DE1794387C2 - Thermoplastische Formmassen aus stabilisierten Oxymethylen-Copolymeren - Google Patents

Description

Oxymethylenhomopolymere, d. h. Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel — CH₂O — sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, einem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, hergestellt werden. Die thermische Stabilität und das Molekulargewicht der Oxymethylenpolymeren sind verschieden je nach der Herstellungsmethode.

Unter Wärme und Druck thermoplastisch formbare hochmolekulare Polyoxymethylene können in hohen Ausbeulen und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, der Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen enthält, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoralom ist, wie in der deutschen Patentschrift 1 137 215 beschrieben. Ähnliche Polymere lassen sich auch durch Copolymerisation von Trioxan mit verschiedenen anderen copolymcrisierbaren organischen Verbindungen herstellen.

Oxymclhylencopolymere von besonders hoher thermischer Stabilität sind herstellbar durch Mischpolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 15 Molprozent eines cyclischen Äthers, der wenigstens 2 benachbarte Kohlenstoffatome enthält, /.. 15. Äthylenoxid und 1,3-Dioxolan, wie in der deutschen Aiislcgeschrift 1 420 283 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 571 beschrieben. Eingehend geschildert wird dort die Herstellung von thermoplastisch ve im rbe it bare η Copolymere·!! des Trioxans. die hauptsächlich aus wiederkehrenden Oxymeihylcneinheilen bestehen \uu\ wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten, die je 2 oder mehr benachbarte C-Atome, beispielsweise 2 bis 5 benachbarte C-Atome, aufweisen. Diese thermoplastischen Copolymeren besitzen Schmelzpunkte nichl unter 150'C und werden durch Copolymerisation von Trioxan vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren wie Bortrifluorid-Koordinationskompiexen mit einer organischen Verbindung, in der Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist. hergestellt.

Als cyclische Äther mit wenigstens 2 benachbarten

ίο Kohlenstoffatomen sind Ringverbindungen mit 1 Ringsauerstoff oder auch mehreren Ringsauerstoffatomen — hier insbesondere cyclische Formale — genannt. Neben dem bereits erwähnten Äthylenoxid und 1,3-Dioxolan sind als weitere geeignete cyclische Äther genannt 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, 1.4-Dioxan, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, Pcntamethylenoxid. 1,2-PropyIenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 2,2-Di-(chlormethyI)-i,3-propyienoxid, Keopcntylformal, Pentaerythritdiformal und Butadienmonoxid.

Diese cyclischen Äther können auch Substituenten enthalten, z. B. niedere Alkylgruppen oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl- oder Chiormethylgruppen.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung aller dieser Polymeren kann sehr wirksam unter Verwendung der in der deutschen Patentschrift 1 137 215 beschriebenen Katalysatoren und unter Anwendung der darin oder in der deutschen Auslegeschrift 1 420 283 beschriebenen Methoden erfolgen. Ms können jedoch auch andere Katalysatoren oder abgewandelte Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren angewendet werden. Beispielsweise läßt sich die Polymerisation unter Eigendruck durchführen. Nach einem vorteilhaften Verfahren, das in den vorstehend genannten Patentschriften nicht ausführlich beschrieben wurde, wird der Inhalt des Polymerisationsgefäßes bewegt, um die Zusammensetzung praktisch gleichmäßig zu halten, während kontinuierlich Frischmaleriahen in das Gefäß eingeführt werden und kontinuierlich ein Teil des Gefäßinhaltes, der die Form einer Polymeraufschlämniung hat, abgezogen wird. Ein solches Verfahren wird am besten bei Temperaturen von 30 bis 100' C durchgeführt, wobei die zugeführten und abgezogenen Mengen so eingestellt w.rden, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer im Polymerisationsgefäß zwischen 240 und 5 Minuten liegt.

Die thermische Stabilität der Oxymethylenhomopolymeren und -copolymeren kann durch Einmischen gewisser organischer Verbindungen, die als Stabilisatoren wirken, verbessert werden. Es ist jedoch festzustellen, daß selbst mit Hilfe dieser Stabilisatoren sowie Anwendung von Polymerisationsverfahren, die die Bildung von hochmolekularen Polymeren fördern, und von Comonomeren, die Polymere von verbesserter thermischer Stabilität ergeben, die aus den Polymeren unter normalen Bedingungen — z. B. Temperaturen von 160 bis 22O°C und Schußzeiten von 5 Sekunden bis 3 Minuten ■— gepreßten Gegenstände häufig noch eine ungleichmäßige Oberflächenbeschaffenheit aiifweisen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 569 sind gegen Wärmeabbaii stabilisierte, bei Normalbcdingungcn feste Oxymclhylencopolymere mit einem (ichalt an Comonomeren mit benachbarten C-Atomen in der Kette beschrieben, deren -■■-■ beim Erhitzen im offenen Behälter bei 222' C unter vorbeistrcichender umgewälzter Luft bestimmte Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaus nicht wesentlich höher als die

orundccschwindigkeit des Wärmeabbaus beim nicht -rhitzien Polymeren ist. Sie werden erhalten mit einem hier ebenfalls nicht beanspruchten Verfahren, das in der deutschen Auslegeschrift 1 445 273 beschrieben ist und in dem Polymere der beschriebenen Art so behandelt werden, daß ihre Abbaugesch-'indigkeit durch Wärme verringert und auf diese Weise durch Verringerung oder Ausschaltung der Wahrscheinlichkeit, daß dcr'geformte Gegenstand Oberflachenmangel aufv.eisl. ihre FormeifcCnschaften verbessert werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »Geschwindigkeit des Abbaues durch Wärme« bedeutet den prozentualen Gewichtsverlust des Polymeren pro Minute, wenn es in einem offenen Behälter, an dem umgewälzte Luft vorbeistreicht, auf 222 C erhitzt wird. Wenn die Copolymeren auf diese Weise erhitzt werden, verlieren sie zu Beginn dieser Maßnahme viel schneller an Gewicht als später. Die Geschwindigkeit des Gew-vlitsverlustes wird immer geringer, bis sie ei/?et) Wer! erreichl, der ungefähr 40% °^^CT weniger der mittleren Geschwindigkeit des Wärmeabbaues während dieses Teils des Erhitzens beträgt und nachstehend als »Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues« bezeichnet wird. Die mittlere Geschwindigkeit während der Anfangszeit des Erhitzens wird nachstehend »Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabba lies« genannt. DieGrundccschwindigkeit des Wärmeabbaues wird erreicht, bevor der gesamte Gewichtsverlust 20"/_n beträgt. Anschließend bleibt die Abbaiigeschwindigkek bei Polymeren, die von sich aus eine gute Stabilität aufweisen, annehmbar konstant.

Wenn dieses hier nicht beanspruchte Verfahren so durchgeführt wird, daß das Polymere bei Normaldruck oder darüber erhitzt wird, ist es vorteilhaft, Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren anzuwenden. Hierdurch ergibt sich häufig die Möglichkeit der Erzielung eines gegebenen Grades von Warme- stabilität bei geringerem Gesamtgewichtsverlust, als er bei höheren Temperaturen bei Normaldruck oder erhöhtem Druck möglich ist, während eine Abnahme des Molekulargewichts oder Vergilben des PoInnieren nur in geringem Maße oder überhaupt nicht eintreten. Vorzugsweise wird jedoch das Erhitzen unter vermindertem Druck vorgenommen, wobei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren angewendet werden. Hierdurch ist es möglich, niedrigere Wärmeabbaugeschwindigkeiten beim gleichen Gesamtgewichtsverlust schneller zu erreichen als bei Erhitzen unter Normaldruck. Am vorteilhaftesten wird das Erhitzen bei Drücken zwischen 1 und 300 mm Hg absolut vorgenommen. Das Polymere kann an der Luft oder auch gegebenenfalls unter Inertgas, z. B. Stickstoff, erhitzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun die im Anspruch 1 angegebenen thermoplastischen Formmassen.

Es erwies sich als möglich, mit den Formmassen der Erfindung Gegenstände zu formen, die wenig oder keine der genannten Obcrllächenmängel aufweisen und eine überraschend hohe thermische und/oder chemische Beständigkeit besitzen.

Für die hier nicht beanspruchte Herstellung der Oxymethylencopolyniercn (Bestandteil A) mit praktisch gleicher Anfangs- und Grundgeschwindigkcil des Wärmeabbaues kann der Schmelzpunkt eines Polymeren bestimmt werden, indem es auf einer Oberfläche, deren Temperatur 2 his 3 C, min erhöht v. iid. erhit/i wird. Als Schmelzpunkt gill hierbei die temperatur, bei der das Polymere transparent wird und zu Hießen beginnt. Oxyrnethylenhomopolyniere schmelzen gewöhnlich hei Temperaturen von 185 bis 190 C, wahrend Copolymere, beispielsweise die vorstehend ge-

nannten, bei etwas niedrigeren Temperaturen schmelzen. So kann ein Copolymere^, das etwa 2,5 Gewichtsprozent Dioxolan enthält, bei etwa 165 bis 170 C schmelzen.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für

ίο Polyoxymeihylenverbindungen, deren thermische Stabilität schon vor der geschilderten Wärmebehandlung von sich aus ziemlich hoch ist, insbesondere Polymere, deren Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaus voider Wärmebehandlung zwischen I und 0,2"/,, und

deren Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues zwischen 0,1 und 0,0% liegt. In der bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung werden Oxymethylencopolymere als Komponente A eingesetzt, deren Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues nicht wesentlich

über 0,1 % liegt. Zur Erzielung bester Ergebnisse beim Formen weisen die Copolymeren eine praktisch gleichmäßige Wärmeabbaugeschwindigkeil auf, die nicht höher und häufig niedriger ist als die Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues beim ursprünglichen Poly-

nieren.

Als geeignetster chemischer Stabilisator erwies sich eine Kombination aus einem Antioxidans, das gewöhnlich eine phenolische Verbindung ist, und einem die Kellenspaltung verhindernden Bestandteil, der gewohnlich eine Verbindung oder ein Polymer ist, das nur an Kohlenstoff- Lind Wasserstoffatonie gebundene dreiwertige Stickstoffatome enthält.

Besonders wirksame phenolische Antioxidationsmittel sind die Alkylen-bisplienole mit bis zu 2 Alkylresten und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Aikylen- und Alkylresten. Bevorzugt als Antioxydationsmittel werden 2 2'-Meihyl-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 4₁4'-Butylic'en-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol). Als Stabilisatorbestandteile, die die Kettenspaltung verhindern, werden folgende bevorzugt:

Polyhydrazide von Polycarbonsäuren, insbesondere Dihydrazide von geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Sebacinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Korksäure, und von Phenylendibuttersäure und Phenylendiessigsäuren, und das Trihydrazid von Trimellitsäure:

Urethane, und zwar sowohl einfache Alkykirethane, wie Äthyl- und Dodecylurelhane, als auch Alkylen- und Oxyalkylcndiurethane, z. B. die Bis-(phenylurethane) von Äthylen- und Diäthylenglykolen, ferner polymere Urethane, z. B. das Reaktionsprodukt eines Diisocyanate mil einem Glykol, einem Polyester oder einem Polyäther, z. B. das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit einem linearen Polyester von Athylenglykol und Adipinsäure;

aliphalische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Verbindungen, die 1 bis 6, vorzugsweise .Hler 2 primäre, sekundäre oJer tertiäre Amidgnippcn

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w.ithalieii. Von diesem Vcrbindungstyp ist beispielsweise Malonamid besonder*, geeignet. Weitcrc geeignete Verbindungen sind Propionamid, Sebacaniid, N-Phenylacr\laniid. N₁N'- Methallyl-bis-acrylamid, Benzamid. N-Meihylolacrvlamid, Ν.Ν,Ν',Ν'-Telra-

cyclohexylmalonamid, N.N - Diäthyimcthacrylamid, N.N'-Di-n-hexylmalonamid. Succinamid, N-McI hylacelanilid und Melliisäurehexamid:

\ inylpolyniere mit Seitenkette!!, die Amidgruppen

oder substituierte Amidgruppen enthalten, ζ. B. Poly- lange erhitzt, bis ein Gewichtsverlust des Pols nieren

mere von Vinylpyrrolidon und Vinyl-2-mclhylpyrro- von etwa 0,5 nis etwa 20 Gewichtsprozent eingetreten

lidon sowie Homo- und Copolymere von Acrylamid, ist. Die Zeit, die /ur Stabilisierung bei Temperaturen

substituierten Acrylamide!!, N - Vinylcaprolactam. oberhalb des Schmelzpunktes erforderlich ist, liegt ge-

N-Vinylpipcridon, N-Vinylacclanilid. N-Vinyl-N-mc- 5 wohnlich /wischen etwa 1 und W) min, wenn das PoIy-

thylacclamid, N-AIIyI- und N-Mcthallylamiden und mere während des Erhitzcns durchgearbeitet wird und

N-Vinyl-N-phenylacctamid. Die Molekulargewichte ständig neue Oberflächen frei werden, jedoch kann

der Polymeren liegen vorzugsweise zwischen 20 000 auch langer erhitzt werden, besonders wenn ohne

und 500 000. Durchkneten erhitzt wird, z. B. bis zu 6 Stunden. Bei

Phenolische Antioxidationsmittel, insbesondere die io Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyobengenannten Bisphenole, liegen vorzugsweise in mcren sind Erhit/imgszcitcn von 2 bis 10 Stunden ce-Mengen bis zu 2"/„, z. B. 1 bis 2"/₀. bezogen auf das wohnlich am besten.

Gewicht des Polymeren, vor, wenn sie als einzige Wenn das Polymere auf eine Temperatur oberhalb

Stabilisatoren gebraucht werden. Wird, wie es bean- seines Schmelzpunktes erhitzt worden ist, hat es sich

spruchl wird, ein Bisphenol in Verbindung mit den die 15 nach Abschluß des Erhitzcns zu einer Masse zusam-

Kettenspaltung verhindernden Mittein der vorstehend mengcballt, die zum Verpressen zerkleinert werden

genannten Art eingesetzt, ist eine kleinere Menge des muß. Wenn die Behandlung des Polymeren auf zyün-

Bisphenols, z. B. 0,1 bis 1¹V₀ des Polymergewichts, drischen Walzen vorgenommen wurde, hat es nach

häufig ausreichend. Die Kettenspaltungsinhibitoren Abschluß der Behandlung die Form einer Platte, die

können bisweilen in größeren Mengen enthalten sein, 20 zu Granulat zerschnitten werden kann. Bei Behand-

z. B. im Falle der Vinylpolymeren oder der Urethane lung des Polymeren in anderen Vorrichtungen, z. B. in

in Mengen bis zu 10%, jedoch reicht gewöhnlich eine Knetern, wird es in From großer, unregelmäßiger

Menge von 2% oder weniger, z. B. 0,5 bis 2"/₀ des Klumpen erhalten und am zweckmäßigsten ausge-

Polymergewichts, aus. walzt, bevor es zerkleinert wird.

Die chemischen Stabilisatoren B können in das 25 Das zerkleinerte Gemisch aus Polymerem und Slabi-Polymere A durch Auflösen des Polymeren und des lisator als Formkörper, die durch ein 6,4-mm-Sicb chemischen Stabilisators in einem gemeinsamen Lö- gehen, hat die geeignete Beschaffenheit zum Formen sungsmittel und anschließende Verdampfung der durch Spritzguß, Strangpressen, Pressen und nach Lösung zur Trockene eingearbeitet worden sein. Es ist anderen Verfahren. In einigen Fällen, wenn beispielsjedoch auch möglich, eine Lösung der chemischen 30 weise Platten hergestellt werden sollen, kann die Form-Stabilisatoren dem feinteiligen Polymeren, beispiels- masse unmittelbar nach der Wärmebehandlunc ohne weise in einer Aufschlemmung, zuzugeben und das Abkühlung ausgeformt werden. Hierbei kann die ZerPolymere dann zu filtern und durch Abdampfen des kleinerung weggelassen werden. Wenn beispielsweise Lösungsmittels zu trocknen. die Wärmebehandlung auf erhitzten zylindrischen

Eine geeignete Methode zum Einmischen der festen 35 Walzen so lange vorgenommen worden ist, daß die ge-

chemischcn Stabilisatoren ist das Einknclen in das wünschte Anfangsabbaugeschwindigkeit erreicht ist.

plastische Polymere, beispielsweise auf erhitzten Wal- kann die Formmasse anschließend zu einer Platte der

zen oder in einer Strangpresse. gewünschten Dicke kalandriert werden.

Das Erhitzen der Copolymeren und die dabei be- In den folgenden Beispielen 1 bis 9 werden zunächst wirkte Bildung von Produkten, die gemäß der Erfin- 40 erfmdungsgemäße thermoplastische Formmassen an dung Verwendung finden sollen, erfolgt nach den An- Hand ihrer Herstellung geschildert. In dem angaben der deutschen Auslegeschrift 1 445 273 am schließenden Vergleichsbeispiel wird dann geschildert, schnellsten in einem System, in dem eine große Poly- weiche Ergebnisse mit den erfmdimgsgemäßen thermomeroberfläche dargeboten wird, oder in einem System. plastischen Formmassen erhalten werden können und in dem ständig neue Oberflächen dargeboten werden. 45 insbesondere welche Vorteile bei der Verarbeilunc Ein Beispiel für den ersten Fall ist ein System, bei dem gerade dieser Thermoplasten bezüglich des Gebrauchsdas Polymere in dünner Schicht auf einer großen wertes der daraus hergestellten Produkte erhalten Fläche, z. B. einem Förderband, ausgebreitet ist. Ein werden können. Als nächMstehende Vergleichspro-Beispiel für ein System, in dem ständig neue Ober- dukte des Standes der Technik sind dabei stabilisierte flächen des Polymeren dargeboten werden, ist das 50 Polyoxymethylenhomopolymere gewählt, wie sie bei-Durcharbeiten oder Kneten des Polymeren auf den spielsweise bei der Homopolymerisat^ von Form-Walzen eines Walzenmischers, in einem Kneter, z. B. aldehyd anfallen. Die grundlegende USA.-Patenteinem Banbury-Mischer, oder in einer Strangpresse. schrift 2 768 994 schildert die Möglichkeit, auf dies(

Besonders geeignet hierfür ist der Walzenmischer. Weise Polyoxymethylenhornopolymerisate mit hohen

Das Polymere und die chemischen Stabilisatoren wer- 55 Molekulargewicht und hoher Beständigkeit herzu

den auf erhitzten Walzen gut gemischt, bis die Ver- stellen, die sich zur Verarbeitung zu Spritzguß- um

mischung gleichmäßig ist. Es wird dann auf den er- Strangpreßteilen eignen sollen. Da deren Thermo

hitzten Walzen weiter gemischt, wobei die Masse bei Stabilität aber noch ungenügend ist, wurde beispiels

der gewünschten Temperatur gehalten wird und ständig weise in der britischen Patentschrift 770 717 vorge

neue Oberflächen des Polymeren zum Abdampfen der 6° schlagen, solche thermoplastisch verarbeitbaren Poly

flüchtigen Bestandteile freigelegt werden, bis der ge- oxymethylenhomopolymere dadurch zu stabilisieren

wünschte Grad der Anfangs-Wärmebeständigkeit er- daß die freien Hydroxylendgruppen des Polyoxy

reicht ist. methylenmoleküls durch Umsetzung mit dem Anhy

Die zur Erzielung der gewünschten thermischen drid einer organischen Säure verestert werden. Ein au

Stabilität erforderliche Erhitzungsdauei kann aus den 65 diese Weise mit Essigsäurerestern endständig ver

bisherigen Erfahrungen mit ähnlichen Polymeren. cstertes Polyoxymethylenhomopolymcres hat als ther

ähnlichen Stabilisationsmitteln und ähnlichen Mengen- moplastisch verarbeitbares Handelsprodukt groIStecri

Verhältnissen geschätzt werden. Gewöhnlich wird so nische Bedeutung erhalten. In dem im folgenden ge

brachten Vergleichsbcispiel sind thermoplastische Die Mischung wurde in der Uei/kammcr weitere Formmassen auf dieser Basis mit den erfind ungsge- 60 min durchgearbeitet. Hiernach betrug die Wärmemäßen thermoplastischen Formmassen verglichen. abbaugeschwindigkeit 0,04 Gewichtsprozent pro Mi-Das Vergleichsbeispicl setzt darüber hinaus die criin- nute unmittelbar vom Beginn des Abbaues,
dungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in Vcr- 5 .. . . , ^
gleich z.U Polyoxymcthylcnhornopolymcrcn, die durch . c ι s ρ ι c eine Veretherung der endständigen Hydroxylgruppen Hin Oxymclhylcnpolymer. das 2,5 Gewichtsprozent stabilisiert worden sind, so wie es beispielsweise in der copolsmerisiertes Dioxolan enthielt und im rohen Zubelgischen Patentschrift 590 884 beschrieben worden stand eine Wärmcabbaugcsehwindigkcit von 4,6 Geist. Die Herstellung solcher veräthcrter Polyoxy- ίο wichlsprozenl pro Minute aufwies, wurde auf die im mcthylenhomopolymerer macht allerdings hcträehl- Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedivIi wurde liehe Schwierigkeiten, so daß solche Formmassen in in diesem lall das gesamte Dioxolan gleich /u Beginn der Praxis bis zum Zeitpunkt der Erfindung der hier zugegeben. Das Polymere wurde mit 2 Gewichtsprobeanspruchtcn neuen Formmassen keine praktische ze nt 4,4'-Biitylidctvbis-(6-icrt.-butyl.3-mcthylnhenol) Bedeutung erhalten halten. 15 und 5 Gewichlspu/ent eines Polyurethans mit einem Prüfkörper aus den erfindungsgemäßen thermo- Schmelzbercich von 150 bis 160'C gemischt. Die Miplastischen Formmassen zeigen nicht vorhersehbare schung wurde bei 180 bis 182"C auf einem Zweiwalzcn- und damit überraschende technisch fortschrittliche mischer mit erhitzten Walzen aus korrosionsbeständi-Eigenschaften. Besonders deutlich wird das im Lang- gern Stahl von 15 cm Durchmesser und 30 cm Länge zeiltest gegenüber thermischer Beanspruchung und/ 20 geknetet.

oder der ninwirkung einer Vielzahl chemischer Reagcn- Nach 5 min war eine gleichmäßige Durchmischung

zien, wie sie im täglichen Leben, z. B. auf dem Gebiet erzielt. Die Mischung hatte jetzt eine Anfangsge-

der Haushaltsmaschinen oder beim Automobilbau zu schwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,30'Vo ^Iur die

berücksichtigen sind. Insbesondere der Vergleich mit ersten 5% des abgebauten Polymeren und anschließend

thermoplastisch verarbeitbaren Polyoxymethylcnho- 25 eine Abbaugeschwindigkeit von 0,15%.

mopolymeren, die durch endständige Veresterung Die Mischung wurde auf den Walzen bis zu einer

oder Veretherung stabilisiert sind, zeigt die über- Gesamtzeit von 24 min weilcrgeknetet. Hiernach bc-

raschende und bedeutende Überlegenheit für die nach trug die Wärmeabbaugeschwindigkeit gleich von Be-

der Lehre der Erfindung eingesetzten Trioxancopoly- ginn ab 0,10°/₀. Die Mischung, die die Form einer

meren. Endständig veresterte Polyoxymethylenhomo- 30 Platte hatte, wurde zu 5 cm breiten Streifen geschnitten,

polymere stellen dabei den der Erfindung nächst- während sie noch heiß war, und dann derart weiter

stehenden tatsächlichen Stand der Technik dar. Im zerhackt, daß die Teilchen durch ein 6,4-mrn-Sicb

einzelnen wird auf diese Vergleiche in dem »Ver- gingen,

gleichsbeispiel« eingegangen. Beispiel 3

R-II ³⁵

Beispiel 1 _Das ;_m Bejspjci 7 verwendete Oxymcthylcnpoly-

Ein Oxymcthylcnpolymeres, das 2,5 Gewichtspro- mere wurde mit 5 Gewichtsprozent eines methoxy-

zent copolymerisiertes Dioxolan enthielt und im Roh- methylierten Nylons (Polyhexamethyicnadipamid. mit

zustand eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeab- Methanol und Formaldehyd behandelt, um es alkohol-

baues von 5,8 % aufwies, wurde wie folgt hergestellt: 40 löslich zu machen) und 2 Gewichtsprozent 4,4'-Buty-

1960,0 g Trioxan, 24,5 g Dioxolan, 852,0 g Cyclohexan liden-bis-(6-tert.-butyL3-methylphenol) bei 200 bis

und 0,60 cm³ BF_:,-Dibutylätherat wurden 24 Minuten 202°C in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung

bei 47 bis 6O⁰C gemischt. Nach Zugabe von weiteren gemischt. Nach 20 min war gleichmäßige Durch-

?.4,5 g Dioxolan wurde weitere 35 Minuten auf 59 bis mischung erreicht. Die Mischung hatte eine Anfangs-

64°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 45 abbaugeschwindigkeit von 0,13°/₀ für die ersten 2%

50⁰C gekühlt und in 31 Aceton gegeben, das 5 cm³ des abgebauten Polymeren und danach eine Abbau-

Tributylamin enthielt. Das Polymere wurde abfiltriert, geschwindigkeit von 0°/₀. Nach weiterem 45minütigem

mit frischem Aceton gewaschen und bei 60 bis 65°C Kneten betrug die Abbaugeschwindigkeit gleich vom

getrocknet. Beginn ab 0,02 °/₀.

Das Oxymethylenpolymere wurde mit 2 Gewichts- 50 B e i s π i e 1 4
prozent 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl,3-methyIphe-

nol) und 5 Gewichtsprozent eines aus 38 Gewichtspro- Ein Oxymethylenpolymer, das 2,5 % Dioxolan entzent Caprolactam, 35 Gewichtsprozent Hexamethylen- hielt und im Rohzustand eine Anfangsgeschwindigkeit adipamid und 27 Gewichtsprozent Hexamethylen- des Wärmeabbaues von 2,3% aufwies, wurde mit 1% sebacamid hergestellten Polyamids gemischt. Die Be- 55 N-Hydroxymethylpolyacrylamid und 1% 2,2'-Mestandteile wurden bei einer Temperatur von 200 bis thylen-bis-(4-methyl,6-tert.-butylphenol) stabilisiert. 202°C in einer erhitzten Kammer, in der sich zwei Die Zugabe der Stabilisatoren zum festen Polymerisat parallele, gegensinnig drehende Schnecken befanden, erfolgte aus einer gemeinsamen Lösung (je 0,15 Gegeknetet. Die Schnecken waren von praktisch zylin- wichtsprozent) in einem aus gleichen Volumteilen drischer Form und mit je einer flachen, schrauben- 60 Wasser und Methanol bestehenden Lösungsmittel, förmigen Ausnehmung von langer Steigung versehen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde bei 190⁰C Die Kammer wurde durch Umlauf von Heißöl durch und einem Druck von 105 kg/cm² eine Platte aus dem einen um die Wände gelegten Mantel beheizt. Nach Polymeren gepreßt. Die Anfangsgeschwindigkeit des 10 min waren die Bestandteile gleichmäßig dispergiert. Wärmeabbaues der Platte betrug 0,34°/₀ für die ersten Prüfung der Mischung ergab eine Anfangsgeschwin- 65 6% des Polymeren. Danach betrug die Abbaugedigkcit des Wärmeabbaues von 0,14% für die ersten schwindigkeit 0,07%.

2,5% des abgebauten Polymeren und danach eine Wenn die gleichen Stabilisatoren im gleichen Men-

Abbaugeschwindigkeit von 0,01 %. genverhältnis bei 200° C 45 min in der Vorrichtung vom

Beispiel 1 in das gleiche Polymere eingearbeitet wurden, betrug die Geschwindigkeit des Abbaues durch Wärme gleich von Beginn ab 0,067<i-

Beispiel 5

Hin Oxymethylenpolymer, das 2,57o Dioxolan enthielt und eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues im Rohzustand von 1,3 "J₀ aufwies, wurde mit 1 Gewichtsprozent Sebacinsäuredihydrazid und 1 Gewichtsprozent 2,2'-Mcthy!cn-bis-(4-methyl,6-tert.-butyiphenol), die als gemeinsame Lösung in heißem Methanol (je 0,15 Gewichtsprozent) zugegeben wurden, stabilisiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine Platte auf die beschriebene Weise gepreßt. Die Platte hatte eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,18 7₀ für die ersten 8 7₀ ^lind danach eine Abbaugeschwindigkeit von 0,06 7«-

Die gleichen Stabilisatoren wurden in den gleichen Mengen bei einer Temperatur von 174 C auf einem Kautschuk-Walzenmiseher in das Polymere eingemischt. Nach einer Knetzeit von 15 Minuten hatte das Polymere eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmci'bbaucs von 0,427o für die ersten 47o und anschließend eine Abbaugeschwindigkeit von 0,07 7o· Nach einer Knetzeit von 30 Minuten auf den Walzen betrug die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues 0,107o für die ersten 2,5%. Danach lag die Abbaugeschwindigkeit bei 0,017o· Nach 45 min auf den Walzen hatte das Polymere eine Wärmeabbaugeschwindigkeit von 0,057(i gleich von Anfang an. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 2 granuliert.

Beispiel 6

Im Oxymethylenpolymer, das 2,5 ⁿ/₀ Dioxolan enthielt und im Rohzustand eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 1,8 7o aufwies, wurde mit 1 Gewichtsprozent Malonamid und 17o 2,2'-Methylenbis-(4-methyl,6-tert.-butylphenol) stabilisiert. Die Stabilisatoren wurden durch Kneten auf dem Kautschuk-Walzenmiseher bei einer Temperatur vnn 176 bis 178³C eingearbeitet.

Nach einer Mischzeit von 15 min auf dem Walzenmischer hatte das Polymere eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,13 ⁰I₀ für die ersten 2,5 7₀ und danach eine Abbaugeschwindigkeit von 0,07 7₀-Nach einer Rehar.dlungszeit von 30 min betrug die Geschwindigkeit des Abbaues durch Wärme gleich von Beginn, an 0,09 7o· Nach einer Knetzeit von 45 min lag die Wärmeabbaugeschwindigkeit gleich von Beginn an bei 0,07 7„.
manuliert.

Das Gemisch wurde wie im Beispiel 2

Beispiel 7

a) Hin Oxymethylenpolymer, das aus Trioxan und 5 Gewichtsprozent Dioxolan hergestellt war und eine Grenzviskosität von 1,8 und einen Schmelzpunkt von 163 bis 168"C aufwies, wurde in einem Patterson-Kcllcy-Mischer mit 2 Gewichtsprozent 2,2'-Methylcnbis-(4-methyl,6-tert.butylphenoI) gemischt. Der Mischer besteht aus zwei zylindrischen Kammern, die V-förmig zusammenstoßen. Der Mischer rotiert schnell um eine Achse, die beide Schenkel des V halbiert.

Das Gemisch wurde diuch einen NRM-Extruder gepreßt; die Schneckendrehzah! betrug 61 LJpM, die Spritzkopftemperatur 199"C. Der Zylinder der Strangpresse hatte einen Durchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 50 cm. Die Schnecke enthielt 20 Gewindegängc, deren Tiefe je nach der Lage im Zylinder unterschiedlich war. Die Düse hatte eine Rundöffnung von 4,76 mm Durchmesser und war durch eine Stauscheibc von der Schnecke getrennt. Der Strang (4,76 mn: Durchmesser) wurde zu Körnern von etwa 6 mir Länge zerhackt.

b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch diente in diesem Fall als Stabilisator eint Kombination von je 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen bis-(4-methyI,6-tert.butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis (6-tert.butyl,3-mcthylphenol) und Sebacinsäuredihy drazid.

c) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wieder holt, jedoch wurde in diesem Fall als Stabilisator cin< Kombination von je 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen bis-(4-methyl.6-tert.butylphenol) und Polyvinylpyrro lidon verwendet.

d) Fs wurde wie unter a) gearbeitet, jedoch dientt als Stabilisator eine Kombination von je 1 Gewichts prozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphe nol) und Polyvinylpyrrolidon, die in 8 Gewichtsteilei Aceton gelöst waren. Ferner wurde das Polymere mi der Lösung gemischt und dann getrocknet.

e) Es wurde wie in b) gearbeitet, jedoch wurden dii Stabilisatoren nicht durch Strangpressen, sonden

.J5 durch Kneten auf dem Walzenmischer in das Poly mere eingearbeitet. Die Mischwalzen hatten einei Durchmesser von 15 cm und eine Länge von 30 cn und wurden insgesamt 10 min bei 174 bis 178°C ge halten. Die Walzen drehten sich mit 34 UpM. Nac!

dem Kneten wurde das Polymere auf eine Teilchen größe von 2,38 bis 4,76 mm zerkleinert.

Polymer	Verlust durch Erhitzen	Abbaugeschwindigkeit	Nach Erhitzen	Grenzviskosität	Nach Erhitzen
	Gewichtsprozent	Vor Erhitzen	0,16 (die ersten 13 7o)	Vor Erhitzen	1,7
a)	4,9	0,7 (die ersten 13 7„)		1,8
		0,31 (13 bis 24 70)	0,10 (die ersten 970)		1,8
b)	4,1	0.5 (die ersten 8 7o)		2,0
		0,15 (8 bis 17%)	0,09 (die ersten 3%)		1,5
c)	3,3	0,3 (die ersten 5 7o)		1,9
		0,06 (5 bis 97o)	0,12 (das erste IV0)		1,6
d)	3,0	0,4 (die ersten 4 7o)		1,7
		0,10 (4 bis 11%)	0,09 (die ersten 8%)		1,8
e)	2,1	0,5 (die ersten 3 70)		1,8
		0,15 (3 bis 13 70)

Das in den Versuchen a), b). c), d) und c) hergestellte Granulat wurde in einem Glasrohr, this von einem von Cyclohexan durchfiosscnen Mantel umgeben war, gelrennt auf eine Temperatur von 155 bis 160 C erhitzt. Das Rohr wurde ständig mit einer kleinen Slickstoffmenge gespült und die Temperatur 4 Stunden eingehallen. Die Polymerkörner, die nach Abschluß der Wärmebehandlung nicht verschmolzen, sondern gesondert geblieben waren, wurden in einer Vorrichtung, die so ausgebildet war, daß ohne Abnahme vom Ofen periodisch gewogen werden konnte, auf Wärmeabbaugeschwindigkeit' untersucht. Die Ergebnisse sind vorstehend aufgeführt.

Die Grenzviskosität wurde mit einer Lösung von 0,1 Gewichtsprozent des Polymeren in p-ChlorphenoI, das 2 Gewichtsprozent -\-Pinen enthielt, bestimmt.

Beispiel S

Ein aus Trioxan und 4,6 Gewichtsprozent Dioxolan hergestelltes Oxymethylenpolymer wurde mit je 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-mcthyl,6-tert.butylphenol) und Polyvinylpyrrolidon in einem Patterson-Kclley-Mischer gemischt und dann bei einer Schnekkendrehzahl von 30 UpM und einer Düsentemperatur von 199^!'C durch den NRM-Extrudcr stranggepreßt. Der Strang wurde auf die beschriebene Weise granuliert. Das Polymere wurde 4 Stunden in einem Glasrohr, durch dessen Außenmantel Cyclohexan umlief, bei 155 bis 160⁰C gehalten. Die Abbaugeschwindigkeiten und die Grenzviskositäten, bestimmt auf die beschriebene Weise, waren folgende:

Verlust
durch
Erhitzen
Gewichtsprozent

Λ bbaugcsch windigkeil
Vor Erhitzen Nach Erhitzen

0,3 (für die
ersten 4%)
0,03 (4 bis

0,04(fürdie ersten 4 %)

Grcnzviskiisiiät

Vor Erhitzen

1,7

Nach Erhitzen

1,8

Beispiel 9

Das in Beispiel 7 beschriebene Oxymethylenpolymere wurde im Patterson-Kelley-Mischer mit 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol) und 1 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht etwa 30 000) gemischt. Die Mischung wurde durch den "NRM-Extruder bei einer Schneckendrehzahl von 61 UpM und einer Spritzkopftemperatur von 199° C stranggepreßt. Der Strang (4,76 mm Durchmesser) wurde zu Granulat von etwa 6 mm Kornlänge zerhackt.

Das Granulat wurde in einem Pyrexrohr erhitzt, das mit Vakuumanschluß versehen und in ein erhitztes Ölbad getaucht war. 45 min wurde eine Temperatur von 220° C und ein Druck von 100 mm Hg absolut eingehalten.

Die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues des Polymeren vor dem Erhitzen betrug 0,42°/_n für die ersten 3%. Danach lag die Abbau geschwindigkeit bei 0,08%· Nach der Wärmebehandlung betrug die Abbaugeschwindigkeit 0,04 °/₀ von Anfang an. Der gesamte Gewichtsverlust des Polymeren betrug 8%, und «eine. Farbe war weiß.

Zum Vergleich wurde ein anderer Teil des vorstehend genannten Granulats bei Normaldruck auf einem Zweiwalzenmischer erhitzt. Die Walzen, deren Durchmesser 15 cm und deren Länge 30 cm betrug, S wurden auf 176'C erhitzt. (Die Polymertemperatur lag höher, bedingt durch die Wärme, die durch innere Reibung als Folge des Walkcns erzeugt wurde.) Einschließlich der 5 min Zumischzeit wurde das Polymere insgesamt 10 min auf dem Walzenmischer geknetet.

ic Nach dieser Zeit hatte das Polymere ebenfalls 8"/₀ Gewicht verloren. Seine Farbe war ein nicht ganz sauberes Weiß. Die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaucs betrug 0,21 "/„ für die ersten 2"/₀. anschließend betrug die Abbaugeschwindigkeit 0,04",„.

Zur Erzielung einer Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues in der Größenordnung von 0,04% hätte mit weiterem Gewichtsverlust des Polymeren noch länger erhitzt werden müssen.

Vergleichsbeispiel

In den folgenden Gegenüberstellungen werden thermoplastische Formmassen gemäß der Erfindung auf der Basis von Polyoxymethylencopolymeren verglichen mit thermoplastischen Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenhomopolymeren, deren Endgruppen verestert bzw. veräthert sind.

Der Eigenschaftsvergleich an ungealterten Materialien zeigt, daß die in ihren Endgruppen blockierten Homopolymeren einerseits und die Copolvmeren der geschilderten Art andererseits zunächst sehr ähnliche Eigenschaftswerte bei etwa gleicher Verarbeitbarkeil besitzen. Eine Ausnahme bilden hiervon allerdings bereits Prüfwerte, in die die Zähigkeit der untersuchten Materialien eingeht. Formmassen gemäß der Erfindung auf der Basis von Polyoxymethylencopolymeren der geschilderten Art besitzen eine beträchtlich höhere Zähigkeit ;ils Formmassen auf Basis der Polyoxymethylenhomopolymeren.

Prüfkörper aus den miteinander zu vergleichenden Formmassen werden dann verschiedenartigsten thermischen und/oder chemischen Alterungsbehandlungen unterworfen. Das Verhalten der Formmassen unter diesen Alterungsbedingungen und insbesondere die Beständigkeit der Prüfkörper gegen Alterungseinflüsse werden bestimmt und miteinander in Vergleich gesetzt. Die beträchtlich höhere und dabei in überraschend hohem Ausmaß gesteigerte Beständigkeit dei Formmassen auf Basis der Polyoxymethylencopolymeren im Verlauf der Alterungsteste gegenüber der Polyoxymethylenhomopolymeren geht aus den folgen, den Vergleichen A bis E hervor:

Vergleich A

Aus thermoplastischen Formmassen auf Basis de genannten Polyoxymethylen-Homopolymeren bzw -Copolymeren werden genormte Standard-Prüfkörpe durch Spritzgießen unter den folgenden Bedingunge: hergestellt:
60

Temperatur des thermoplastischen

Materials an der Düse 215 ± 3° C

Formtemperatur 93 |_ 3°C

Zeitdauer eines Spritzzyklus .... 45 s
Arbeitsdruck 1400 kg/cm²

Miteinander verglichen werden dabei Prüfkörpt aus Formmassen auf Basis von

13 ° 14

!.thermoplastisch verarbeit bares Copolymer aus F i g. le): Hier wird der Einfluß einer 2%igen uäß

Trioxan und Äthylenoxid mit einem Gehalt von rigen Natriumcarbonatlösung bei S2 C auf die mitein 2,3 Gewichtsprozent (4,4 Molprozent) Äthylen- ander zu vergleichenden Prüfkörper untersucht. And oxid, Schmelzpunkt 164 bis 167⁰C, Zugspannung hier beträgt der untersuchte Zeitraum 12 Monate. Di< bei der Streckgrenze (Streckspannung) eiwa 5 Streckspannungsvverte des CP sind im untersuchtet 650 kg/cm², in Mischune mit einem Stabilisator- Zeitraum praktisch unverändert, die entsprechende! system auf Basis von 2,2^r-Melhylen-bis-(4-methyl- Werte des HP sind nach 6 Monaten auf Null abge 6-tert.-butyI)-phenol. sunken.

2. Thermoplastisch verarbeitbares Formaldehyd- Fig. If): Bei diesem Vergleichsversuch werden dii

Homopolymer, dessen endständige Hydroxyl- ίο Prüfkörper einer 0,2°/₀igen wäßrigen Lösung vor gruppen durch Veresterung mit Essigsäureresten Methaphosphaten der Art ausgesetzt, wie sie in /an! stabilisiert worden waren,"Schmelzpunkt 175°C, reichen Waschmitteln Verwendung finden. Die Prüf Zugfestigkeit bei der Streckgrenze (Streckspan- körper werden in diesen Lösungen bei 82 C gelagert nung) etwa 700 kg/cm², in Mischung mit einem Nach Ablauf des Urilersiichungs/eitraumes von I 2 Mo-Staöiiisatorsystem auf Basis von 2,2'-Methylen- 15 naten hat sich die Sireckspannung des CP nicht \erbis-(4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol. ändert, während der entsprechende Wert des UP nahe

zu Null erreicht hat.

Die Standard-Prüfkörper werden zunächst im unge- F i g. Ig): Hier wird das Verhalten von CP und IIP

alterten Zustand den im folgenden angegebenen Stan- in Leuchtpetroleum bei 82°C untersucht. Der Strcckdardtesten und dann einer Langzeitalterung unter den 20 spannungsweft des CP ist nach 12 Monaten kaum verjeweils angegebenen Bedingungen unterworfen. Im Ver- ändert, der entsprechende Wert des Il P ist nach diesem lauf der Alterung werden die Veränderungen der be- Zeitraum um mehr als 30% des Ausgangswertes abgestimmten physikalischen Werte in regelmäßigen Ab- sunken.

ständen — zunächst wöchentlich, später in Abständen Fig. lh): Untersucht ist hier der Einfluß einer

von 2 bis 3 Wochen — bestimmt. 25 Alterung in Tetrachlorkohlenstoff bei 82 C Die

Die bei diesen Alterungsversuchen bestimmten Streckspannung des CP sinkt in den ersten 3 Monaten

Werte am Copolymeren und Homopolymeren sind in geringfügig, dann jedoch nur noch schwach, während

den Zeichnungen a) bis n) der F i g. 1 graphisch darge- beim HP nach etwa 6 Monaten ein rascher Abfall der

stellt. Streckspannung auftritt, so daß am Ende der 12monati-

F i g. la): Bestimmt ist hier die Wärmebeständig- 30 gen Untersuchungsperiode hier der "Wert Null nahezu

keit der miteinander zu vergleichenden Formmassen erreicht ist.

bei der Alterung in der Luft bei einer Temperatur von Fig. Ii) bis Ik): In diesen drei Schaubildern ist

116°C. In regelmäßigen Prüfungen wird die Streck- der Einfluß von siedendem Wasser einerseits auf CP spannung bestimmt. Der untersuchte Zeitraum beträgt und andererseits auf HP gezeigt. Der Untersuchungs-50 Wochen. Am Ende dieses Zeitraums ist die Streck- 35 Zeitraum beträgt jeweils 12 Monate. Bestimmt sind die spannung für das Copolymere (CP) gegenüber dem Sireckspannung, die prozentuale Gewichtsänderung Anfangswert kaum abgefallen, der entsprechende und der Zugmodul. Die Diagramme zeigen, daß die Wert für das Homopoiymere (HP) liegt schon etwa Prüfkörper aus dem untersuchten HP unter dem Einnach 37 Wochen bei Null. fluß des siedenden Wassers in etwas mehr als 1 Monat

Fig. Ib): Die Izod-Kerbschlagzähigkeit des CP 40 praktisch zerstört waren. Demgegenüber zeigten die liegt im ungealterten Zustand nahezu bei dem Wert Prüfkörper aus CP nach einer Behandlung von 12 Modts HP. Die Prüfkörper werden einem Alterungstest naten in siedendem Wasser hervorragende Gebrauchsbei 116⁰C in der Luft unterworfen. Der untersuchte eigenschaften. In den letzten 3 Monaten des unterZeitraum beträgt 2000Stunden. Am Ende dieses Zeit- suchten Zeitraumes fand ein Anstieg der vorher nur raumes hat sich der Wert für CP praktisch nicht ver- 45 schwach abgesunkenen Streckspannung statt, der ändert, der entsprechende Wert für das HP ist „tark möglicherweise auf eine Orientierung des polymeren abgefallen. Er beträgt etwa nur noch Va des Aus- Materials unter den Testbedingungen zurückzuführen gangswertes. ist. Auf jeden Fall ist die Streckspannung nach 12 Mo-

F i g. Ic): Die Schlagzerreißfestigkeit des CP ist naten mit dem Wert des ungealterten Materials prakbereits im ungealterten Zustand beträchtlich größer 50 tisch identisch. Die zunächst eingetretene geringe Geals die des HP. Diese Erscheinung dürfte auf die wichtsänderung (geringfügige Wasseraufnahme) ist bei größere Zähigkeit des untersuchten CP zurückzuführen Versuchsende praktisch wieder abgeklungen, der Zugsein. Die Alterung der Prüfkörper in Luft bei 116°C modul ist nur schwach gesenkt,
zeigt eine praktisch vollständige Beständigkeit des CP F ig. 11) bis 1 n): Die miteinander zu vergleichenden

gegen die Alterungsbehandlung über den Zeitraum von 55 Prüfkörper werden in heißem Wasser (82^rC) während 2000 Stunden. Während des gleichen Zeitraums sinkt des Zeitraums von 12 Monaten gealtert. Das Homoder entsprechende HP-Wert beträchtlich ab. polymere ist nach etwa 6 bis 8 Monaten so weit zer-

F i g. Id): Die Prüfkörper werden, eingetaucht in stört, daß nennenswerte Festigkeiten nicht mehr ereine 10%ige wäßrige Nalriumchloridlösung, bei 82°C mittelt werden können. Nach 12 Monaten unter diesen über einen Zeitraum von 12 Monaten gealtert und da- 60 Bedingungen ist der Gebrauchswert der Prüfkörper bei untersucht. Bestimmt wird in regelmäßigen Ab- auf CP-Basis jedoch nicht beeinträchtigt,
ständen die Streckspannung. Während das CP im

untersuchten Zeitraum kaum einen Abfall der Streck- Vergleich B

spannung zeigt, findet nach etwa 3 Monaten ein

rascher Abfall der Festigkeit des HP statt, so daß nach 65 Die beträchtlich erhöhte Zähigkeit der thennoreichlich 7 Monaten die Streckspannung des HP unter plastischen Formmasse gemäß Vergleich A auf Basis diesen Alterungsbedingungen den Wert Null erreicht eines Copolymeren von Trioxan und Äthylenoxyd mit hat. einem Gehalt von 2,3 Gewichtsprozent (4,4 Molpro-

■jent) Äthylenoxydeinheiten gegenüber dem endständig nit Essigsäureestern veresterten und stabilisierten homopolymer geht aus der folgenden Gegenüberitellung hervor. Die Zähigkeit ist dabei ausgedrückt ils der Wert für die Arbeitsaufnahme in cm · kg/cm². Des weiteren ergibt sich die höhere Zähigkeit des CP lus dem beträchtlich höheren Reißdehnungswert.

Arbeitsaufnahme

(Zähigkeit) in cm kg/cm²
Dehnung bis zum Bruch

CP
ungealtert

130
60

HP

ungealtert

28,5
15

In einem beschleunigten Alterungsversuch (Alterung in Luft bei 132⁰C) werden genormte Prüfkörper aus drei verschiedenen Materialien getestet und dabei die Abhängigkeit der Zähigkeitswerte von dieser Alterungsbehandlung geprüft. Es werden die folgenden Materialien miteinander verglichen:

Ein CP (Trioxan + Äthylenoxyd, Gehalt an Äthylenoxyd etwa 2,3 Gewichtsprozent).

Endständig mit Essigsäureresten verestertes thermoplastisches HP.

Endständig mit Methyloläthergruppen veräthertes thermoplastisches HP.

Diese thermoplastischen Polymeren enthalten in allen Fällen chemische Stabilisatorsysteme auf Basis phenolischer Antioxydationsmittel.

Die Eigenschaftsbestiirunung erfolgt jeweils in Abständen von 15 Tagen. Wie die folgende Taljelle zeigt, ist der Reißdehnungswert für das mit Estergruppen blockierte HP nach 15 Tagen auf 7< des Ausgangswertes abgesunken, nach 30 Tagen liegt nur noch Ve des Ausgangswertes vor. Im gleichen Zeitraum steigt dieses Material einen scharfen Abfall in den Werten für die Arbeitsaufnahme. Nach 15 Tagen liegt nur noch etwa ¹Z₄ des Ausgangswertes vor, nach 30 Tagen nahezu nur noch Ve- Auch das mit Methyloläther-Endgruppen stabilisierte HP zeigt einen entsprechend scharfen Abfall der untersuchten Werte. Die Reißdehnung und die Werte für die Arbeitsaufnahme liegen nach 15 Tagen bei etwa '/3 und nach 30 Tagen bei etwa ^l/« der jeweiligen Ausgangswerte.

Demgegenüber sinken die entsprechenden Werte für die Prüfkörper aus CP wesentlich langsamer. Nach 30 Tagen Alterung liegt die Reißdehnung beim CP noch höher als die Ausgangswerte für die beiden HP-Typen. Das gleiche gilt für den Zahlenwert zur Arbeitsaufnahme.

CP (Trioxan—Äthylenoxyd)
0 Tage I 15 Tage I 30 Tage I 45 Tage

HP mit Esterendgruppen
0 Tage j 15 Tage j 30 Tage 145 Tage

Zugfestigkeit

(kg/cm*)

Zerreißdehnung %
Arbeitsaufnahme

(cm · kg/cm²) ...

700
36

102

651
9

26

630
6

18

588
5

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Zerreißdehnung %
Arbeitsaufnahme

(cm · kg/cm²) ...

HP mit Ätherendgruppen
0 Tage I 15 Tage I 30 Tage I 45 Tage

735
34

105

749
11

35

672
6

19

665
8

Vergleich C

Genormte Prüfkörper aus verschiedenen thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung und aus endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenhomopolymeren werden einem beschleunigten Alterungstest bei 230⁰C unterworfen. Bestimmt wird insbesondere der im Zeitraum von 5^l/₂ Stunden auftretende Gewichtsverlust. Je höher dieser Gewichtsverlust ist, desto geringer ist die Stabilität des untersuchten Materials.

Prüfkörper auf Basis der folgenden thermoplastischen Formmassen werden untersucht:

1. CP aus Trioxan/Äthylenoxyd, Gehalt au Äthylenoxydgruppen 0,5 Gewichtsprozent,
2. CP aus Trioxan/Äthylenoxyd, Gehalt an Äthylenoxydgruppen 2,3 Gewichtsprozent,

3. CP aus Trioxan/1,3-Dioxolan, Dioxolangehalt 8 Gewichtsprozent,

4. HP mit Acetatgruppen endständig stabilisiert,

*° 5. HP mit Methyläthergruppen endständig stabilisiert.

Die Formmassen 1 bis 5 enthalten chemische Stabilisatorsysterne auf Basis von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol in vergleichbaren Mengen. Den geringsten Gewichtsverlust zeigt das CP aus Trioxan und dem cyclischen Formal-1,3-Dioxolan zu 3, d. h. das Copolymere mit dem höchsten Gehalt an Comonomerem mit benachbarten Kohlenstoffatomen im Kettenverlauf. Das Copolymere zu 2 mit beträchtlich niedrigerem Comonomerengehalt zeigt noch immer eine hervorragende thermische Stabilität unter den Versuchsbedingungen. Selbst das nur 0,5% des Comonomeren enthaltende CP zeigt unter den Alterungs· bedingungen einen Gewichtsverlust, der nur etwa die Hälfte dessen ausmacht, was an Gewichtsverlust be endgruppenstabilisierten Homopolymeren auftritt, un abhängig davon, ob Ester- oder Ätherendgruppen bein Homopolymeren vorliegen.

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Zerreißdehnung %
Arbeitsaufnahme

(cm · kg/cm²) ....

567	616	616
88	61	45
165	145	116

Gewichtsverlust (in °/o) bei 5¹Z₂ Stunden Alterung

bei 230 t 25°C an Luft
Formmasse Gewichtsverlust, °/o

Trioxan/Äthylenoxyd (0,5%) 22

Trioxan/Äthylenoxyd (2,3%) 8

Trioxan/Dioxolan (8 %) 4

HP mit Esterendgruppen 48

HP mit Ätherendgruppen 40

In einem weiteren Vergleichsversuch wird der Gewichtsverlust des CP aus Trioxan/Äthylenoxyd (etwa 2,3 Gewichtsprozent Äthylenoxyd) verglichen mit einem entsprechend stabilisierten CP aus Trioxan und 1,4-Butandiolformal, das einen ComonomerengehaK von etwa 4 Gewichtsprozent besitzt. Prüfkörper aus diesen thermoplastischen Formmassen werden 2 Stunden an der Luft auf 230C erhitzt. Der Gewichtsverlust für das zuerst genannte CP beträgt unter diesen Bedingungen 2⁰I₀, der Gewichtsverlust des CP aus Trioxan und dem cyclischen Formal ist annähernd identisch, er beträgt 2,1 %.

Vergleich D

Genormte Prüfkörper werden aus zwei Formmassen gemäß der Erfindung hergestellt und dann ausgetesi.et. Die Formmasse CP1 besteht aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren des Trioxans mit Äthylenoxyd bei einem Äthyienoxydgehalt von 2,5 Gewichtsprozent, die Formmasse CP 2 ist ein thermoplastisch verarbeitbares Copolymer aus Trioxan und 1,4-Butandiolformal, jeweils in Abmischung mit einem Stabilisatorsystem gegen Oxydation und Kettenspaltung. Die Schmelztemperatur von CP 1 liegt bei 164 bis 167^DC, diejenige von CP 2 bei 165 bis 168°C. »5 Die Eigenschaftsausprüfung der beiden Materialien gibt die folgenden Werte:

Formmass'e

Zugfestigkeit bei der Streckgrenze
(kg/cm²)

Zugfestigkeit beim Bruch
(kg/cm²)

Dehnung in ^u/o

Biegemodul (kg/cm² · 10⁶)

Schmelzindex

Thermische Stabilität (2 Stunden
bei 23O⁰C)

Gelbfärbung (MX-Test)

CPl

602

539
50
0,28
13

2,0%! 24

CP 2

581

532
15
0,29
12,2

2,1°/ 33

30

35

Prüfkörper aus diesen beiden Formmassen werden dann verschiedenen thermischen und/oder chemischen Belastungen ausgesetzt und ihr Verhalten unter diesen Bedingungen überwacht.

Beide Materialien sind über einen Zeitraum von 12 Monaten und mehr gegen Wasser von 100⁰C stabil. Eine ebenfalls monatelange Stabilität besteht gegen konzentrierte Ammoniaklösung von 6O⁰C, gegen 50%ige Natronlauge bei 80°C und gegen neutrale bis basische Salzlösungen. Die Luftalterung der Formkörper aus CP 1 bei 116⁰C führt nach einer Versuchsdauer von 12 Monaten zu einer praktisch unveränderten Streckspannung gegenüber dem Ausgangswert. Prüfkörper aus CP 2 zeigen nach einer Alterung an de. Luft bei TOO⁰C für die Dauer von 12 Monaten e.ne unveränderte Streckspannung. Die Luftalterung be, 120⁰C hat nach 8 Monaten zu einer geringfügigen Abnahme des Streckspannungswertes gegenüber dem Ausgangsmatmal geführt. Die Abnahme d.eses Werte, betragt etwa 25% des Anfangswerts.

Entsprechende Prüfkörper aus einem mit Es ercndgruppen versehenen, stabilisierten Polyoxymethylen·

homopolymeren zeigen ""^"T^ Γ,,™ rungsbedingungen ein völlig anderes Verhallen. Gegen über siedendem Wasser, heißen Salzlosungen unc wäßrigen Alkalien sind sie instabil. Schon nach vergleichsweise kurzer Zeit findet ein praktisch vollständiger Abbau des Polymerenmaterials statt. Die Alteruni an der Luft bei 116^CC läßt den Anfangsstreckspan nungswert von etwa 700 auf Null absinken.

Vergleich E

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeter Formmassen auf Basis von Copolymeren des angegebenen Typs, insbesondere bezüghcn der thermischer Belastbarkeit, gegenüber thermoplastischen Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenhomopoly. meren ist für alle Temperaturbereiche gültig und mch etwa auf bestimmte Temperaturen beschrankt. Ersieht lieh wird das, wenn Prüfkörper, beispielsweise aus de. Formmasse CP 1 des vorhergehenden Abschnittes L einerseits und entsprechende Formkörper aus einen mit Acetatendgruppen stabilisierten Polyoxymethylen homopolymeren der thermischen Alterung an der Luf bei verschiedenen Temperaturen ausgesetzt werden Die Prüfkörper werden dabei jeweils so lange gealtert bis ein bestimmter Zustand der Alterung erreicht ist beispielsweise Senkung des Streckspannungswertes au 80% des Ausgangswertes am ungealterten Material Trägt man in einem logarithmischen Koordinaten system die Zeitdauer in Stunden auf der Ordinate auf die benötigt wird, bis der vorbestimmte Alterungs zustand erreicht wird, während auf der Abszisse du Verfahrenstemperatur des jeweiligen Versuchs ver merkt ist, und verbindet dann die für einen Form massentyp zusammengehörigen Punkte im Koordi natensystem, dann erhält man wenigstens in dem Be reich technisch sinnvoller Temperaturen sich mch schneidende Linien, die für alle Temperaturen zeigen daß bei den Prüfkörpern aus Formmassen auf de Basis von Oxymethytencopolymeren der hier be schriebenen Art sehr viel längere Zeiträume benötig werden als bei Prüfkörpern aus den Homopolymeren um den vorbestimmten Alterungszustand einzustellen

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Thermoplastisch verarbeitbare Formmassen, bestehend aus

Λ. thermoplastisch verarbeitbaren Oxymeihylencopolymeren, die in der Kette aus wiederkehrenden Oxymethylengruppen Oxyalkylengruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und durch Mischpolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 15 Molprozent eines cyclischen Äthers, der wenigstens 2 benachbarte C-Atome enthält, hergestellt worden sind, wobei diese Oxymethylencopolymeren eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaus aufweisen, die nicht wesentlich höher als die Gasgeschwindigkeit des Wärmeabbaus beim nicht erhitzten Polymeren ist, in Mischung mit

B. Stabilisatoren gegen Oxidation und Kettenspaltung.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dalj die Komponente B ein phenolisches Antioxidationsmittel enthält.

3. Formmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren ein Gemisch phenolischer Antioxidationsmittel mit Verbindungen enthält, die dreiwertigen Stickstoff, der nur an Kohlenstoff- und Wasserstoffatome gebunden ist, enthalten.