DE1794369C3 - Verwendung von festen thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren aus Trioxan und cyclischen Äthern mit 2 und mehr benachbarten Kohlenstoffatomen als Formmassen zum Herstellen von For mkörpern - Google Patents

Description

Polyoxymethylene mit wiederkehrenden Einheiten der Formel —CH2O— sind seit vielen Jahren bekannt Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, dem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, hergestellt werden. Die Wärmebeständigkeit und das Molekulargewicht von Polyoxymethylenen sind verschieden je nach der Herstellungsmethode.

Polyoxymethylen mit hohem Molekulargewicht und hoher Beständigkeit eignet sich zur Herstellung von Spritzguß- und Strangpreßteilen, vgl. hierzu beispielsweise die Angaben der grundlegenden US-Patentschrift 27 68 994.

In einigen fällen, in denen längere Einwirkung höherer Temperaturen beabsichtigt ist, ist es erwünscht, die Wärmebeständigkeit des i-Olyoxymethylens in stärkerem Maße zu erhöhen, ais es durch Änderung der Reaktionsbedingungen allein möglich ist.

So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 7 70 717 vorgeschlagen, thermoplastisch verarbeitbare Polyoxymethylene — beispielsweise derart, wie sie in der zuvor genannten US-Patentschrift geschildert sind — dadurch zu stabilisieren, daß die freien Hydroxylendgruppen des Pjlyoxymethylenmoleküls durch Umsetzung mit dem Anhydrid einer organischen Säur« verestert werden. Ein auf diese Weise mit Essigsäureresten endständig verestertes Polyoxymethylenhomopolymeres hat als thermoplastisch verarbeitbares Handelsprodukt großtechnische Bedeutung erhalten.

Aus der US-Patentschrift 26 25 569 ist es bekannt, 1,3-Dioxolan mit Formaldehyd, der auch in der Form des Paraformaldehyds oderTrioxans eingesetzt werden kann, umzusetzen. Das Ziel der Lehre aus dieser US-Patentschrift ist in erster Linie die Herstellung von Trioxepan und seinen Polymeren, es wird jedoch angegeben, daß auch variierende Mengenverhältnisse von Ά bis 10 oder mehr Mol 1,3-Dioxolan je Mol des Aldehyds eingesetzt werden können. Für auf diese Weise hergestellte polymere Produkte werden verschiedene Verwendungszwecke benannt. Die polymeren Verbindungen können durch Kracken zu monomerem 1,3,5-Trioxepan zersetzt werden. Sie können auch mit organischen Verbindungen umgesetzt werden, um deren physikalische und chemische Eigenschaften abzuwandeln. Als organische Verbindungen sind beispielsweise genannt Mono- oder Polycarbonsäuren, Ester, Alkohole, Äther, Amine, Amide, Nitrile, Ketone, Acetale, Phenole sowie olefinische Verbindungen und aromatische Kohlenwasserstoffe. Für alle damit gewonnenen Umsetziingsprodukte wird insbesondere eine erhöhte Wasserlöslichkeit geltend gemacht. Schließlich wird in der genannten US-Patentschrift angegeben, daß die dort hergestellten polymeren Produkte als Weich

macher z. B. in organischen oder anorganischen Äthern bzw. Estern von Cellulose bzw. in Polyamiden, Harnstoff-Formaldehydharzen oder Phenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden können.

In der deutschen Auslegeschrift 14 20 283 ist die Herstellung neuer thermoplastisch verarbertbarer Copolymere des Trioxans beschrieben, die strukturell mit Polyoxymethylen verwandt sind, aber eine höhere Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme aufweisen. Diese neuen Copolymere bestehen hauptsächlich aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten und enthalten ferner 0,1 bis 15 Molprozent wiederkehrende Oxyalky- !eneinheiten, die je zwei oder mehr benachbarte C-Atome besitzen. Werden diese Copolymere in einem offenen Behälter 120 Minuten einer Temperatur von 225±5°C ausgesetzt, beträgt ihr Gewichtsverlust nicht mehr als 40 Gewichtsprozent Dies steht in deutlichem Gegensatz zu einem ähnlichen Homopolymeren, das nur Oxyniethyiengruppcn enthält und bei dem der Gewichtsverlust unter den genannten Bedingungen mehr als 80 Gewichtsprozent beträgt Diese Copolymere lassen sich sehr gut in hier nicht beanspruchter Weise durch Copolymerisation von Trioxan mit der geeigneten Menge eines geeigneten cyclischen Äthers, der zwei oder mehr benachbarte C-Atome im Molekül enthält, herstellen.

Insbesondere auf Grund ihrer hervorragenden Gebrauchseigenschaften eignen sich diese neuen Copolymeren besonders gut als thermoplastische Formmassen für die Herstellung von Formkörpern.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von festen thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren aus Trioxan und 0,1 bis 15 Molprozent cyclischen Äthern mit 2 oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen als Formmassen zum Herstellen von Formkörpern. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren bestehen aus in der K¹JUe wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten und wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten mit 2 oder mehr benachbarten C-Atomen. Besonders geeignet können thermoplastisch verarbeitbare Copolymere dieser Art sein, in denen die wiederkehrenden Oxyalkylengruppen 2 bis 5 benachbarte Kohlenstoffatome besitzen.

Bevorzugt werden erfindungsgemäö thermoplastisch verarbeitbare Copolymere aus Trioxan und Äthylenoxid bzw. 1,3-Dioxolan. Äthylenoxid ist der Grundkörper für Ringäther mit 1 Ringsauerstoffatom und wenigstens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen, das 1,3-Dioxolan ist der Grundkörper der cyclischen Formale mit wenigstens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen. Beide Verbindungstypen geben in der hier nicht beanspruchten Copolymerisation mit Trioxan thermoplastisch verarbeitbare Copolymere der erfindungsgemäß zu verwendenden Art. Unter Verwendung von 0,1 bis 15 Molprozent Äthylenoxid oder Dioxolan als cyclischen! Äther können Copolymere erhalten werden, die im wesentlichen aus Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 6:1 bis 1000 :1 bestehen. Diese Copolymere sind unter Normalbedingungen fest.

Die Schmelzpunkte der Copolymeren liegen beim Schmelzpunkt des entsprechenden Polyoxymethylen-Homopolymeren oder etwas darunter, wobei die wichtigsten Copolymeren nicht unter 150°C schmelzen.

Weitere geeignete cyclische Äther für die Copolymerisation mit Trioxan zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren sind 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylcnoxid, 1,3-Butylenoxid, 2,2-Di-(chlormethyl)-

1,3-propyIenoxid, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal und Butadienmonoxid. Die von diesen cyclischen Äthern stammenden Oxyaikyleneinheiten können natürlich Substituenten enthalten, z. B. niedere Alkylgruppen oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl- oder Chlormethylgruppen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als thermoplastische Formmassen zu verwendenden Copolymeren ist im einzelnen in der deutschen Patentschrift 14 20 283 beschrieben. Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus einem Borfluorid-Koordinationskomplex mit einer organischen Verbindung, in der Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, z.B. einem Alkohol, einem Phenol, einer Säure, einem Äther, einem Säureanhydrid, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd, einem Dialkylsulfid oder einem Mercaptan. Bevorzugt als Katalysatoren werden Borfluoridätherate, besonders die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit Diäthyläther und Dibutyläther. Sehr wirksam sind auch die 'i&rfluoridkomplexe mit Phenol und mit Essigsäure. Geeignet sind ferner Borfluoridkomplexe mit Äthanol, Methanol, Propanol, Butanol, Methylacetat, Äthylacetat, Phenylacetat. Benzoesäure, Essigsäureanhydrid, Aceton, Methyläthylketon, Dimethyläther, Methylphenyläther, Acetaldehyd, Chloral, Dimethylsulfid und Äthylmercaptan.

Der Koordinationskomplex muß in der Polymerisationszone in solchen Mengen vorliegen, daß sein Borfluoridgehalt etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des Trioxans in der Polymerisationszone. Vorzugsweise werden Mengen von etwa 0,003 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent verwendet.

In der deutschen Patentschrift 1137 215 ist die Verwendung dieser Katalysatoren in der Polymerisation von Trioxan beschrieben und darauf hingewiesen, daß es zweckmäßig ist, ein den Katalysator neutralisierendes Mittel nach Vollendung der Polymerisationsreaktion oder sogar als Mittel zur Beendigung der Polymerisation zum gewünschten Zeitpunkt zu verwenden. Solche Mittel zur Neutralisation des Katalysators können in gleicher Weise im Verfahren zur Hersteilung der gemäG der Erfindung verwendeten Copolymeren eingesetzt werden.

Das Trioxan in der Reaktionszone ist vorzugsweise wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei. Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in technischem Trioxan vorhanden sein oder durch Berührung mit der atmosphärischen Luft eingeführt werden können, verhindern nicht die Polymerisation, müssen aber zur Erzielung bester Ausbeuten entfernt werden.

In der bevorzugten Ausführungsform des hier nicht beanspruchten Verfahrens zur Herstellung der Copolymeren löst man Trioxan und den cyclischen Äther in einem gemeinsamen wasserfreien Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, und läßt sie in einer geschlossenen Reaktionszone in Gegenwart des Katalysators reagieren. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 0 und 100°C liegt, jedoch wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen etwa 50 und 90°C angewendet. Die Reaktionszeit kann im allgemeinen 5 Minuten bis etwa 72 StundeYi betragen, jedoch ist gewöhnlich eine Zeit von 72 bis 4 Stunden ausreichend.

Es kann im Druckbereich von Unterdruck bis etwa 100 Atm. oder mehr gearbeitet werden, jedoch wird Normaldruck bevorzug..

Die verhältnismäßig geringen Mengen des in der Copolymerisationsreaktion verwendeten cyclischen Äthers mit zwei oder mehr benachbarten C-Atomen verschwinden im allgemeinen vollständig aus dem Reaktionsgemisch, d.h., daß der cyclische Äther vollständig in das Copolymere eingebaut wird. Der Einbau erfolgt dabei unter zufälliger Verteilung. Unter der Annahme, daß der gesamte cyclische Äther bei der Polymerisation aufgebraucht wird, kann daher aus dem

ίο Verhältnis von Trioxan zum cyclischen Äther im Reaktionsgemisch das Verhältnis von Oxymethyleneinheiten zu höheren Oxyalkyleneinheiten im Polymerisat vorherbestimmt werden.

Zu berücksichtigen ist auch der chemische Aufbau des cyclischen Äthers. So enthält 1,3-Dioxolan sowohl eine Oxymethylengruppe als auch eine Oxyäthylengruppe, so daß durch den Einbau in das Copolymermolekül sowohl der Oxymethylen- als auch 1st Oxyäthylengehalt des Polymermoleküls erhöht wird.

Die festen thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren aus Trioxan und 0,1 bis 15 Molprozent cyclischen Äthern mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 5, benachbarten Kohlenstoffatomen im Molekül zeigen bei ihrer Verwendung nach der Lehre der Erfindung nicht vorhersehbare und damit überraschende technisch-fortschrittliche Eigenschaften. Prüfkörper aus diesen Copolymeren zeigen eine überragende Beständigkeit, insbesondere im Langzeittest gegenüber thermischer Beanspruchung und/oder der Einwirkung einer

jo Vielzahl chemischer Reagenzien, wie sie im täglichen Leben, z. B. auf dem Gebiet der Haushaltsmaschinen oder beim Automobilbau zu berücksichtigen sind. Insbesondere der Vergleich mit thermoplastisch verarbeitbaren Polyoxymethylenhomopolymeren, die durch endständige Veresterung stabilisiert sind, zeigt die überraschende und bedeutende Überlegenheit für die nach der Lehre der Erfindung verwendeten Trioxancopoiymeren. Diese endständig veresterten Polyoxymethylenhomopolymeren stellen dabei den der Erfindung nächststehenden Stand der Technik dar. Im einzelnen wird auf diese Vergleiche in dem »Verglei"hsbeispiel« eingegangen.

Im folgenden wird zunächst in einigen Versuchen die hier nicht beanspruchte Herstellung der thermopla-

4) stisch verarbeitbaren festen Copclymeren aus Trioxan und cyclischen Äthern mit wenigstens 2 benachbarten C-Atomen geschildert.

'" Versuch A

25,0 g Trioxan wurden in ein mit Schliffglasverbindung versehenes Testrohr von 23 cm Länge gegeben.

Nach Zugabe von 25,0 g Cyclohexan wurde das Rohr in ein Bad aus festem Kohlendioxid und Aceton von —60 bis -80°C gest.llt, bis der Inhalt sich verfestigte. Anschließend wurden 0,03 ml Äthylenoxid und dann 0,1 ml Borfluoridätherat zugegeben. Das Rohr wurde

bo verschlossen und an einem rotierenden Gestell befestigt, das sich in einem Wasserbad befand. Nach einem Aufenthalt von 4 Stunden im Bad bei einer Temperatur zwischen 66 und 68 C wurde das Rohr geöffnet und das Polymere herausgenommen. Das Polymere wurde dann

b> nacheinander mit heißem 5%igem Natriumcarbonat, heißem Wasser und abschließend mit Äther gewaschen. Es wurde über Nacht in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 63°C getrocknet.

Versuch B

Es wurde auf die gleiche Weise wie in Versuch A mit folgenden Einsatzmengen gearbeitet:

24,75 g Trioxan, 25,0 g Cyclohexan,

0,25 ml Äthylenoxid,

0,10 ml Borfluoridätherat.

Die gebildete Polymermenge betrug 5 g.

Versuch C

Die Copolymerisation wurde wie in Versuch A mit folgenden veränderten Einsatzmengen durchgeführt:

23,73 g Triuxüii,

25,0 g Cyclohexan,

1,25 ml Äthylenoxid,

0,10 ml Borfluoridätherat.

Gewonnen wurden 4,5 g Polymere.

Versuch D

Die Copolymerisation wurde wie in Versuch A durchgeführt, jedoch wurden 0,03 ml Dioxolan an Stelle von 0,03 ml Äthylenoxid verwendet und die letzte Wäsche des Polymeren mit Methylenchlorid an Stelle von Äther vorgenommen. Die Polymerausbeute betrug 5 g.

Versuch E

Die Copolymerisation wurde wie in Versuch D mit folgenden veränderten Mengen durchgeführt:

24,75 g Trioxan.
25,0 g Cyclohexan.

0,25 ml Dioxolan,

0.10 ml Borfluoridätherat.

17	94	in	369	Schmelz	6	Ät!i>-	Dioxo	Gewichts
				punkt	Trioxan	lenoxid	lan	verlust
		Versuch	"C		ml	ml	%
A mit		173	g	1,25	_	32,4
		195	23,75	—	0,03	27,8
	C	180	25,00	—	0,25	33,2
	D	169	24,75	—	1,25	38.8
	E		23,75
	F			G
			Versuch

40 g Trioxan wurden mit so viel 1,3-Dioxolan gemischt, daß ein Gemisch mit 47 Oxymethylen-Einheiten pro Oxyäthyleneinheit gebildet wurde. Das Gemisch wurde mit 0,36 Gewichtsprozent Borfluoridätherat in ein Reaktionsrohr von 45cm länge und 15mm Innendurchmesser gegeben. Das Reaktionsrohr wurde in ein Bad aus siedendem Wasser gestellt und 0.37 Stunden erhitzt. Das gebildete Polymere wurde mechanisch aus dem Reaktionsrohr entfernt und zweimal mit je 250 ml Aceton in einem Mischer gewaschen, wobei nach jeder Wäsche filtriert wurde. Das Polymere wurde dann fünfmal mit je 250 ml kaltem Wasser in einem Mischer gewaschen. Nach jeder Wäsche wurde filtriert. Es wurde dann viermal in je 250 ml Wasser bis zum Sieden erhitzt und filtriert, abschließend zweimal mit je 250 ml Aceton gewaschen, filtriert und an Luft getrocknet.

Die Ausbeute an gewaschenem Polymeren betrug 97J Gewichtsprozent. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 150 bis 155°C und zeigte einen Gewichtsverlust von nur 0,11% pro Minute, bestimmt mit einer 1-g-Probe bei 222⁰C in einer kleinen Ampulle, die durch eine einzelne Kapillarspitze zur Atmosphäre offen war. Für die Bestimmung wurde die Ampulle mit der Probe evakuiert, mit Stickstoff gefüllt, erneut evakuiert, wieder mit Stickstoff gefüllt und schließlich von einer Waage in ein Bad von Methylsalicylat-Dämp-

Versuch F

Folgender Ansatz wurde wie in Versuch D polymerisiert:

23,75 g Trioxan.
25,0 g Cyclohexan,

1,25 ml Dioxolan.

0,10 ml Borfluoridätherat.

Die Produkte der vorstehenden Versuche wurden in bezug auf den Schmelzpunkt und den Gewichtsverlust, der bei Einwirkung einer Temperatur von 225±5⁼C während 120 Minuten eintrat, verglichen. Die Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Gleichzeitig sind die Zahlen für ein Polymer genannt, das genau wie in Versuch A, aber ohne Zugabe von Äthylenoxid zum Reaktionsgemisch hergestellt wurde.

Versuch	Schmelz	Trioxan	Athy-	Dioxo	Gewichts
	punkt		lenoxid	lan	verlust
	■-C	g	ml	ml	%
_	190 bis	25.00	_	_	84,1
	195
A	189	25.0C	0,03	—	28,9
B	184	24.75	0.25		23.7

65

Versuch H

In einem mit Rührer und Riickflußkühler versehenen 3-l-Kolben wurden 800 g Trioxan, 800 g Cyclohexan und 20 g 1.3-Dioxolan (= 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxan-Einsatz) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad auf 60 ±0,5° C erhitzt. Dann wurden 0,021 ml Bortrifluorid-dibutylätherat pro 100 g Gesamteinsatz zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden bei 60 ±0,5° C gehalten. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurden 5 ml Tri-n-butylamin zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Das Gemisch wurde gekühlt, aus dem Kolben entnommen, in einem Mischer mit Aceton gewaschen und in einem Ofen bei 65 bis 70° C getrocknet Die Ausbeute betrug 366 g bzw. 44,7 Gewichtsprozent festes Polymeres, bezogen auf eingesetztes Trioxan plus 13-Dioxolan.

Der vorstehende Versuch wurde mit Gemischen wiederholt, die an Stelle von 20 g 1,3-Dioxolan 40 g dieser Verbindung, entsprechend 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxan-Einsatz, enthielten. In einem weiteren Versuch wurden wiederum 20 g 1,3-Dioxolan, jedoch kein Cyclohexan verwendet Die Ausbeuten betrugen 36 J bzw. 77,6%, bezogen auf Trioxan-Einsatz.

Der thermische Abbau verschiedener Copolymerer dieser Art wurde bei 222° C in einem Ofen mit

Luftumwälzung bestimmt. Hierbei befanden sich die Proben in offenen Schalen, die auf einer mit 3 UpM rotierenden Drehscheibe angebracht waren, und in denen die Proben ohne Herausnahme aus dem Ofen gewogen werden konnten.

Folgende Abbaugeschwindigkeiten wurden ermittelt:

1.3-Dioxolan·)

Gewichtsprozenl

Abbau bei 222° C
in "M pro min

1,90
2.40

Gren viskosität*

1.02
1,31 bis

.32

*) Bezogen auf Trioxan.

"*) Gemessen bei 60"C in O.lgewichtsprozcnliger Lösung in pChlorphenol, das 2% vPinen enthielt.

Versuch J

Trioxan wurde auf die in Versuch H beschriebene Weise einmal mit Neopentylformal und zum anderen mit Pentaerythritdiformal mischpolymerisiert, jedoch betrug das Verhältnis von Trioxan zu Cyclohexan 1,5 : 1. Das Reaktionsgemisch enthielt im ersten Fall 3,9 Gewichtsprozent Neopentylformal und im zweiten Fall 2.19 Gewichtsprozent Pentaerythritdiformal, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans. Die Ausbeuten betrugen 43,7 bzw. 40,0%. Die Abbaugeschwindigkeit betrug im ersten Fall über 15% pro Minute und im zweiten Fall 3,50% pro Minute, gemessen an den rohen Polymeren.

Vergleichsbeispiel

In den folgenden Gegenüberstellungen werden gemäß der Erfindung eingesetzte Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylencopolymeren verglichen mit Formmassen auf der Basis von Poiyoxymethylenhomopolymeren, deren Endgruppen verestert bzw. veräthert sind.

Der Eigenschaftsvergleich an ungealterten Materialien /eiet. daß Hie in ihren Fnrluninnpn hlnrUiVrtpn Homopolymeren einerseits und die Copolymeren der geschilderten Art andererseits zunächst sehr ähnliche Eigenschaftswerte bei etwa gleicher Verarbeitbarkeit besitzen. Eine Ausnahme bilden hiervon nur Prüfwerte, in die die Zähigkeit der untersuchten Materialien eingeht. Formmassen gemäß der Erfindung auf der Basis von Polyoxymethylencopolymeren der geschilderten Art besitzen eine gegebenenfalls beträchtlich höhere Zähigkeit als Formmassen auf Basis der Polyoxymethylenhomopolymeren.

Prüfkörper aus den miteinander zu vergleichenden Formmassen werden dann jedoch verschiedenartigsten thermischen und/oder chemischen Alterungsbehandlungen unterworfen. Das Verhalten der Formmassen unter diesen Alterungsbedingungen und insbesondere die Beständigkeit der Prüfkörper gegen Alterungseinflüsse werden bestimmt und miteinander in Vergleich gesetzt Die beträchtlich höhere und dabei in überraschend hohem Ausmaß gesteigerte Beständigkeit der Formmassen auf Basis der Polyoxymethylencopolymeren im Verlauf der Alterungsteste gegenüber den Polyoxymethylenhomopolymeren geht aus den folgenden Vergleichen A bis E hervor:

Vergleich A

Aus thermoplastischen Formmassen auf Basis der genannten Polyoxymethylen-Homopolymeren bzw. -Copolymeren werden genormte Standard-Prüfkörper durch Spritzgießen unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Temperatur des thermoplastischen Materials an der Düse: 215±3°C, Formtemperatur: 93±3°C, Zeitdauer eines Spritzzyklus: 45 s, Arbeitsdruck: 1400 kg/cm².

Miteinander verglichen werden dabei Prüfkörper aus Formmassen auf Basis von

1. Thermoplastisch verarbeitbares Copolymeres aus Trioxan und Äthylenoxid mit einem Gehalt von 2.5 Gewichtsprozent (4,4 Molprozent) Äthylenoxid. Schmelzpunkt 164 bis 167⁰C. Zugspannung bei der Streckgrenze (Streckspannung) etwa 650 kg/cm^J.

2. Thermoplastisch verarbeitbares Formaldehyd-Homopolymeres, dessen endständige Hydroxylgruppen durch Veresterung mit Essigssäureresten stabilisiert *.vorderi \v2rsri. ScHms!z"urik* !75⁰C.

Zugfestigkeit bei der Streckgrenze (Streckspannung) etwa 700 kg/cm².

VI Die Standard-Prüfkörper werden zunächst im ungealterten Zustand den im folgenden angegebenen Standardtesten und dann einer Langzeitalterung unter den jeweils angegebenen Bedingungen unterworfen. Im Verlauf der Alterung werden die Veränderungen der

r, bestimmten physikalischen Werte in regelmäßigen Abständen — zunächst wöchentlich, später in Abständen von 2 bis 3 Wochen — bestimmt.

Die bei diesen Alterungsversuchen bestimmten Werte am Copolymeren und Homopolymeren sind in

in den Zeichnungen a) bis n) der F i g. 1 graphisch dargestellt.

Fig. la): Bestimmt ist hier die Wärmebeständigkeit der miteinander zu vergleichenden Formmassen bei der Alterung in der Luft bei einer Temperatur von 116° C. In

υ regelmäßigen Prüfungen wird die Streckspannung bestimmt. Der untersuchte Zeitraum beträgt 50 Wochen. Am Ende dieses Zeitraums ist die Streckspannung für das Copolymere (CP) gegenüber dem Anfangswert kaum abgefallen, der entsprechende Wert

»n Wir Hoc Hnmrtnojumppp ^HP^ Ü^A<T? SChof! ?t*.VH H2ch 37

Wochen bei Null.'

Fig. Ib): Die Izod-Kerbschlagzähigkeit des CP liegt im ungealterten Zustand nahezu bei dem Wert des HP. Die Prüfkörper werden einem Alterungstest bei 116° C in der Luft unterworfen. Der untersuchte Zeitraum beträgt 2000 Stunden. Am Ende dieses Zeitraumes hat sich der Wert für CP praktisch nicht verändert, der entsprechende Wert für das HP ist stark abgefallen. Er beträgt etwa nur noch Wi des Ausgangswertes.

so Fig. Ic): Die Schlagzerreißfestigkeit des CP ist bereits im ungealterten Zustand beträchtlich größer als die des HP. Diese Erscheinung dürfte auf die größere Zähigkeit des untersuchten CP zurückzuführen sein. Die Alterung der Prüfkörper in Luft bei 116° C zeigt eine praktisch vollständige Beständigkeit des CP gegen die Alterungsbehandlung über den Zeitraum von 2000 Stunden. Während des gleichen Zeitraums sinkt der entsprechende HP-Wert beträchtlich ab.

F i g. Id): Die Prüfkörper werden, eingetaucht in eine 10%ige wäßrige Natriumchloridlösung, bei 82° C für einen Zeitraum von 12 Monaten gealtert und dabei untersucht Bestimmt wird in regelmäßigen Abständen die Streckspannung. Während das CP im untersuchten Zeitraum kaum einen Abfall der Streckspannung zeigt, findet nach etwa 3 Monaten ein rascher Abfall der Festigkeit des HP statt, so daß nach reichlich 7 Monaten die Streckspannung des HP unter diesen Alterungsbedingungen den Wert Null erreicht hat

Fig. le): Hier wird der Einfluß einer 2°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 82°C auf die miteinander zu vergleichenden Prüfkörper untersucht. Auch hier beträgt der untersuchte Zeitraum 12 Monate. Die Strecksppnnungswerte des CP sind im untersuchten Zeitraum praktisch unverändert, die entsprechenden Werte des HP sind nach 6 Monaten auf Null abgesunken.

Fig. If): Bei diesem Vergleichsversuch werden die Prüfkörper einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Metaphosphaten der Art ausgesetzt, wie sie in zahlreichen Waschmitteln Verwendung finden. Die Prüfkörper werden in diesen Lösungen bei 82° C gelagert. Nach Ablauf des Untersuchungszeitraumes von 12 Monaten hat sich die Streckspannung des CP nicht verändert, während der entsprechende Wert des HP nahezu Nuii erreicht hat.

Fi g. Ig): Hier wird das Verhalten von CP und HP in Leuchtpetroleum bei 82°C untersucht. Der Streckspannungswert des CP ist nach 12 Monaten kaum verändert, der entsprechende Wert des HP ist nach diesem Zeitraum um mehr als 30% des Ausgangswertes abgesunken.

Fig. lh): Untersucht ist hier der Einfluß einer Alterung in Tetrachlorkohlenstoff bei 82⁰C. Die Strecküpannung des CP sinkt in den ersten 3 Monaten geringfügig, dann jedoch nur noch schwach, während beim HP nach etwa 6 Monaten ein rascher Abfall der Streckspannung auftritt, so daß am Ende der 12monatigen Untersuchungsperiode hier der Wert Null nahezu erreicht ist.

Fig. Ii) bis Ik): In diesen drei Schaubildern ist der Einfluß von siedendem Wasser einerseits auf CP und andererseits auf HP gezeigt. Der Untersuchungszeitraum beträgt jeweils 12 Monate. Bestimmt sind die Streckspannung, die prozentuale Gewichtsänderung und der Zugmodul. Die Diagramme zeigen, daß die Prüfkörper aus dem untersuchten HP unter dem Einfluß des siedenden Wassers in etwas mehr als 1 Monat nraWtKph 7Pi*<;tnrt warp.ι ΠρηισρσρηιΊΗρΓ 7ΡΪσίρη Hip

, Ο-Ο---Ο

Prüfkörper aus CP nach einer Behandlung von 12 Monaten in siedendem Wasser hervorragende Gebrauchseigenschaften. In den letzten 3 Monaten des untersuchten Zeitraums fand ein Anstieg der vorher nur schwach abgesunkenen Streckspannung statt, der möglicherweise auf eine Orientierung des polymeren Materials unter den Testbedingungen zurückzuführen ist. Auf jeden Fall ist die Streckspannung nach 12 Monaten mit dem Wert des ungealterten Materials praktisch identisch. Die zunächst eingetretene geringe Gewichtsänderung (geringfügige Wasseraufnahme) ist bei Versuchsende praktisch wieder abgeklungen, der Zugmodul ist nur schwach gesenkt

Fig. !1) bis In): Die miteinander zu vergleichenden Prüfkörper werden in heißem Wasser (82° C) während des Zeitraums von 12 Monaten gealtert Das Homopolymere ist nach etwa 6 bis 8 Monaten so weit zerstört daß nennenswerte Festigkeiten nicht mehr ermittelt werden können. Nach 12 Monaten unter diesen Bedingungen ist der Gebrauchswert der Prüfkörper auf CP-Basis jedoch nicht beeinträchtigt

Gewichtsprozent (4,4 Molprozent) Äthylenoxideinheiten gegenüber dem endständig mit Essigsäureresten veresterten Homopolymeren geht aus der folgenden Gegenüberstellung hervor. Die Zähigkeit ist dabei ausgedrückt als der Wert für die Arbeitsaufnahme in cm kg/cm². Des weiteren ergibt sich die höhere Zähigkeit des CP aus dem beträchtlich höheren Reißdehnungswert.

CP IIP

ungealtert ungealtert

Arbeitsaufnahme 130

(Zähigkeit) in cm kg/cm²
ΙΊ Dehnung bis zum Bruch in % 60

28.-5
15

in einem beschleunigten Äiterungsversuch (Alterung in Luft bei 132°C) werden genormte Prüfkörper aus drei verschiedenen Materialien getestet und dabei die Abhängigkeit der Zähigkeitswerte von dieser Alterungsbehandlung geprüft. Es werden die folgenden Materialien miteinander verglichen:

Ein CP (Trioxan + Äthylenoxid, Gehalt an Äthylenoxid etwa 2,5 Gewichtsprozent),
Endständig mit Essigsäureresten verestertes thermoplastisches HP,

Endständig mit Methyloläthergruppen veräthertes thermoplastisches HP.

Die Eigenschaftsbestimmung erfolgt jeweils in Abständen von 15 Tagen. Wie die folgende Tabelle zeigt, ist der Reißdehnungswert für das mit Estergruppen blockierte HP nach 15 Tagen auf ¹A des Ausgangswertes abgesunken, nach 30 Tagen liegt nur noch ι/β des Ausgangswertes vor. Im gleichen Zeitraum zeigt dieses Material einen scharfen Abfall in den Werten für die Arbeitsaufnahme. Nach 15 Tagen liegt nur noch etwa ¹A des Ausgangswertes ν ;r, nach 30

Taopn nahp7ii nur nnrh l/s Anrh Hac mit Mpthvlnläthpr-

Endgruppen stabilisierte HP zeigt einen entsprechend scharfen Abfall der untersuchten Werte. Die Reißdehnung und die Werte für die Arbeitsaufnahme liegen nach 15 Tagen bei etwa Ά und nach 30 Tagen bei etwa ¹ /β der jeweiligen Ausgangswerte.

Demgegenüber sinken die entsprechenden Werte für die Prüfkörper aus CP wesentlich langsamer. Nach 30 Tagen Alterung liegt die Reißdehnung beim CP noch höher als die Ausgangswerte für die beiden HP-Typen. Das gleiche gilt für den Zahlenwert zur Arbeitsaufnahme.

bO

	OTage	616	616	602
	: 15 Tage 30 Tage 45 Tage
Zugfestigkeit	CP (Trioxan—Äthylenoxid)	61	45	12
(kg/cm2)	567	145	116	32
Zerreißdehnung, %
Arbeitsaufnahme	88
(cm kg/cm2)	165

Vergleich B Zugfestigkeit

65 (kg/cm²)

Die beträchtlich erhöhte Zähigkeit einer thermopla- Zerreißdehnung, %

stischen Formmasse aus einem Copolymeren von Arbeitsaufnahme

Trioxan und Äthylenoxid mit einem Gehalt von 2,5 (cm kg/cm²)

HP mit Esterendgruppen
700 651 630 588

36
102

9
26

6
18

5
14

Fortsetzung

0 Tage 15 Tage 30 Tage 45 Tage

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Zerreißdehnung, %
Arbeitsaufnahme
(cm kg/cm²)

HP mit Ätherendgruppen
735 749 672 665

105

11

35

6
19

21

Vergleich C

Genormte Prüfkörper aus verschiedenen thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung und aus endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenhomopolymeren werden einem beschleunigten Alterungstest bei 230⁰C unterworfen. Bestimmt wird insbesondere der im Zeitraum von 5'/2 Stunden auftretende Gewichtsverlust. Je höher dieser Gewichtsverlust ist, desto geringer ist die Stabilität des untersuchten Materials.

Prüfkörper auf Basis der folgenden thermoplastischen Formmassen werden untersucht:

1. CP aus Trioxan/Äthylenoxid, Gehalt an Äthylenoxidgruppen 0,5 Gewichtsprozent.

2. CP aus Trioxan/Äthylenoxld, Gehalt an Äthylenoxidgruppen 2,3 Gewichtsprozent.

3. CP aus. Trioxan/1,3-Dioxolan, Dioxolangehalt 8 Gewichtsprozent.

4. HP mit Acetatgruppen endständig stabilisiert.

5. HP mit Methyläthergruppen endständig stabilisiert.

Den geringsten Gewichtsverlust zeigt das CP aus Trioxan und dem cyclischen Formal 1,3-DioxoIan zu 3., d. h. das Copolymere mit dem höchsten Gehalt an Comonomeren mit benachbarten Kohlenstoffatomen im Kettenverlauf. Das Copolymere zu 2. mit beträchtlich niedrigerem Comonomerengehalt zeigt noch immer

Versuchsbedingungen. Selbst das nur 0,5% des Comonomeren enthaltende CP zeigt unter den Alterungsbedingungen einen Gewichtsverlust, der nur etwa die Hälfte dessen ausmacht, was an Gewichtsverlust bei endgruppenstabilisierten Homopolymeren auftritt, unabhängig davon, ob Ester- oder Ätherendgruppen beim Homopolymeren vorliegen.

Gewichtsverlust (in %) bei 5'/2 Stunden Alterung bei 230⁰C ± 25° C an Luft

Formmasse

Gewichtsverlust

Trioxan/Äthylenoxid (03%) 22

Trioxan/Äthylenoxid (23%) 8

Trioxan/Dioxolan(8%) 4

H P mit Esterendgruppen 48

HP mit Ätherendgruppen 40

In einem weiteren Vergleichsversuch wird der Gewichtsverlust eines CP aus Trioxan/Äthylenoxid (etwa 24 Gewichtsprozent Äthylenoxid) verglichen mit einem CP aus Trioxan und 1,4-Butandiolformal, das einen Comonomerengehalt von etwa 4% besitzt. Prüfkörper aus diesen thermoplastischen Formmassen werden 2 Stunden an der Luft auf 230⁰C erhitzt Der Gewichtsverlust für das zuerst genannte CP beträgt unter diesen Bedingungen 2%, der Gewichtsverlust des

CP aus Trioxan und dem cyclischen Formal ist annähernd identisch, er beträgt 2,1 %.

Vergleich D

Genormte Prüfkörper werden aus zwei Formmassen gemäß der Erfindung hergestellt und dann ausgetestet Die Formmasse CP 1 besteht aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren des Trioxans mit Äthylenoxid bei einem Äthylenoxidgehalt von 2,5 Gewichtsprozent, die Formmasse CP 2 ist ein thermoplastisch verarbeitbares Copolymeres aus Trioxan und 1,4-Butandiolformal. Die Schmelztemperatur von CP 1 liegt bei 164 bis 167°C, diejenige von CP 2 bei 165 bis 168° C. Die Eigenschaftsausprüfung der beiden Materialien gibt die folgenden Werte:

Formmasse	CPl	CP 2
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze	602	581
(kg/cm2)
Zugfestigkeit beim Bruch	539	532
(kg/cm*)
Dehnung in %	50	15
Biegemodul (kg/cm2 ■ 105)	0,28	0.29
Schmelzindex	13	12.2
Thermische Stabilität	2,0	2.1
(2 Stunden bei 2300C), %
Gelbfärbung (MX-Test)	24	33

Prüfkörper aus diesen beiden Formmassen werden dann verschiedenen thermischen und/oder chemischen Belastungen ausgesetzt und ihr Verhalten unter diesen Bedingungen überwacht.

Beide Materialien sind über einen Zeitraum von 12 Monaten und mehr gegen Wasser von 100° C stabil. Eine ebenfalls monatelange Stabilität besteht gegen konzentrierte Ammoniaklösung von 60⁰C, gegen 50%ige Natronlauge bei 80⁰C und gegen neutrale bis basische Salzlösungen. Die Luftalterung der Formkörper aus CP ! lici l'iG"C fünii nach einer Vcisuuiisüauci vuii i2 Monaten zu einer praktisch unveränderten Strt'kspannung gegenüber dem Ausgangswert. Prüfkörper aus CP 2 zeigen nach einer Alterung an der Luft bei 100⁰C für die Dauer von 12 Monaten eine unveränderte Streckspannung. Die Luftalterung bei 12O⁰C hat nach 8 Monaten zu einer geringfügigen Abnahme des Streckspannungswertes gegenüber dem Ausgangsmaterial geführt. Die Abnahme dieses Wertes beträgt etwa 25% des Anfangswerts.

Entsprechende Prüfkörper aus einem mit Esterendgruppen stabilisierten Polyoxymethylenhomopolymeren zeigen unter entsprechenden Alterungsbedingungen ein völlig anderes Verhalten. Gegenüber siedendem Wasser, heißen Salzlösungen und wäßrigen Alkalien sind sie instabil. Schon nach vergleichsweise kurzer Zeit findet ein praktisch vollständiger Abbau des Polymerenmaterials statt Die Alterung an der Luft bei 116° C läßt den Anfangsstreckspannungswert von etwa 700 auf Null absinken.

Vergleich E

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen aus Copolymeren des angegebenen Typs, insbesondere bezüglich der thermischen Belastbarkeit gegenüber thermoplastischen Formmassen aus Polyoxymethylenhomopolymeren, ist für alle Temperaturbereiche gültig und nicht etwa auf bestimmte

Temperaturen beschränkL Ersichtlich wird das, wenn Prüfkörper, beispielsweise aus der Formmasse CP 1 des vorhergehenden Abschnittes D einerseits and entsprechende Formkörper aus einem mit Acetatendgruppen stabilisierten Polyoxymethylenhomopolymeren, der thermischen Alterung an der Luft bei verschiedenen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Prüfkörper werden dabei jeweils so lange gealtert, bis ein bestimmter Zustand der Alterung erreicht ist, beispielsweise Senkung des Streckspannungswertes auf 80% des Ausgangswertes am ungealterten Material. Trägt man in einem beispielsweise logarithmischen Koordinatensystem die Zeitdauer in Stunden auf der Ordinate auf,

die benötigt wird, bis der vorbestimmte Alterungszu stand erreicht wird, während auf der Abszisse dii Verfahrenstemperatur des jeweiligen Versuchs ver merkt ist, und verbindet dann die für einen Formmas sentyp zusammengehörigen Punkte im Koordinatensy stern, dann erhält man wenigstens in dem Bereicl technisch sinnvoller Temperaturen sich nicht schneiden de Linien, die für alle Temperaturen zeigen, daß bei dei Prüfkörpern aus Formmassen auf der Basis voi Oxymethylencopolymeren der hier beschriebenen Ar sehr viel längere Zeiträume benötigt werden als be Prüfkörpern aus den Homopolymeren, um den vorbe stimmten Alterungszustand einzustellen.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von festen thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren aus Trioxan und 0,1 bis 15 Molprozent cyclischen Äthern mit zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen im Molekül als Formmassen zum Herstellen von Formkörpern.