DE1139974B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenblockpolymerisaten - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 17472 IVd/39 c

ANMELDETAGi 28. NOVEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIET: 22. NOVEMBER 1962

Aus der französischen Patentschrift 1 088 385 sind hochmolekulare Polyoxymethylene bekannt, die eine hohe Wärmebeständigkeit und Dauerzähigkeit besitzen. Um diese und andere Eigenschaften auf bestimmte Anwendungszwecke abzustimmen, ist es erwünscht, durch Blockpolymerisation eine Modifizierung zu bewirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenblockpolymerisaten, die PoIyoxymethyleneinheiten mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000 und andere Polymerisat- bzw. Polykondensateinheiten im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 10:90 enthalten, besteht darin, daß man Polymerisations- bzw. Kondensationsprodukte, die ein Molekulargewicht von mindestens 500 und mindestens eine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxyl- oder eine primäre Aminogruppe, jedoch keine tertiären Stickstoffatome aufweisen, und für die Polymerisation von Formaldehyd bekannte Katalysatoren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff löst, in die Lösung unter Bewegung bei einer Temperatur von —50 bis +50⁰C und Atmosphärendruck gasförmigen monomeren Formaldehyd von einer Reinheit von zumindest 99,9 °/o einleitet und die Endgruppen des erhaltenen Polymerisates gegebenenfalls acyliert.

Der Katalysator wird zweckmäßig in Mengen von 0,00001 bis 0,3 Gewichtsprozent des flüssigen Kohlenwasserstoffs angewandt.

Vorzugsweise verwendet man als Polykondensate Polyalkylenglykole.

Es ist bekannt, wasserfreien Formaldehyd bei —20 bis +30⁰C in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von 0,05 bis 5 Molprozent eines aliphatischen Ketens und von 0,01 bis 2 Molprozent eines Isocyanates, beides bezogen auf die Menge des Formaldehyde, zu polymerisieren. Hierbei entstehen jedoch keine Blockpolymerisate.

Es ist ferner bekannt, Kondensationsprodukte aus aliphatischen Aldehyden und sekundären Aminen mit Formaldehyd nachzubehandeln. Die zu behandelnden Kondensationsprodukte enthalten jedoch keine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxyl- oder primären Aminogruppen, sondern tertiäre Stickstoffatome, und eignen sich daher nicht zur Herstellung von Blockpolymerisaten gemäß der Erfindung. Außerdem erfolgt die Nachbehandlung bei dem bekannten Verfahren mit wäßriger Formaldehydlösung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, so daß sich auch aus diesem Grunde keine hochmolekularen Polyoxymethylenketten bilden können.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Polyvinylalkohole gemeinsam mit Aldehyden und Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenblockpolymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. November 1955 (Nr. 550 198)

Edward Terry Cline, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

solchen Körpern, welche sich mit Aldehyden zu hochmolekularen Körpern kondensieren, behandelt. Falls man dabei als Aldehyd Formaldehyd verwendet, können sich dabei in Anbetracht der Gegenwart der mit dem Aldehyd reagierenden Körper keine hochmolekularen Polyoxymethylenketten bilden, dies um so weniger, als auch in diesem Falle die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt.

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht in der Kondensation von Polyvinylalkohol mit Aldehyden in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators und führt zu einem in dem organischen Lösungsmittel löslichen Produkt. Auch hier wird mit wäßriger Formaldehydlösung gearbeitet, so daß keine in dem organischen Reaktionsmedium unlöslichen Polyoxymethylenblockpolymerisate entstehen können.

Bekannt ist ferner die Kondensation der Hydroxylgruppen eines Alkydharzes mit Aldehyden, und zwar vorzugsweise mit aromatischen Aldehyden, um den Hydroxylgruppengehalt des Alkydharzes durch Acetalisierung zu vermindern.

Ein anderes bekanntes Verfahren betrifft die Herstellung von Kondensationsprodukten, indem man hochmolekulare Verbindungen, die die Reste von /3-Ketosäuren enthalten, mit Aldehyden umsetzt. Als Aldehyde kommen dabei außer Formaldehyd auch Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Furfurol in Betracht. Arbeitet man mit Formaldehyd, so wird dieser

203 708/356

3 4

bei dem bekannten Verfahren in Form einer alkoho- Formaldehyd, Cyclohexanol und verschiedene Ver-

lischen Lösung von Paraformaldehyd eingesetzt. unreinigungen, wie Wasser, enthaltenden Dämpfe

Infolgedessen können sich auch bei diesem Verfahren werden etwa 0,76 m in einem isolierten Rohr nach

keine hochmolekularen Polyoxymethylenketten bilden. oben, dann durch einen wassergekühlten Kolben-

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von 5 kondensator nach unten und danach durch einen

normalen Mischpolymerisaten durch Umsetzung von Kondensator mit gerader Bohrung geleitet, dessen

Aldehyden mit Polyacylderivaten von /3-Ketocarbon- Kühlung durch im Mantel zirkulierendes Aceton von

säuren bekannt. Das Verfahren kann z. B. mit Croton- — 15°C erfolgt. Das sich am Boden des Kondensators

aldehyd oder Butyraldehyd durchgeführt werden und sammelnde Kondensat wird einer Destilliereinrichtung

liefert keine Blockpolymerisate. io zugeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Die Dämpfe werden dann aufwärts durch einen fahrens leitet man zweckmäßig monomeren Form- Kolbenkondensator geleitet, dessen Innenwände mit aldehyd bei Atmosphärendruck durch Reinigungs- im Gegenstrom nach unten fließendem Heptan bedeckt vorlagen, die auf —15° C gehalten werden, und dann sind, das durch Hindurchleiten durch eine Säule aus in den Kopf eines Reaktionsgefäßes ein, das auf 15 Siliciumdioxydgel frisch getrocknet ist. Das gewaschene Raumtemperatur gehalten wird und eine Lösung eines Gas wird dann durch ein Gefäß geführt, das in einem Erregers für die Formaldehydpolymerisation und Eis-Wasser-Bad gekühlt wird, um den Hauptanteil des eines eine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxyl- oder eine im Wäscher aufgenommenen Heptans zu entfernen, primäre Aminogruppe enthaltenden Polymerisats oder Schließlich leitet man das Gas durch drei U-Rohre, Polykondensats in Cyclohexan enthält, die stark 20 die auf —15°C gekühlt werden und mit Drahtnetzgerührt wird. Das Polyoxymethylenblockpolymerisat sätteln aus rostfreiem Stahl gefüllt sind. Diese gesamte sondert sich aus der Lösung bei seiner Entstehung ab, Einrichtung besteht aus Glas oder ist mit Glas auswird bei Raumtemperatur abfiltriert und im Vakuum gekleidet und wird vor dem Zusammenbau durch getrocknet. Erhitzen gereinigt und nach dem Zusammenbau mit

Die Polymerisation kann stetig durchgeführt werden, 25 trocknem Stickstoff gespült, um Wasser auszuschließen, indem man stetig Formaldehyd, das Polymerisat oder

Polykondensat sowie frisches Reaktionsmedium und J₃) Blockpolymerisation Katalysator in die Polymerisationszone einleitet und

daraus gleichmäßig die sich bildende Aufschlämmung Das nach dem obigen Verfahren gereinigte Formabzieht. 30 aldehydgas wird mit einer Geschwindigkeit von etwa

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- 3 Teilen je Minute in den Kopf eines mit Leitblechen tenen Produkte sind Blockpolymerisate, da ihre Poly- versehenen Polymerisationsgefäßes eingeleitet, dessen merisatkette aus Segmenten oder Blöcken aus Poly- flüssiger Inhalt durch einen Rührer in heftiger Beweoxymethylenketten und solchen aus Ketten des anderen gung gehalten wird. Eine am Gefäß vorgesehene Aus-Polymerisats bzw. Polykondensats besteht. 35 laßleitung führt zuerst zu einer leeren Vorlage und

Bevorzugt werden diejenigen Blockpolymerisate, die von dieser zu einer teilweise mit einer inerten Flüssig-

man aus Formaldehyd und Polymerisaten bzw. Poly- keit gefüllten zweiten Vorlage, in welcher abströmendes

kondensaten erhält, die zwei reaktionsfähige Wasser- Gas durch die Flüssigkeit entweichen kann. Die letzte

stoffatome enthalten. Diese Kombination von Reak- Vorlage zeigt die Geschwindigkeit an, mit welcher das

tionsteilnehmern führt zur Bildung linearer, löslicher 40 Gas im Polymerisationsgefäß absorbiert wird.

Blockpolymerisate. Typische Beispiele für solche Poly- Bevor das Polymerisationsgefäß mit der restlichen

kondensate sind die Polyglykole. Anlage verbunden wird, beschickt man es mit 467 Tei-

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Blockpoly- len Cyclohexan, das durch Hindurchleiten durch eine

merisate kennzeichnen sich durch eine gute Zähigkeit, Säule aus Siliciumdioxydgel frisch gereinigt ist. Man

Wärmebeständigkeit und Plastizität, die sie zu wert- 45 setzt dem Gefäß 10 Teile im Vakuum getrocknetes

vollen Kunststoffen machen. Die durch Mischpoly- Polytetramethylenglykol,

merisation von Formaldehyd in Gegenwart von Poly- ττη rmvr\ m tr

111 11 T.1 1 1 . ·· T71 JrIU (*— tla)/l {J \tl JtX

glykolen erhaltenen Blockpolymerisate vereinigen Klarheit, Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit in sich, von einem Molekulargewicht von 7000 (berechnet aus was sie besonders geeignet zur Herstellung von Filmen 50 der Hydroxylzahl) zu. Vom Gefäß werden 78 Teile und Tafeln macht. Lösungsmittel abdestilliert, um Spuren an Wasser zu

Wenn die Blockpolymerisate restliche Hydroxyl- entfernen. Dann wird das Gefäß gekühlt und an die gruppen enthalten, werden sie zweckmäßig acyliert, oben beschriebene restliche Anlage angeschlossen, da hierdurch ihre Wärmebeständigkeit verbessert wird. Das Gefäß befindet sich in einem Wasserbad von

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, 55 25⁰C, das zur Lenkung der Reaktionstemperatur dient, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Man beginnt zu rühren und spritzt in das Reaktions

medium als Polymerisationsinitiator 0,0005 Teile einer

Beispiel 1 Lösung von Dimethyldi-(70% octadecyl, 30% hexa-

a) Reinigung von Formaldehyd decyl)-ammoniumacetat in Cyclohexan ein, sobald

nach einem nicht beanspruchten Verfahren ^{6o das} Reaktionsmedium mit Formaldehyd gesättigt ist,

was an der zweiten Vorlage zu erkennen ist. Die

Aus dem Halbformal von Cyclohexanol wird hoch- Absorption des gasförmigen Formaldehyds erfolgt so gereinigter, gasförmiger monomerer Formaldehyd her- schnell, daß der Rührer während der folgenden gestellt, indem man das Halbformal mit einer Ge- 2 Minuten nur teilweise betrieben wird, um zu verschwindigkeit von etwa 15 Teilen je Minute in ein 65 hindern, daß die Flüssigkeit in der zweiten Vorlage in isoliertes Gefäß pumpt, das genügend erhitzt wird, die leere erste Vorlage zurückgesaugt wird. 14 Minuten um es zur Hälfte mit Flüssigkeit gefüllt zu halten. nach Zusatz des als Erreger verwendeten quartären Die durch Zersetzung des Halbformals gebildeten, Ammoniums wird das Polymerisationsgefäß abgetrennt

und die Aufschlämmung des Mischpolymeren in Cyclohexan abfiltriert.

Der Filterkuchen wird mit Aceton gewaschen und dann mehrere Stunden stetig mit Aceton ausgezogen. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet; man erhält 34 Teile. Es ergibt analytisch 47,23 % Kohlenstoff, was einem Gehalt an Polytetraniethylenglykol von 27,1% entspricht.

c) Acetylierung

Ein anderer Anteil des Produktes wird in Lösung acetyliert. Zu diesem Zweck setzt man ihm unter Rühren 18 Teile (je Teil Mischpolymeres) Essigsäureanhydrid zu, das 0,04 % wasserfreies Natriumacetat enthält. Diese Behandlung erfolgt unter Stickstoff bei einem Gesamtstickstoffdruck von etwa 1,9 at in einer geschlossenen Anlage und unter Rückflußbedingungen, bis das Polymere gelöst ist. An diesem Punkt zeigt ein Thermometer, das in einem in die Lösung reichenden Einsatz angeordnet ist, 148⁰C an. Man entläßt den überschüssigen Stickstoffdruck und setzt Erhitzen und Rühren unter Stickstoff und unter Rückflußbedingungen bei 1 at fort. 30 Minuten, nachdem das Gemisch erstmalig 138⁰C erreicht hat, wird das Polymere durch Vakuumanwendung rasch aus der Lösung ausgefällt, dann filtriert, gründlich mit Aceton, Wasser und erneut Aceton gewaschen und schließlich stabilisiert, indem man ihm 0,1% Di-ß-naphthylp-phenylendiamin und 1 % eines Gemisches alkohollöslicher Polyamide einverleibt. Die Ausbeute an Mischpolymerem beträgt 98 %·

d) Eigenschaften

Das acetylierte Mischpolymere hat eine innere Viskosität von 1,3 (bestimmt bei 60° C in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol, die 2% «-Pinen enthält). Weitere Eigenschaften des acetylierten Produktes und anderer, in entsprechender Weise hergestellter Ansätze sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Eigenschaften

Wärmebeständigkeit bei
222⁰C (bestimmt in der
Injektionsspritze) 222° C,
cm³/g, in 10 bis
20 Minuten

Fließzahl, Gramm mit je
10 Minuten

bei 5 Minuten

bei 10 Minuten

Kristallinität, %

Filmsprödigkeitstemperatur, °C

Klarheit

Schmelzpunkt, °C

Anfangs-

Haupt-

End-

Formaldehydblock
polymerisat

2 bis 4

0,2 bis 2,2

0,2 bis 2,2

40

-105 bis
-120
gut

138; 162

170

178

Polyoxymethylen (Kontrollprobe)

2,5

2,1
2,1
65

—80 bis -110
schlecht

173
178

Die Wärmebeständigkeit bei 222° C wird folgendermaßen bestimmt. Bei diesem Versuch wird durch 2minutiges Kaltpressen bei Raumtemperatur unter einem Gesamtdruck von 5443 kg aus 0,6 bis 0,7 g trocknem Polymerem eine Scheibe von 19,1 mm Durchmesser gepreßt. Die Scheibe wird zunächst in einer trocknen Flasche aufbewahrt und dann in eine 50-cm³-Injektionsspritze eingebracht. Die Injektionsspritze wird mit Stickstoff gespült und zum Teil mit einem gegen Oxydation und Wärmeeinwirkung beständigen Siliconöl von einem Gefrierpunkt von—50°C

ίο und einer Viskosität von 149 cSt bei 25°C gefüllt. Man preßt das Öl bis auf etwa 5 cm³ aus und verschließt das Ende der Spritze mit einem Polytetrafluoräthylenpfropfen. Die Injektionsspritze wird dann in ein Dampfbad von 222° C eingebracht und in Zeitabständen das Volumen des aus der Scheibe entwickelten Gases bestimmt, indem man die Bewegung des Spritzenkolbens abliest. Die Ergebnisse werden in cm³ Gas ausgedrückt, das in bestimmten Zeiträumen aus 1 g Polymerem entwickelt wird. Werte von weniger als 5 im Zeitraum von 10 bis 20 Minuten zeigen eine hohe Wärmebeständigkeit an. Diese Ergebnisse werden nur erzielt, wenn die Polymeren in der oben beschriebenen Weise acetyliert und stabilisiert sind.

Die Fließzahl wird in einem Preßversuch bestimmt, bei welchem etwa 6 g Polymeres in einem Zylinder auf 200⁰C erhitzt werden. Der Zylinder ist am Boden mit einer Düse von 1,049 mm Durchmesser und einer Länge von 4,013 mm, ferner mit einem dicht passenden Kolben von einem Durchmesser von 9,474 mm ausgestattet. Der Kolben wird auf eine Gesamtmasse von 5060 g belastet. Die Düse wird die ersten 4¹J₂ Minuten mit einem Polytetrafiuoräthylenpfropfen verschlossen. Dann wird der Pfropfen entfernt und das Polymere, das im Zeitraum von 5 bis 10 Minuten nach Versuchsbeginn ausgepreßt wird, in Abständen von 1 Minute abgeschnitten und gewogen. Das Gewicht des Polymeren, das zwischen 5 und 6 Minuten ausgepreßt wird, trägt man graphisch gegen die Zeit auf. Diese wird gemittelt, d. h. als 5,5 Minuten aufgetragen. Die anderen ausgepreßten Anteile werden in entsprechender Weise ausgezeichnet und die erhaltenen Punkte durch eine Kurve verbunden. Aus der Kurve liest man die Fließgeschwindigkeit bei 5 und 10 Minuten ab. Diese Werte werden dann mit 10 multipliziert, wodurch man die sogenannten Fließzahlen erhält, die in Gramm je 10 Minuten bei 5 bzw. 10 Minuten ausgedrückt werden. Polymere mit Fließzahlen in der Größenordnung von 2 eignen sich gut zum Spritzgießen.

Die Kristallinität wird mit einem Röntgenspektrometer bestimmt, das die Reflexionen der kristallinen und amorphen Anteile des Polymeren aufgezeichnet. Man bestimmt die unter den kristallinen und amorphen Scheiteln befindlichen Flächen und errechnet aus den erhaltenen Werten die Kristallinität in %. Für diese Bestimmung werden bei 19O⁰C Filme gepreßt und vor Entfernung aus der Presse langsam auf 15O⁰C abkühlen gelassen. Die Kristallinität eines Polyoxyrnethylenhomopolymeren beträgt unter diesen Bedingungen selten weniger als 65%. Der Wert von 40% für die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren zeigt eine wesentliche Senkung der Kristallinität im Vergleich zu Polyoxymethylen.
Die Filmsprödigkeitstemperatur wird ermittelt, indem man einen Filmstreifen nacheinanderfolgend auf immer tiefere Temperaturen abkühlt und unter sorgfältig gelenkten Bedingungen zwischen den Backen einer übergroßen, federbelasteten Wäscheklammer

faltet. Das Falten erfolgt, indem man die Backen während des Abkühlens sich gleichmäßig und langsam schließen läßt. Die Temperatur, bei welcher etwa die Hälfte der Streifen einer Versuchsreihe bricht, wird als die Filmsprödigkeitstemperatur bezeichnet. Der zu dieser Prüfung verwendete Film wird hergestellt, indem man 1,15 g im Vakuum getrocknetes Polymeres in einer Stabform von 63,5 · 127,0 mm bei einem Gesamtdruck von 18144 kg 1,5 Minuten preßt. Der Stab hält. Spuren an Wasser werden aus dem Mischpolymeren entfernt, indem man den Kolben bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C 3 Stunden auf 0,2 mm Druck evakuiert. 528 Teile Benzol von Reagenzreinheit werden durch eine Säule von Siliciumdioxydgel geleitet und direkt in den Polymerisationskolben eingeführt. Vom Kolben werden 88 Teile Flüssigkeit abdestilliert, um den Wassergehalt noch weiter zu senken. Der Kolben wird auf Raumtemperatur gekühlt und

wird in einen Filmrahmen von 47,7 · 63,5 · 0,25 mm io dann an den im Beispiel 1 beschriebenen Generator

Dicke eingebracht und zwischen Aluminiumfolien in für monomeren Formaldehyd angeschlossen. Man

einer auf 195°C aufgeheizten Presse 1,5 Minuten unter setzt den Rührer in Betrieb und spritzt in 3 Minuten,

einem Gesamtdruck von 18144 kg gepreßt. Die Presse in denen das Reaktionsmedium mit Formaldehyd

wird mit Wasser gekühlt und der Film entnommen. gesättigt wird, 0,0005 Teile des quaternären Ammo-

SpritzgießJinge, die aus Polymeren mit einer Film- 15 niumerregers von Beispiel 1 ein. In den nächsten

sprödigkeitstemperatur von weniger als —70° C her- 10 Minuten wird weitergerührt und stetig in den

gestellt sind, besitzen eine hohe Zähigkeit und eignen Kolben Formaldehyd eingeleitet, wobei man den sich dementsprechend für die verschiedensten Verwendungszwecke.

Der Schmelzpunkt wird mittels eines Mikroskops bestimmt, das mit einem Heiztisch und gekreuzten

Nicolprismen ausgestattet ist.

Weitere Eigenschaften von aus dem acetylierten und stabilisierten Produkt hergestellten Filmen und Stäben sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt.

Tabelle II Filme

Eigenschaften

Reißfestigkeit, g/mm

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, g/m²/Tag/mm ...

Schlagzähigkeit, kg,cm/mil*)

Modul, kg/cm²

Festigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

*) 1 mil = 0,0254 mm

Formaldehydblockpolymerisat

29,53 305

12,4 4781 211 22

Polyoxymethylen (Kontrollprobe)

15,75 13 bis

28 422 bis 4 bis

35

40

Tabelle III Stäbe

Eigenschaften

Formungsverfahren

Izod-Kerbschlagzähigkeit, m kg/cm

Rockwell-Härte .

Streckgrenze, kg/cm²

Festigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Wasseraufnahme in % bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 23⁰C

Formaldehydblock polymerisat

Pressung

0,26 R 359 336,8 20 bis

0,23

Polyoxymethylen (Kontrollprobe)

Spritzguß

0,15 R 703 667,9 95

0,13

Beispiel 2

Ein Polymerisationsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 8,5 Teilen eines Vinylacetatmischpolymeren beschickt, das 5% Crotonsäure entKolben von außen in einem Wasserbad auf 25 ⁰C kühlt.

Die entstehende Aufschlämmung wird filtriert, der Filterkuchen mit Aceton gewaschen und mehrere Stunden stetig mit Aceton ausgezogen. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet und dreimal mit Wasser von 60 bis 80° C gewaschen, um Spuren an zurückgebliebenem, nicht umgesetztem Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerem zu entfernen. Das Produkt wird dann mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 24 Teile. Es ergibt analytisch 45,06% Kohlenstoff, was einem Gehalt an Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerem von 32% entspricht.

Ein anderer Anteil des Formaldehydmischpolymeren wird gemäß Beispiel 1 acetyliert und mit 0,1 % Di-/3-naphthyl-p-phenylendiamin stabilisiert. Das acety-Iierte Gut besitzt eine innere Viskosität von 1,75 (bestimmt bei 6O⁰C in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol, die 2% «-Pinen enthält). Fließzahlen von 1,7 und 1,3 g je 10 Minuten bei 5 bzw. 10 Minuten und eine Wärmebeständigkeit bei 222° C von 46 cm³/g zwischen 0 und 10 Minuten. Während eines 5minutigen Film-Preßversuches bei 200⁰C, bei welchem 0,50 g Polymeres bei einem Gesamtdruck von 1361 kg zwischen Aluminiumfolien verpreßt werden, verliert das acetylierte Material 4,4% seines Gewichtes im Vergleich mit 0,22% bei den Mischpolymeren gemäß Beispiel 1 und mit Werten bis zu 1,4 für Kontrollproben eines Polyoxymethylenhomopolymeren.

Durch Pressung bei 190⁰C erhält man aus dem acetylierten Produkt einen zähen Film. Ein Film von einer Dicke von 0,076 mm kann von Hand um 180⁰C gefalzt werden, ohne zu brechen.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsgefäß wird mit 3,4 Teilen einer polymeren Substanz beschickt, die primäre Amino-Endgruppen enthält. Dieses Aminopolymere ist durch Cyanäthylierung und Reduktion von Polytetramethylenglykol hergestellt und besitzt ein Neutralisationsäquivalent von 1700. Spuren an Wasser und flüchtigen Stoffen werden aus dem Gefäß entfernt, indem man bei einer Temperatur von 100 bis HO⁰C auf einen Druck von etwa 0,2 mm evakuiert. 467 Teile Cyclohexan werden durch eine Säule von Siliciumdioxydgel geleitet und direkt in das Polymerisationsgefäß eingeführt. Wie in den vorstehenden Beispielen werden Teile Flüssigkeit abdestilliert. Der Kolben wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und an den im

45

60

9 10

Beispiel 1 beschriebenen Formaldehydgenerator an- Man schaltet den Rührer ein und spritzt nach

geschlossen. 5 Minuten 0,002 Teile des quartären Ammonium-

Man setzt den Rührer in Betrieb und leitet 10 Mi- erregers von Beispiel 1 ein. Rühren und Einführung nuten lang Formaldehyd ein, wobei eine Polymerisation des Formaldehyds werden 10 Minuten fortgesetzt. Das erfolgt, ohne jedoch wie in den vorstehenden Bei- 5 Polymerisationsgemisch wird filtriert und der Filterspielen einen quartären Ammoniumerreger zuzusetzen. kuchen mehrere Stunden stetig mit Aceton ausgezogen. Das gebildete Polymere wird abfiltriert, mit Aceton Das ausgezogene Gut wird im Vakuum getrocknet; gewaschen und dann stetig mehrere Stunden mit man erhält 14 Teile. Es ergibt analytisch 54,21% Aceton ausgezogen. Das Mischpolymere wird im Kohlenstoff, was einem Gehalt an Polytetramethylen-Vakuum getrocknet; man erhält 20 Teile; es ergibt io glykol von 53% entspricht. Die innere Viskosität analytisch 42,58 % Kohlenstoff, was einem Gehalt an beträgt nach Acetylierung 0,9.
Comonomerem von 9,7 % entspricht. Ein anderes, in entsprechender Weise hergestelltes

Ein anderer Anteil des Produktes wird wie im Blockpolymeres ergibt analytisch 52,80 % Kohlenstoff, Beispiel 1 acetyliert und wie im Beispiel 2 stabilisiert. was einem Gehalt an Comonomerem von 48,0 % Das acetylierte Material besitzt eine innere Viskosität 15 entspricht. Nach der Acetylierung beträgt die innere in p-Chlorphenyl von 1,41 (wie in den vorstehenden Viskosität in p-Chlorphenol 1,04, die Filmsprödig-Beispielen bestimmt). Seine Fließzahlen bei 5 bzw. keitstemperatur—118 ⁰C, die Wärmebeständigkeit bei 10 Minuten betragen 1,5 je 10 Minuten bzw. 7,3 g je 222° C (Injektionsspritze) 11 cm³/g zwischen 10 und 10 Minuten; seine Wärmebeständigkeit bei 222°C 20 Minuten und 6,7 cm³/g zwischen 80 und 90 Minuten (Injektionsspritze) beträgt zwischen 0 und 10 Minuten 20 und die Fließzahl 15 g je 10 Minuten bei 5 Minuten. 38 cm³/g. Es verliert bei dem im Beispiel 2 beschrie- Sein Gewichtsverlust bei dem Filmpreßtest bei 200° C benen Filtest bei 200° C in 5 Minuten und unter einem beträgt in 5 Minuten unter einem Druck von 1361 kg Druck von 1361 kg 4,1% seines Gewichtes. Ein bei 0,60%.

190°C gepreßter 0,0508-mm-Film ist, wie die im Beispiel 6

Beispiel 2 beschriebene Falzprobe zeigt, zäh. 25

Ein Polymerisationsgefäß wird mit 6,25 Teilen eines

Beispiel4 Vinyloxyäthylamin - Isobutylmethacrylat - Mischpoly-

Man beschickt ein Polymerisationsgefäß mit 4 Tei- meren von einem Neutralisationsäquivalent von 3160 len eines Methylmethacrylat-Vinyloxyäthylamin- sowie mit 527 Teilen Benzol von Reagenzreinheit Mischpolymeren von einem Neutralisationsäquivalent 30 beschickt, welch letztgenanntes frisch durch eine Säule von 4100. 527 Teile Benzol von Reagenzreinheit wer- von Siliciumdioxydgel geleitet wurde. Wie oben beden durch eine Säule von Siliciumdioxydgel geleitet schrieben werden aus dem Gefäß 88 Teile Flüssigkeit und direkt in das Polymerisationsgefäß eingeführt. abdestilliert, um Spuren an Wasser zu entfernen. Das Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, werden aus Gefäß wird dann gekühlt und, wie im Beispiel 1 bedem Gefäß 88 Teile Flüssigkeit abdestilliert. Das 35 schrieben, an einen Formaldehydgenerator ange-Gefäß wird auf Raumtemperatur abgekühlt und an den schlossen.

im Beispiel 1 beschriebenen Formaldehydgenerator an- Der Rührer wird eingeschaltet; nach 5 Minuten

geschlossen. werden 0,0005 Teile des quartären Ammonium-

Man setzt den Rührer in Betrieb und leitet 11 Mi- erregers von Beispiel 1 eingespritzt. Man leitet Formnuten lang Formaldehyd ein. Das Gefäß wird dabei 40 aldehyd ein und rührt weitere 7 Minuten, wobei das in einem Wasserbad auf 26° C gekühlt. Das sich Reaktionsgefäß in einem Wasserbad von 29 ⁰C gekühlt bildende Polymere wird wie im Beispiel 1 beschrieben wird. Während dieser Zeit erfolgt die Gasabsorption abfiltriert und mit Aceton gewaschen und ausgezogen. so rasch, daß der Rührer nur teilweise betrieben wird. Das ausgezogene Polymere wird im Vakuum ge- Das Reaktionsgemisch wird sehr dick. Wie oben trocknet; man erhält 25,4 Teile. Es ergibt analytisch 45 beschrieben, wird es filtriert, mit Aceton gewaschen 41,70% Kohlenstoff, was einem Gehalt an Comono- und stetig mit Aceton ausgezogen. Das Polymere wird merem von 8,6% entspricht. In der im Beispiel 2 im Vakuum getrocknet; man erhält 26 Gewichtsteile, beschriebenen Filmprüfung (200° C, 5 Minuten und Es ergibt analytisch 41,04% Kohlenstoff, was einem 1361 kg) tritt kein Gewichtsverlust auf, und die Wärme- Gehalt an Comonomerem von 3,8 % entspricht,
beständigkeit bei 222°C beträgt 12cm³/g bei 10 bis 50 Ein anderer Anteil des Produktes wird wie im Bei-20 Minuten. Seine innere Viskosität in p-Chlorphenol spiel 1 acetyliert und wie im Beispiel 2 stabilisiert. Das beträgt 1,96; es kann in einen zähen Film verformt acetylierte Material hat eine innere Viskosität in werden. p-Chlorphenol von 2,4, Fließzahlen von 0,1 und 0,1 g

η · · 1 j; je 10 Minuten bei 5 bzw. 10 Minuten und eine Wärme-

^P 55 beständigkeit bei 222°C von 10,1 cm³/g zwischen 10

Ein Polymerisationsgefäß wird mit 10 Teilen eines und 20 Minuten. Es verliert bei dem im Beispiel 2 Polytetramethylenglykols von einem Molekulargewicht beschriebenen Filmpreßversuch (200° C, 5 Minuten, von etwa 7000 (bestimmt aus der Hydroxylzahl) 1361 kg) nur 0,16% seines Gewichtes. Ein bei 19O⁰C beschickt und bei 100 bis HO⁰C 4 Stunden auf etwa gepreßter Film von 0,1016 mm Dicke ist zäh. Die 0,2 mm evakuiert. Das Gefäß wird dann gekühlt; 60 Filmsprödigkeitstemperatur dieses Materials (behierauf leitet man 467 Teile Cyclohexan ein, das stimmt wie im Beispiel 1) beträgt—70° C.
frisch durch eine Säule von Siliciumdioxydgel geleitet Bei Wiederholung von Beispiel 1 unter Verwendung

wurde. Aus dem Gefäß werden, wie früher beschrieben, eines mit Rizinusöl modifizierten Glyceryltriphthalat-78 Teile Flüssigkeit abdestilliert. Das Gefäß wird harzes als Comonomerem erhält man ein Mischdann gekühlt und an den Formaldehydgenerator von 65 polymeres, von dem ein Teil in Benzol löslich, der Beispiel 1 angeschlossen; der Generator wird jedoch andere dagegen unlöslich ist. Der benzolunlösliche nur mit etwa 75 % der Geschwindigkeit von Beispiel 1 Teil hat eine innere Viskosität in p-Chlorphenol von beschrieben. 2,4, eine Fließzahl von 0,4 und eine Wärmebeständig-

Claims (2)

11 12

keitbei222°C von 16,4 cm³/g zwischen 10 und 20 Mi- Reaktionsmediums, aber auch bei hohen Tempe-

nuten. Das Produkt ergibt analytisch 47,32 % Kohlen- raturen, wie dem Siedepunkt desselben, erfolgen. Die

stoff, was einem Alkydharzgehalt von 25,5% ent- jeweils zu wählende Temperatur hängt von dem

spricht. Der benzollösliche Teil ergibt analytisch Erreger, dem Reaktionsmedium und anderen Bedin-66,5 % Kohlenstoff, was einem Formaldehydgehalt 5 gungen ab. Man wählt diejenige Temperatur, bei

von etwa 8 % entspricht. welcher sich das Formaldehydpolymere rasch bildet

Produkte von stark unterschiedlichem Molekular- und der geringste apparative Aufwand erforderlich ist.

gewicht werden auch erhalten, wenn man als Co- In der Regel liegen diese Bedingungen im Bereich von

monomeres bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 ein —50 bis +50°C vor; dieser Bereich wird daher mit Stearinsäure modifiziertes Glyceryltriphthalatharz, io bevorzugt.

Polyäthylenglykolphthalat, Celluloseacetat von einem Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mono-Substitutionsgrad von 2,9, N-Isobutylpolyhexa- merer Formaldehyd beliebiger Herkunft verwendet methylenadipamid, ein Silicon (PolydimethylsUoxan) werden. Eine zweckmäßige Methode zur Gewinnung und Polydioxolan verwendet. monomeren Formaldehyds besteht in der Pyrolyse Als Comonomere können bei der Herstellung der 15 von «-Polyoxymethylen oder einem Halbformat. In erfindungsgemäßen Produkte diejenigen Polymeren jedem Falle soll der monomere Formaldehyd vor Verwendung finden, die chemisch von Polyoxy- Einführung in die Polymerisationszone in der im methylen verschieden, in organischen Lösungsmitteln Beispiel 1 beschriebenen oder auf eine andere Weise löslich sind, ein Molekulargewicht von zumindest 500, gründlich gereinigt werden, um die Wasserkonzenvorzugsweise 1000 besitzen und (bestimmt nach ao tration zu senken und alle anderen Verunreinigungen Zerewitinoff, Ber., 40, S. 2026 [1927]; J. Am. Chem. auf weniger als 0,1 % zu entfernen. Soc, 49, S. 3181 [1927]) aktive Η-Atome enthalten. Das Reaktionsmedium ist zweckmäßig ein NichtBeispiele für solche Polymere sind auch andere Poly- lösungsmittel für das Formaldehydblockpolymerisat, glykole als Polymethylenglykol, z. B. Polyäthylen- aber Lösungsmittel für das vorgeformte Polymere, und Polybutylenglykole, Polythiole, z. B. Polybutylen- 25 Man wählt ferner ein solches Medium, das unter den thiole,reduzierte Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpoly- gewählten, bei der Polymerisation verwendeten Temmere, reduktiv aminierte Äthylen-Kohlenmonoxyd- peraturen flüssig bleibt und im wesentlichen wasserfrei Mischpolymere, Vinylacetat-Acrylsäure- und Vinyl- ist. Die C₅-C₁₀-Alkane und Gemische derselben acetat - Methacrylsäure - Mischpolymere, reduzierte stellen die bevorzugten Reaktionsmedien dar, da sie Methylmethacrylat-Acrylnitril-Mischpolymere, Me- 30 leicht verfügbar und billig sind und den obigen thylacrylat-Vinyloxypropylamin-Mischpolymere, re- Anforderungen genügen. An Stelle dieser Alkane duzierte Butadien - Acrylnitril - Mischpolymere, und kann man andere gesättigte Kohlenwasserstoffe verreduzierte Styrol-Cyanäthylacrylat-Mischpolymere. wenden, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isobutan

Im allgemeinen kann in den erfindungsgemäß her- u. dgl.

gestellten Blockpolymerisaten das Gewichtsverhältnis 35 Wie oben beschrieben, ist die Struktur der gemäß

von Formaldehyd zu Comonomerem zwischen etwa der Erfindung erhaltenen Blockpolymerisaten nicht

99: 1 und etwa 10:90 liegen. bekannt, es wird aber angenommen, daß sie aus

In der Praxis wird das Comonomere im Reaktions- Segmenten oder Blöcken der aktiven Wasserstoff ent-

medium gelöst und der Formaldehyd in den Raum haltenden Polymerenstruktur bestehen, an welche

oberhalb der gerührten Lösung eingeleitet. Man kann 40 Formaldehydketten angebaut sind,

jedoch auch das Formaldehyd in die gerührte Lösung Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockpolymerisate

des Comonomeren einspritzen. liefern zähe klare Tafeln und Formlinge, insbesondere

Die Menge des Reaktionsmediums kann das 1,5- Gebilde in Art von Fasern, Filmen und Borsten, und

bis 1000- oder Mehrfache des Gewichtes des mono- andere Gebilde. Diese Formaldehydmischpolymeren

meren Formaldehyds betragen, der polymerisiert wird, 45 besitzen eine hohe Wärmebeständigkeit und Dauer-

was unter anderem davon abhängt, ob man absatz- Zähigkeit bei Alterung. Sie stellen damit wertvolle

weise oder stetig arbeitet. Da gute Ergebnisse erhalten technische Kunststoffe dar und sind die ersten be-

werden, wenn das Gewicht des Reaktionsmediums das kannten Blockpolymeren, die als Einheiten eine PoIy-

etwa 4- bis lOOfache des der Polymerisation unter- oxymethylenkette. enthalten, liegenden Formaldehyds beträgt, wird gewöhnlich das 50

Reaktionsmedium in dieser Menge verwendet. PATENTANSPRÜCHE:

Die Polymerisation wird in Gegenwart bekannter 1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxy-Erreger für die Polymerisation von Formaldehyd zu methylenblockpolymerisaten, die Polyoxymethylen-Polyoxymethylen bewirkt. Beispiele für solche Erreger einheften mit einem Molekulargewicht von minsind die drei Kohlenwasserstoffsubstituenten auf- 55 destens 4000 und andere Polymerisat- bzw. PoIyweisenden Phosphine, Arsine und Stibine, tertiäre kondensateinheiten im Gewichtsverhältnis von Aminogruppen enthaltende Polymerisate, ferner Metall- 99: 1 bis 10: 90 enthalten, dadurch gekennzeichnet, carbonyle, metallorganische Verbindungen und Onium- daß man Polymerisations- bzw. Kondensationssalze einschließlich quarternärer Salze und quarternärer produkte, die ein Molekulargewicht von mindestens Phosphoniumsalze. Vorzugsweise werden als Erreger 60 500 und mindestens eine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, quaternäre Ammoniumcarboxylate verwendet. Carboxyl- oder eine primäre Aminogruppe, jedoch Wie die Beispiele zeigen, ergibt die Acytelierung keine tertiären Stickstoffatome aufweisen und für eine verbesserte Wärmebeständigkeit; das Polymerisat die Polymerisation von Formaldehyd bekannte wird daher im allgemeinen dieser Nachbehandlung Katalysatoren in einem flüssigen Kohlenwasserunterworfen, wenn sein Anwendungszweck Beständig- 65 stoff löst, in die Lösung unter Bewegung bei einer keit gegen Wärmeeinwirkung erfordert. Temperatur von — 50 bis +50⁰C und Atmosphären-Die Polymerisation des Formaldehyds kann bei sehr druck gasförmigen monomeren Formaldehyd von niedrigen Temperaturen, wie dem Gefrierpunkt des einer Reinheit von zumindest 99,9 % einleitet und

13 14

die Endgruppen des erhaltenen Polymerisates In Betracht gezogene Druckschriften:

gegebenenfalls acyliert. Deutsche Patentschriften Nr. 542 286, 717 169,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 737 630, 895 217, 897 485, 910 594;

zeichnet, daß man als Polykondensate Poly- französische Patentschriften Nr. 819 577, 1 088 385;

alkylenglykole verwendet. 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 296 249.

© 209 708/356 11. 62