DE1669805C3 - Oxymethylen polymere enthaltende thermoplastische Massen - Google Patents

Description

Oxymethylenpolymere mit Molekulargewichten über 20 000, die eine so hohe Festigkeit und thermische Stabilität haben, daß sie als thermoplastische Massen für die Herstellung von Formteilen beispielsweise durch Strangpressen, Pressen oder Spritzgießen wertvoll sind, besonders wenn die Gegenstände hohe mechanische Festigkeit und Zähigkeit und/oder einen niedrigen Reibungskoeffizienten haben müssen, sind bekannt. Die Oberflächen von aus solchen Polymeren hergestellten Gegenständen haben zwar einen häufig erwünschten niedrigen Reibungskoeffizienten, sie können jedoch nur dann mit festhaftenden dekorativen überzügen versehen werden, wenn sie einer Vorbehandlung unterworfen werden, die aus Anätzen und/oder Aufbringen oder Bilden besonderer Zwischenschichten auf der Oberfläche besteht. Diese Arbeitsgänge vermehren die Schritte, die zur Herstellung der Formteile notwendig sind, und erhöhen daher ihre Kosten und verursachen zuweilen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,dieseNachteile der Oxymethylenpolymeren zu beseitigen. Die Lösung dieser Aufgabe sind crfindungsgcmäß thermoplastische Massen, bestehend aus Oxymethylenpolymeren mit Molekulargewichten über 20 000 und 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, eines Homo- oder Copolymerisats aus einem äthylenisch ungesättigten Ester einer gesättigten Carbonsäure nv* einem Alkenol und gegebenenfalls aus bis zu 50 Molprozent anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die physikalischen Eigenschaften dieser Massen sich nicht wesentlich von denen des Oxymethylenpolymeren unterscheiden und daß es möglich ist, aus den Massen Formteile herzustellen, an denen dekorative Überzüge fester haften als an Gegenständen, die aus dem Oxymethylenpolymeren allein hergestellt sind.

Das Oxymethylenpolymere kann ein Homopolymeres sein, d. h. ein Polymeres, dessen Molekülketten ausschließlich aus Oxymethyleneinheiten bestehen. Bevorzugt werden hierbei Polymere, in denen die endständigen Gruppen verestert oder veräthert sind, oder Copolymere, in denen die Molekülketten außer den Oxymethylengruppen andere, längs der Ketten verstreute Gruppen enthalten, die von Monomeren wie beispielsweise Lactonen, Carbonaten, cyclischen Anhydriden, Glycidyläthern, Alkylenoxyden, Aldehyden oberhalb von Formaldehyd und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinyläthern, Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein, stammen. Wenn in die Molekülketten ein geringer Anteil von beispielsweise bis zu 20 Molprozent an Gruppen eingeführt wird, die benachbarte Kohlenstoffatome enthalten und Glieder in den Ketten bilden, wird dem PoIymeren bekanntlich erhöhte thermische Stabilität verliehen, ohne daß hierdurch sein Wert als thermoplastische Preßmasse beeinträchtigt wird. Copolymere aus 80 bis 99 Molprozent Trioxan und 1 bis 20 Molprozent Oxyäthylengruppen bildender Monomerer,bei-

spielsweise Äthylenoxyd oder Dioxolan, sind besonders vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung. Die Polymeren können von mehr als zwei Monomeren abgeleitet sein. Sehr vorteilhaft sind beispielsweise Terpolymere, die durch Copolymerisation von Tri-

oxan, 1 bis 20 Molprozent eines Oxyäthylengruppen liefernden Monomeren und 0,01 bis 7 Molprozent eines Monomeren, das Vernetzungsbrücken zwischen verschiedenen Molekülketten bildet, beispielsweise Verbindungen mit wenigstens zwei Epoxyringen, wenig-

stens zwei Dioxacycloringen oder wenigstens einem Epoxyring und wenigstens einem Dioxacycloring und Verbindungen mit wenigstens zwei Oxagruppen, beispielsweise Dialdehyde und Diketone, wie Butadiendioxyd, Resorcindiglycidyläther, Butandioldiglycidyl-

äther, Äthylenglykoldiglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Äthylenglykoldiglycidyläther, Vinylcyclohexendiepoxyd oder Pentaerythritdiformal.

Der mit dem Oxymethylenpolymeren gemischte polymere Ester kann von einem Alkenylalkanoat mit

beispielsweise bis zu etwa 12 C-Atomen abgeleitet sein, vorzugsweise von einem Ester eines Alkenols mit bis zu 6 C-Atomen. Polymere von Vinylacetat, Allylacetat und den entsprechenden Propionaten und Butyraten sind Beispiele geeigneter Ester. Copolymere, die Einheiten enthalten, die von einem Gemisch der vorstehend genannten Monomeren abgeleitet sind, können ebenso verwendet werden wie Polymere, die von Gemischen dieser Monomeren stammen und gleichzeitig einen geringen Anteil eines oder mehrerer anderer Vinyl- oder Vinylidenmonomerer enthalten. Beispiele geeigneter Vinyl- oder Vinylidenmonomerer sind Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Arylalkene, wie Styrol oder Λ-Methylstyrol, Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Fumarsäuredibutylesler. Maleinsäuredibutylester, Crotonsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methylmethacrylat oder t.-Butylacrylat, Vinylester von aromatischen Carbonsäuren, wie Vinylbenzoat, ungesättigte Äther, wie n-Butylvinyläther oder Phenylvinyläther, Alkenylcarbonsäurenitri^wieAcrylnitril oder Methacrylnitril, Alkenylcarbonsäureamide, wie Acrylamid oder Methacrylamid, vinylsubstituierte N-Heterocyclen, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Vinylpyridine, oder Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 3-Methylen-l-buten oder 4-Methyl-1-penten. Im allgemeinen enthalten jedoch die PoIyvinylalkanoate wenigstens 50 Molprozent, vorzugsweise wenigstens 75 Molprozent Einheiten, die von den Alkenylalkanoaten mit bis zu etwa 18 C-Atomen abgeleitet sind.

Bevorzugt werden den Oxymethylenpolymeren die polymeren Ester in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die thermoplastischen Massen, zugegeben, um optimale mechanische Eigenschaften zu

erzielen. Die Homogenität aller Schmelzen war ausgezeichnet, und vollständige Klarheit wurde bei allen Mischungsarteilen bis zu 20 Gewichtsprozent erzielt. Durch Pressen geformte Proben zeigten ausgezeichnete Haftfestigkeit an überzügen über den gesamten Bereich selbst bei den niedrigeren Anteilen von beispielsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent ohne jede Behandlung nach dem Pressen. Durch Spritzgießen bei üblichen Formtemperaturen für Oxymethylenpolymere beispielsweise bei 90 bis 95^c C hergestellte Proben mußten eine halbe Stunde beispielsweise bei 120⁼C getempert werden, um optimale Haftfestigkeit auszubilden. Überraschenderweise zeigten jedoch Proben, die 10% oder mehr des polymeren Esters enthielten, gute Haftfestigkeit bei allen Tests ohne iede Behandlung nach der Formgebung, wenn die SpritzguCtemperaturen auf höhere Werte von beispielsweise 12O⁰C erhöht wurden. Die Verbesserung wurde sogar bei Proben, die 10 bis 15% des polymeren Esters enthielten, bei höheren Formtemperaturen erzielt, obwohl die Materialtemperaturen etwas erniedrigt wurden.

Die Infrarotuntersuchung durch abgeschwächte Gesamtreflexion an 1,52-mm-Platten, die durch Spritzgießen bei Spritztemperaturen für übliche Oxy methylenpolymere hergestellt worden sind, zeigt das Vorhandensein von weniger als halb so viel polymerem Ester als eine durch Abschaben einer Schicht von 0,25 mm freigelegte Oberfläche. Es wird angenommen, daß dieser Effekt auf bevorzugte Oberfiächenerstarrung des Oxymethylenpolymeren an den verhältnismäßig kalten Wänden der Form als Folge des großen Unterschiedes zwischen den Schmelzpunkten des Oxymethylenpolymeren (z. B. 162° C für ein handelsübliches Copolymeres) und der Einfriertemperatur des polymeren Esters (z. B. 30^cC bei Polyvinylacetat) zurückzuführen ist. Augenscheinlich schalten höhere Formtemperaturen den Einfluß der bevorzugten Ausfällung aus und führen zu der erforderlichen Mischungszusammensetzung für einwandfreies Haften der Überzüge. Tatsächlich ermöglicht die Regelung der Formtemperaturen die Regelung des Anteils des polymeren Esters an der Oberfläche und damit des Grades der Haftfestigkeit. Somit könnte Teilen von geformten Gegenständen, z. B. von Lagern, Bolzen oder Schrauben, für die die volle Festigkeit und die Oberflächeneigenschaften, z. B. die Gleitfähigkeit des Oxymethylenpolymeren, erforderlich sind, die erforderliche Beschaffenheit verliehen werden, indem der polymere Ester nur auf die Oberfläche solcher Stellen gebracht wird, wo ein fest haftender dekorativer Überzug erforderlich ist. Dies wird erreicht, indem über diesen Stellen eine so hohe Formtemperatur von beispielsweise 110 bis 130⁰C angewendet wird, daß der gewünschte Effekt erzielt wird.

Eine Temperung nach dem Spritzen verbessert die Haftfestigkeit anschließend aufgebrachter Überzüge. Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung werden Formkörper, die aus dem Gemisch des Oxymethylenpolymeren mit vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent des polymeren Esters bestehen, der Einwirkung von Temperaturen von 115 bis 160^L C für eine Dauer von wenigstens 10 bis etwa 45 Minuten ausgesetzt.

Eine Variation des Molekulargewichts des polymeren Esters beeinträchtigt das erzielte Ergebnis in erheblichem Maße, aber polymere Ester mit mittleren Molekulargewichten scheinen zu besseren mechanischen Eigenschaften zu führen und werden daher bevorzugt. Genauer gesagt, polymere. Ester mit Molekulargewichten, die Viskositäten von 1,0 bis 25,0 cP (gemessen in einer Lösung vor» P6,l g des Polymeren in einer solchen Benzolmenge, daß die Lösungsmenge 11 beträgt) entsprechen, können zwar verwendet werden, jedoch werden polymere Ester mit Viskositäten im Bereich von 10 bis 20 cP bevorzugt. Die Molekulargewichte betragen etwa das lOOOfache der Viskositätswerte in cP, gemessen in Lösungen der genannten Konzentration. Besonders bevorzugt als polymerer Ester wird ein Vinylacetaihomopolymeres, das nicht

ίο mehr als 2,0% Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 20 000 hat.

Die erfindungsge mäßen Gemische können nach üblichen Mischmethoden hergestellt werden, z. B. durch gemeinsame Auflösung und gemeinsame Fällung, trockene Vermischung der pulverförmigen Bestandteile oder durch gemein¹ ames Strangpressen, jedoch wird die Vermischung der Schmelzen, wobei wenigstens eine Komponente im fließfähigen Zustand gehalten wird, wegen der leichten Durchführung und der Homogenitat des Produktes bevorzugt. Die Vermischung wird somit vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb de? Schmelzpunktes wenigstens einer Komponente der Mischung, gewöhnlich zwischen etwa 100 und 220" C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 200" C, vorgenommen, wobei unter Einwirkung einer hohen Scherkraft iür eine Dauer von 1 bis 20 Minuten kräftig gemischt wird, bis hohe Homogenität erreicht ist. Gegebenenfalls kann ein Gemisch, das einen höheren Anteil des einen Bestandteils enthält, als im Endprodukl gewünscht wird, hergestellt und eine weitere Menge des anderen Bestandteils später zugesetzt werden. Gewöhnlich wird ein Mischer, in dem eine hohe Scherkraft zur Einwirkung kommt, z. B. ein »Brabender-Plastograph« oder ein Banbury«-Mischer, verwendet. Die Vermischung kann jedoch auch mit Walzenmischern vorgenommen werden, die mit gegensinnig rotierenden Hohlwalzen von beispielsweise 30 cm Durchmesser versehen sind, die mit 20 bis 40 UpM angetrieben und mit Dampf auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 195° C erhitzt werden. Diese Walzen haben einen veränderlichen Spalt, dessen Breite bis beispielsweise 0,1 mm verkleinert werden kann und während des Mischens verändert wird. Ein typischer Mischungsvorgang besteht darin, daß die Mischungsbestandteile innerhalb von 3 bis 5 Minuten auf die Walzen gegeben und 4 bis 5 Minuten bis zur Bildung einer Schmelze durchgearbeitet werden. Die an den Walzen haftende Mischung wird etwa 5 Minuten mit verkleinertem Walzenspalt geknetet, dann abgeschnitten und gekühlt.

Natürlich können übliche Zusatzstoffe einschließlich Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver oder Stapelglasseide, feinteiliges Kupfer, Titandioxyd und Farbstoffe in die Mischung eingearbeitet

werden. Diese Zusatzstoffe schließen gewöhnlich Stabilisatoren für das Oxymethylenpolymere, z. B. eine Amidinverbindung, wie Melamin oder Cyanguanidin, sowie eine Phenolverbindung als Antioxydans, vorzugsweise ein Alkylenbisphenol, z. B. 2,2'-Methylenbis-(6-t.-bulyl-4-methylphenol), ein.

Formteile können aus den Mischungen nach beliebigen üblichen Methoden, z. B. durch Pressen, Spritzgießen, Vakuurnverformung, Schlagpressen und Blasverformung, hergestellt werden. Diese Formteile können beispielsweise mit Färb-, Lack- oder Metallüberzügen versehen werden und als Träger für Schichtstoffe mit organischen filmbildenden polymeren Substanzen dienen. Die Haftfestigkeit ist auch wichtig bei

ebenfalls in Betracht gezogenen Anwendungen, bei denen keine Dekoration als solche aufgebracht wird, sondern bei denen Etiketten oder andere Materialien beispielsweise mit Klebstoff halttar an der Ober; fläche befestigt werden sollen. Beispiele von in Frage kommenden Überzugsmassen sind solche auf Nitrocellulosebasis, Autolacke, z. B. Lacke auf Basis von Acrylharzen oder hitzehärtenden Harze"¹., Alkyd-Melamin-Harze, organische Harze, z. B. die Interpolymeren von Vinylidenchlorid mit beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäureestern, z. B. Methylacrylat, Itaconsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure, Phenolharze, ι. B. t.-butylierte Phenolformaldehydharze, Epoxyharze, z. B. von Bisphenol A und Epichlorhydrin, Polyurethane, z. B. Toluylendiisocyanat und Äthylenglykoladipinsäureester, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, Vinylpolymere, z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, und metallische Überzüge, wie sie beispielsweise aus Plattiermischungen auf Basis von Kupfer oder Chrom abgeschieden werden können.

Schichtstoffe mit beliebigen anderen geeigneten organischen Harzen einschlie31ich mehrlagiger Schichtstoffe mit mehreren Schichten aus verschiedenen Harztypen außer dem erfindun.gsgernäßen Gemisch lassen sich leicht herstellen. Repräsentativ fur solche organischen Harze sind Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosepropionatbutyrat, die Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, die Polyvinylidenchloride und die Polyoleiine, ι. B. Polypropylen.

Die Standardtests zur Prüfung der Haftfestigkeit, die für die Zwecke der Erfindung angewendet wurden, sind der sogenannte Klebstreifentest und der Kratztest. Der Klebstreifentest wird wie folgt durchgeführt: Das Oberflächenfett wird von einer durch Spritzgießen hergestellten 1,52-mm-Platte oder einer gepreßten Scheibe durch Spülen mit Tetrachlorkohlenstoff, Abwischen und Trocknen entfernt. Der gewünschte Überzug wird dünn und gleichmäßig aufgebracht und getrocknet, z. B. über Nacht an dev Luft. Die getrocknete überzogene Fläche wird mit einer Rasierklinge über eine quadratische Fläche von etwa 20 bis 25 mm Kantenlänge in einem Quadratmuster bei einer Kantenlänge der Einzelquadrate von 1,6 mm eingeritzt. Auf die schraffierte Fläche wird ein Klebstreifen aufgedrückt und dann schnell mit einem Ruck entfernt. Wenn ein Teil des Überzuges von der schraffierten Stelle mit dem Klebstreifen entfernt wird, hat die Probe die Bedingungen des Tests nicht erfüllt.

Der Kratztest wird durchgeführt, indem man versucht, den Überzug von der getrockneten überzogenen Fläche mit der Kante eines runden Metallgegenstandes, z. B. einer Münze, mit mäßigem Druck abzukratzen.

Alle in den folgenden Beispielen genannten Schmelzindexwerte wurden gemäß ASTM-D-1238-57-T unter der Bedingung E (bezeichnet als »1 x«) oder unter der Bedingung F (als »10 x« bezeichnet), ermittelt. Die Konstanten der Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung (Kd) wurden an 5-g-Proben der verwendeten Oxymethylenpolymeren gemessen, die sämtlich 0,5 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t.-butylphenoI) und 0,1 % Cyanguanidin als Stabilisatoren enthielten. Die Proben in Form von 3,2-mm-Granulat wurden in einen bei 230⁰C gehaltenen Wärmeschrank mit Luftzirkulation gegeben und nach 45 Minuten zurückgewogen. Der Gewichtsverlust wurde als Durchschnittsgeschwindigkeit in Gewichtsprozent pro Minute ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein homogenes Gemisch von 85 Teilen einss Ckym-thylenpolymeren, das etwa 2,0% Oxyäthyleneinheilen enthielt und einen Schmelzindex (1 x) von 0,9 g/ Min. hatte, und 15 Teilen eines Vinylacetatpolym;ren (1 7% Hydroxylgruppen, Grenzviskosität in Benzol 1,2) wurde hergestellt, indem die Bestandteile 10 Minuten bei 190=C gemischt wurden. Eine Folie wurde aus

der klaren Schmelze hergestellt. In der Folie waren keine Gele oder sonstigen Ungleichmlßigkeiten erkennbar. Die Folie wurde mit einem Autolack auf Acrylharzbasis gestrichen und über Nacht trocknen gelassen Die Haftfestigkeit des Anstriches wurde durch

Knicken der Folien um 180° geprüft, wobei nur ein sehr geringer Bruch des Anstrichs erkennbar war

Ein Teil des Gemisches wurde bei 190³C zu einer Scheibe von 5 cm Durchmesser gepreßt und gestrichen. Die Scheibe wurde über Nacht getrocknet. Mit einer Rasierklinge wurden Quadrate von 1,6 mm Kantenlänge eingeritzt, worauf der Klebstreifentest angewendet wurde. Die Haftfestigkeit des Anstrichs war ausgezeichnet, erkennbar daran, daß mit dem Klebstreifen kein Teil des Anstrichs abgerissen wurde.

-5 Im Gegensatz zu den vorstehend genannten Ergebnissen verlor eine Folie, dieausdemgleichenOxymithylenpolymiren allein hergestellt worden war, beim Knicken vollständig den Anstrich am Knick, während eine gepreßte Scheibe, die aus dem Oxymjthylenpoly-

meren allein hergestellt worden war, beim Klebstreifentest einen wesentlichen Teil des Anstrichs verlor. Sjwohl die Folie als auch die Scheibe waren auf die gleiche Weise wie die Formteile aus dem Gemisch mit dem Lacküberzug versehen worden.

Beispiel 2

Gemische aus einem Oxymethylencopolymeren, das etwa 2% Oxyäthyleneinheiten enthielt, und einem

Polyvinylacetat (»AYAT«, Hersteller Union Carbide), die 1,0, 3,5, 5,0 bzw. 10,0 Gewichtsprozent Polyvinylacetat enthielten, wurden hergestellt, indem die Schmelzen 6 Minuten bei 16O⁰C in einem Banbury-Mischer gemischt wurden. Bei allen Proben lag die Kon-

stante der Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung unter 0,015 Gewichtsprozent/Minute. Scheiben von 51 χ 3,2 mm wurden in einer Carver-Presse mit luftgekühlten Formen bei 190 und 240°C hergestellt. Spritzgußteile wurden in einer 28,3-i;-Moslo-Spritzguß-

maschine bei einer Material temperatur von 238⁰C, einer Formtemperatur von 93⁰C und einem Druck von 1750 kg/cm* bei einer Schußzeit von 60 Sekunden hergestellt. Die gepreßten Proben, auf die ein Autolack auf Acrylharzbasis durch Spritzen aufgebracht worden war, erfüllten in jedem Fall und ohne jede weitere Behandlung den Klebstreifentest. Die durch Spritzgießen hergestellten Proben erfüllten ebenso die Testbedingungen, \.enn sie einer Wärmebehandlung bei Temperaturen unterworfen wurden, die 120⁰C bei den 5 und 10% Polyvinylacetat enthaltenden Proben und 155⁵C bei den 1 und 3,5% Polyvinylacetat enthaltenden Proben betrugen. Die physikalischer Eigenschaften der durch Spritzgießen hergestellten Proben waren ausgezeichnet. Typische Werte für die Proben mit 1 und 10 % Polyvinylacetat sind nachstehend zusammen mit den Werten für eine Vergleichsprobe genannt, die aus dem Oxymethylenpolymeren allein hergestellt worden war.

	Vcr-	l'olyvinylacclat	io,o°;
	gleichs-
	pmbe		0,165
	100",,	l,0"„	724
	Copoly		28.470
	mer	0,187
I zod-Kerbschlagzähig		594	12,6
keit, mkg/2,54cm ...	0,162	30.200	42,3
Zugfestigkeit, kg/cm2	616
Zugmodul, kg/cm2 ....	27.700	13,85	160
Schlagzerrei&energie,		34,0
mkg/2,54 cm	10,7
Dehnung, %	38,8	160,2
Erweichungstemperatur
nach Vicat, 0C .	161

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Proben erhalten, die 5, 10 und 15% eines Polyvinylacetats enthielten, das eine Grenzviskosität (ASTM-D-1243-58T, Methode A) von 0,12 und einen Erweichungspunkt von 32^CC hatte.

Die Proben erfüllten ebenfalls die Bedingungen des Kratztests nach der Wärmebehandlung.

Beispiel 3

Gemische von 15 und 25% Polyvinylacetat (Grenzviskosität 0.69, ermittelt nach Methode A von ASTM-D-1243-58-T; Erweichungspunkt etwa 86^: C; Zugfestigkeit 295 kg/cm²) mit einem Oxymethylencopolymeren, das 2,0%" Oxyäthyleneinhciten enthielt und einen Schmelzindex (1 x) von 0,25 g/Min, hatte, wurden in einem Banbury-Mischer bei 160^cC bei einer Mischdauer von 6 Minuten hergestellt. Die Schmelzindexverhältnisse 1Ox/Ix betrugen 28,6 und 47,8 für Schmelzindexwerte (1 x) von 3,56 bzw. 4,77. Eine durch Spritzgießen hergestellte Platte von 76 χ 76 χ 1,27 mm (Materialtempcratur 238^CC, Formtemperatur 98 C. 1757 kg/cm², Schußzeil 60 Sek.) aus dem Gemisch mit 25% Polyvinylacetat erfüllte die Bedingungen des Klebstreifentests ohne weitere Behandlung. Das Gemit mit 15% Polyvinylacetat erforderte eine Wärmebehandlung. Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem ein Polyvinylacetat von hoher Grenzviskosität (1,13) ίο in Anteilen von 10 und 25% verwendet wurde, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Eine Reihe von Mischungen, die Polyvinylacetat (Grenzviskosität 0,69) und ein Oxymethylen-CKyäthylen-Copolymeres (Schmelzindex [1 x] 0,9 g, Min.) enthielten, wobei der Anteil an Polyvinylacetat 8 bis 15 Gewichtsprozent betrug, wurde hergestellt und bei einer Materialtemperatur von 227 C, einer Formtemperatur von 120 bis 125°C und einem Druck von 1757 kg cm² bei einer Schußzeit von 60 Sek. durch Spritzgießen verarbeitet. Die Proben mit 10, 11, 12, 13 14 und 15% Polyvinylacetat erfüllten sämtlich die Bedingungen des Klebstreifentests ohne weitere Behandlung. Die Probe mit 8% Polyvinylacetat erforderte eine Wärmebehandlung (0,5 Std. bei 120 C), um die Bedingungen des Tests zu erfüllen. Alle Proben erfüllten die Bedingungen des Kratztests nach der Wärmebehandlung (0,5 Std. bei 120^rC).

Generell wird noch auf folgendes hingewiesen: Um zu erreichen, daß die Überzüge noch fester an den aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten geformten Gebilden haften, erhitzt man die Gebilde für kurze Zeit auf eine Temperatur, die unterhalb des Erweichungspunktes der Masse liegt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Massen, bestehend aus Oxymethylenpolymeren mit Molekulargewichten über 20 000 und 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, eines Homo- oder Copolymerisats aus einem äthylenisch ungesättigten Ester einer gesättigten Carbonsäure mit einem Alkenol und gegebenenfalls aus bis zu 50 Molprozent anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

2. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyvinylacetat als polymeren Carbonsäureester enthalten.

3. Massen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Oxymethylencopolymeres mit 1 bis 20 Mol prozent Oxyäthylengruppen.