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck zu homoreuen Formen verpressen, die sich durch hohe Elastizität und
@''iderstandsfähigkeit gegen chemische und mechanische Beanspruchung auszeichnen.
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_@ GeWich tsteile PolvyinylalkohoI werden in 22; Gewichtsteilen
`'Wasser gelöst, zur Lösung 2 ; Gewichtsteile Forinaldeliv(1 (3oprozentig ) und
; Gewichtsteile Harnstoff hinzugefügt und die 'Mischung unter Rühren bis 3 Stunden
bei 4o bis 3o° erwärmt. Die Lösung ist noch klar und homogen, ist aber wesentlich
viskoser geworden und läßt sich ebenso wie die wasserlöslichen Umsetzungsprodukte
von Polvvinvlalkoholen mit Aldelivden ausgezeichnet zur Herstellung von Emulsionen,
zum Schlichten, Appretieren und Drucken verwenden.
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3. 3oo Gewichtsteile einer wällrigen Lösung von Polyvinvlalkoliol,
wie in Beispiel 2 beschrieben. werden mit 5o Gewichtsteilen Formaldeliv d und der
gleichen Gewichtsmenge Phenol vermischt. dann 1,5 Gewichtsteile Ammoniak hinzugesetzt
und so lange unter -; ückfluß gekocht, bis sich ein harzartiger Niederschlag ausgeschieden
hat. Dieser Niederschlag wird von der überstehenden w a "ßri,en - Lösung
befreit, im Vakuum bei etwa 5o bis 6o= gut getrocknet. Das erhaltene Produkt stellt
eine plastische. erweichbare Masse dar. welche sich durch Erhitzen unter Druck zu
homogenen Formen verpressen läßt, die sich durch große Elastizität und elektrische
Widerstandsfähigkeit auszeichnen.
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In einer wäßrigen Lösung von Polyvinvlalkoliol gemäß Beispiel 2 werden
3o Gewichtsteile Resorcin und 2o Gewichtsteile Aldol aufgelöst. i Gewichtsteil konzentrierte
Salzsäure hinzugeiii`t und die erhaltene klare Lösung i bis 2 -Stunden bei
70 bis ;5° gehalten. Die anfänglich klare Lösung wird rasch viskos und scheidet
dann eine weißliche harzartige 'lause aus. Diese wird mit heißem Wasser gut ausgewaschen
und getrocknet. Sie ist in Alkohol und in Alkalien löslich und läßt sieh zum Eniul"ieren,
Schlichten, Appretieren und Drucken verwenden. Es ist nicht nötig, daß man die verschiedenen
Komponenten alle gleichzeitig mischt und aufeinander einwirken läßt. 'Man kann vielmehr
auch so verfahren, daß man sie nacheinander oder besser in der je nach dem zu erzielenden
Ergebnis gewünschten Reihenfolge zusammengibt bzw. aufeinander zur Einwirkung bringt.
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Zum Beispiel kann man so verfahren, daß man zunächst den Aldehv d
eine Zeitlang auf die wäßrige Lösung des Polvvinvlallcohols einwirken läßt und dann
erst die dritte Komponente, z.B. das Phenol oder auch das Amin, hinzugibt. Oder
man setzt erst den Aldehv d mit der neuen Komponente, dein Phenol oder dem Amin,
zu einem reaktionsfähigen Zwischenprodukt in der Weise um, daß das reaktionsfähige
Zwischenprodukt noch eine reaktionsfähige Aldelivdkomponente enthält, und läßt dann
das .erhaltene Kondensationsprodukt auf den Pol_yvinvlalkohol einwirken.
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Zu Zoo Gewichtsteilen einer i5prozentigen Lösung von Polyvinylalkohol
werden 25 Gewichtsteile Glvotal (5oprozentig) hinzugesetzt und die Lösung
so lange bei 5o bis 6o° gehalten, bis ihre Viskosität um (las Doppelte gestiegen
ist. Dann werden i2 Gewichtsteile Thioharnstoff eingetragen, worauf man noch i bis
2 Stunden bei derselben Temperatur hält. Die Viskosität der Lösung nimmt weiter
zu, so daß sie zum Schluß noch um dieselbe Menge mit Wasser verdünnt werden muß.
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6. 3oo Gewichtsteile einer i5prozentigen Lösung von Polyvinvlalkoliol
werden mit 8o Gewichtsteilen Formaldehyd gemischt, die Lösung unter Rühren einige
Zeit bei 5o° gehalten, bis die Viskosität sich etwa verdoppelt hat. Es wird eine
Lösung von q.o Gewichtsteilen Casein in 3oo Gewichtsteilen Wasser zugesetzt und
dieMischung jetzt so lange im schwachen Sieden gehalten, bis sich ein harzartiger
Kuchen abgeschieden hat. Dieser wird getrocknet und ist dann als Preßmaterial zur
Herstellung geformter Gegenstände gut geeignet.
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7. 4.5 Gewichtsteile hochviskoser Poly v inylallohol werden in fein
verteilter Form in 3oo Gewichtsteilen Äthanol suspendiert und hierauf unter gutem
Durchrühren und nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff in wäßriger
Lösung io5 Gewichtsteile Benzaldeliyd eingetragen. Es wird so lange bei 5o bis 6o°
gerührt, bis eine klare viskose 1_ösung entstanden ist. Hierauf läßt man ;5 Gewichtsteile
technisches Kresol zulaufen und hält die Lösung noch mehrere Stunden in sch@yachem
Sieden. Die klare Lacklösung kann man gegebenenfalls nach Neutralisierung der vorhandenen
Salzsäure direkt als
Lack verwenden. Man kann das entstandene Kondensationsprodukt
auch durch ,e#,bdestillieren der flüchtigen Bestandteile, Aus-«-aschen des Rückstandes
mit Wasser und nachfolgendes Trocknen isolieren. 'Man erhält ein rötlichgelb gefärbtes
Harz, welches in Lacklösungsmitteln gut löslich ist. Es läßt sich zur Herstellung
von sehr widerstandsfähigen, elastischen Lacken verwenden.
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B. 3o Gewichtsteile Polvvinvlalkohol, welcher durch Verseifen von
Polvvinvlacetat erhalten wurde und in welchem noch ein Drittel der Hydrotvlgruppen
den Acetylrest enthalten, werden in 1;o Gewichtsteilen Wasser gelöst. Der Lösung
werden ioo Gewichtsteile p-Toluolsulfainid und iSo Gewichtsteile Formaldehyd (3oprozentig)
sowie io Gewichtsteile verdünnte Salzsäure (12prozentig=@ zugesetzt, hierauf wird
dieMischung unter-gutern Durchrühren mehrere Stunden auf dem Wasserbade erhitzt.
Es tritt allmählich Zäherwerden der blasse ein. Zum Schluß wird mit 6oo Gewichtsteilen
Wasser verdünnt. noch kurze Zeit im Sieden gehalten und die entstandene weißliche
harzartige Masse mit heißem Wasser neutral gewaschen. Nachdem sie im Vakuum bei
etwa 3o bis 4o° getrocknet worden ist, stellt sie eine in der Kälte harte. weiße,
elfenbeinartige -Masse dar, welche beim Erwärmen langsam zu einer sehr zähen Schmelze
erweicht, ohne ganz flüssig zu werden. Das Produkt läßt sich unter Druck in der
Wärme formen und läßt sich dann zu Gebrauchsgegenständen verarbeiten, welche sich
durch eine sehr beachtliche chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit auszeichnen.
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Die Eigenschaften des Produktes lassen sich durch Änderung der -Mengen
der angewandten Komponenten variieren.
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9. 6o Gewichtsteile Dicvandiamid und i ;o Gewichtsteile ' Formaldehyd
(2oprozentig) werden mit 5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gemischt
und hierauf unter Rühren so lange auf dem Wasserbade erwärmt. bis die anfangs dünnflüssige
Lösung sehr viskos geworden ist. -Nach etwa einer Stunde gibt man eine Lösung von
ioo Gewichtsteilen Polvvinvlalkohol, der durch Verseifen von Polvvinv lchloracetat
gewonnen ist, hinzu und hält die 'Tasse noch eine Stunde unter weiterem Rühren in
schwachem Sieden. Das - Kondensationsprodukt scheidet sich als weißliche -Masse
ab, die durch Auswaschen mit Wasser von anhaftender Säure befreit wird. :@ ach dem
Trocknen erhält man ein weißliches, faseriges Produkt vom Aussehen der Cellulose.
Es läßt sich ähnlich wie das nach dem vorhergehenden Beispiel erhaltene Produkt
für sich und mit Füllstoffen verpressen. Die erhaltenen Gegenstände zeichnen sich
gleichfalls durch hohe Widerstandsfähigkeit aus.
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io. 9o Gewichtsteile Polvvinvlacetat werden in der vierfachen Menge
Äthv lalkohol zu einer viskosen 'lasse gelöst und zur Lösung io Gewichtsteile Schwefelsäure
(5oprozentig) hinzugefügt. Die Masse wird unter Rühren bei der Siedetemperatur des
Alkohols gehalten und dann 7 5 Gewichtsteile Formaldehyd (3oprozentig) oder auch
die äquivalente Menge Paraformaldehvd und i4.o Gewichtsteile Salicvlsäure hinzugegeben.
Die anfänglich homogene Mischung beginnt nach einigen Stunden eine zähe gallertartige
bis körnigfaserige -lasse auszuscheiden. Wenn die Abscheidung beendet ist und die
abfiltrierte Spritlösung auf Zusatz von Äther oder beim Eindampfen keinen wesentlichen
Rückstand mehr hinterläßt, wird unterbrochen, vom flüssigen Anteil getrennt und
der Rückstand in wäßriger Sodalösung gelöst. Die sehr viskose Lösung wird vom Ungelösten
abfiltriert und das Filtrat angesäuert. Es fällt ein voluminöser 'Niederschlag aus,
der durch Absaugen und Trocknen isoliert wird. Man erhält ein helles, weißliches,
amorphes, grobkörniges Pulver, das sich in schwachen Alkalien leicht, in den meisten
organischen Lösungsmitteln aber verhältnismäßig schwer löst. Es läßt sich ähnlich
wie Schellack zur Herstellung von Appreturen, Hutsteife, ferner als Emulgierungs-
und Dispergierungsmittel für Farbstoffe verwenden.
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ii. ioo Gewichtsteile Phenol (kristallisierte Carbolsäure) werden
mit derselben Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure bei etwa ioo bis i io'
sulfiert. Die Rohschmelze wird nach Erkalten bei .-o bis 5o° mit ioo Gewichtsteilen
wäßrigem Formaldehyd (3oprozentig) vermischt. Die Mischung wird i Stunde bei etwa
3o bis q.0° gerührt, danach Zoo Gewichtsteile einer wäßrigen 2oprozentigen Lösung
von Polvvinvlalkohol bei gewöhnlicher Temperatur unter gutem Durchrühren hinzugegeben
und die Temperatur noch 2 Stunden bei .4o bis .15° gehalten. Man erhält einen hochviskosen
Sirup, der in allen Verhältnissen in Wasser klar löslich ist. Nach Neutralisation
mit Alkali läßt er sich zu einer hornartigen Masse eintrocknen. Das Produkt zeichnet
sich durch eiweißfällende, gerbende Eigenschaften aus.