DE3752169T2

DE3752169T2 - Stabilisierte Polyacetalzubereitungen

Info

Publication number: DE3752169T2
Application number: DE3752169T
Authority: DE
Inventors: Norman Eugene West
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2007-04-15
Also published as: US4766168A; BR8701687A; EP0242176A2; IN169094B; KR880010054A; CA1283744C; DE3752169D1; MX167029B; EP0242176A3; KR950006810B1; ATE163667T1; AU7143387A; CN87102759A; JPH0717810B2; JPS62288649A; AU594451B2; EP0242176B1; CN1007898B

Description

Diese Erfindung betrifft bestimmte Polyacetalzusammensetzungen, die gekennzeichnet sind durch eine verbesserte Stabilität und Verarbeitbarkeit. Polyacetalzusammensetzungen umfassen nach allgemeinem Verständnis Zusammensetzungen, basierend auf Homopolymeren von Formaldehyd, bei denen die endständigen Gruppen durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sind, sowie auf Copolymeren von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren von Formaldehyd und anderen Monomeren mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die endständigen Gruppen dieser Copolymere durch Hydroxyl terminiert oder durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sein können. Der Anteil an den Comonomeren kann bis zu 20 Gew.-% betragen. Zusammensetzungen, die auf Polyacetalen mit relativ hohem Molekulargewicht, d.h. 10.000 bis 100.000, basieren, sind zur Herstellung von Halbfertig- und Fertigteilen durch irgendein üblicherweise bei thermoplastischen Materialien verwendetes Verfahren, z.B. Formpressen, Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Rotationsformen, Schmelzspinnen, Stanzen und Thermoformen, geeignet. Fertigteile, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt sind, besitzen wünschenswerte physikalische Eigenschaften, einschließlich hoher Steifigkeit, Festigkeit, niedrigem Reibungskoeffizienten und guter Lösungsmittelbeständigkeit. Bei manchen Anwendungen wäre es jedoch wünschenswert, Polyacetalzusammensetzungen zu besitzen, die eine größere Stabilität haben als es bislang bei herkömmlichen Polyacetalzusammensetzungen möglich war.
Das US-Patent 2 993 025, erteilt am 18. Juli 1961 an Alsup et al., das US-Patent 3 027 352, erteilt am 27. März 1962 an Walling et al., das US-Patent 3 459 789, erteilt am 5. August 1969 an Muller et al., das US-Patent 3 743 614, erteilt am 3. Juli 1973 an Wolters et al., das US-Patent 3 787 353, erteilt am 22. Januar 1974 an Ishii et al., das US-Patent 3 960 984, erteilt am 1. Juli 1976 an Kohan, das US-Patent 4 098 843, erteilt am 4. Juli 1978 an Johnson, die Japanische Patentveröffentlichung 22669/68, veröffentlicht am 30. September 1968, und die Japanische Patentveröffentlichung 48051/75, veröffentlicht 1975, offenbaren alle verschiedene Polyacetalzusammensetzungen, sowohl solche, die auf Homopolymeren basieren, als auch solche, die auf Copolymeren basieren, und verschiedene Verfahren zur Stabilisierung solcher Zusammensetzungen. Alsup offenbart die Stabilisierung von Polyacetalzusammensetzungen, indem diese mit einem synthetischen Polyamid vermischt werden. Walling offenbart, daß die thermische Stabilität bestimmter Polyacetal-Copolymerzusammensetzungen verbessert ist, verglichen mit entsprechenden Homopolymerzusammensetzungen. Muller offenbart die Verwendung bestimmter monomerer Urethanmethylolether mit freien Hydroxylgruppen als Stabilisatoren für Polyacetale. Wolters offenbart die Stabilisierung von Polyacetalzusammensetzungen, indem diese mit einer Kombination aus einer Erdalkalimetallverbindung und einem monomeren Ester aus einer (Alkylhydroxylphenyl)carbonsäure und einem Polyol vermischt werden. Ishii offenbart die Stabilisierung von Polyacetalzusammensetzungen durch Vermischen dieser mit einer Verbindung der Formel R(NHCOCH&sub2;X)n, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X eine Cyano- oder Carbamoylgruppe ist und n 2-6 ist. Kohan offenbart die Stabilisierung von Polyacetalzusammensetzungen, indem diese mit einem Amidoligomer vermischt werden. Johnson offenbart die Stabilisierung von Polyacetalzusammensetzungen, indem diese mit einer Dispersion aus Polyamid in einem Trägerharz vermischt werden. Die Japanische Patentveröffentlichung 22669 offenbart die Stabilisierung von Polyacetalzusammensetzungen mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, und die Japanische Patentveröffentlichung 48051 offenbart die Stabilisierung von Polyacetalzusammensetzungen mit Epichlorhydrinpolymeren und Metallseife, Epoxyverbindungen oder organischen Phosphiten.
Während jede der oben genannten Druckschriften verschiedene Mittel zur Verbesserung der Stabilität von Polyacetalzusammensetzungen offenbart, offenbart keine das bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete Stabilisierungssystem.
Das US-Patent 3 310 608, erteilt am 21. März 1967 an Matsubayashi et al., offenbart Polyacetalhomopolymerzusammensetzungen, welche zur Verbesserung der Färbbarkeit und der Transparenz modifiziert worden waren, indem diese unter anderem mit Vinylalkoholpolymeren schmelzvermischt werden. Keines der Beispiele verwendet gereinigtes hydroxyhaltiges Polymer oder Oligomer, und keines der Beispiele verwendet hydroxyhaltiges Polymer oder Oligomer in den Mengen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das US-Patent 3 322 740, erteilt am 30. Mai 1967 an Kiff et al., offenbart Acetalharze, die keine "Polyacetale" im Sinne der zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendeten Bezeichnung sind, wobei die Harze zur Verbesserung der Schlagfestigkeit modifiziert wurden, indem ein Alkylenoxidpolyolpolyether in Mengen von etwa 10 bis etwa 50 Prozent in solche Harze eingebracht wurde.
Die US-Patente 3 406 129 und 3 406 130, erteilt am 15. Oktober 1968 an Price bzw. Neff, offenbaren Schmelzmischungen von Cellulosepolymer mit freien Hydroxylgruppen mit bis zu 50% Acetalpolymer und kolloidale Dispersionen solcher Mischungen mit bestimmten Lösungsmitteln für das Cellulosepolymer, wobei diese Zusammensetzungen angeblich eine verbesserte Schmelzfestigkeit und Dehnung haben.
Das US-Patent 4 555 357, erteilt am 26. November 1985 an Kausga et al., offenbart Polyacetalharzzusammensetzungen mit 0,1-15 Gew.-% eines Amids der Formel worin R ein Carbonsäurerest ist, x und y 0-10 sind und n 1-6 ist. Keines der Beispiele offenbart Verbindungen der obigen Formel, die polymer oder oligomer sind.
Das Ostdeutsche Patent 61 345, veröffentlicht am 4. April 1968, offenbart Polyacetalzusammensetzungen, die mit 1-15 Gew.-% Trimethylolpropan als Plastifizierungsmittel modifiziert wurden, um eine verbesserte Bruchfestigkeit beim Biegen zu ergeben.
Keine der unmittelbar oben genannten Druckschriften befaßt sich mit der Stabilisierung von Polyacetalzusammensetzungen, und obwohl einige das Einbringen von hydroxyhaltigen Polymeren in Polyacetalzusammensetzungen offenbaren, offenbart keine die speziellen hydroxyhaltigen Polymere, welche in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, oder die unerwartet verbesserte Stabilität, welche sich daraus ergibt.
Diese Erfindung betrifft bestimmte Polyacetalzusammensetzungen, die durch verbesserte Stabilität gekennzeichnet sind. Die Bezeichnung "Polyacetal", wie sie hier verwendet wird, umfaßt Homopolymere von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren von Formaldehyd, wobei die endständigen Gruppen durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sind, und Copolymere von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren von Formaldehyd und anderen Monomeren, die Oxyalkylengruppen mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ergeben, wobei die endständigen Gruppen dieser Copolymere durch Hydroxy terminiert oder durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sein können.
Es wurde gefunden, daß Polyacetale zu Zusammensetzungen formuliert werden können, die verbesserte Stabilität besitzen. Insbesondere zeichnen sich, wenn Polyacetale mit bestimmten hydroxyhaltigen Polymeren schmelzcompoundiert werden, die resultierenden Zusammensetzungen durch eine verbesserte Stabilität aus, gemessen an der niedrigeren Formaldehydfreisetzung, der verbesserten Farbechtheit, der verringerten Kontaminierung, der verringerten Formenablagerung und der verbesserten Schmelzstabilität.
Typische im Handel erhältliche Polyacetalzusammensetzungen sind mit Polyamid stabilisiert (wie es z.B. von Alsup et al., US- Patent 2 993 025, offenbart ist). Polyamide können mit Formaldehyd, das während der Verarbeitung freigesetzt wird, reagieren, was zu den Reaktionsprodukten und/oder Zersetzungsprodukten führt, welche das Formteil kontaminieren. Die hydroxyhaltigen Polymere, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zersetzen sich nicht so leicht oder bilden nicht so leicht Verunreinigungen wie die herkömmlichen Nylonstabilisatoren. Zusätzlich ergeben sie eine verbesserte Stabilität des Polyacetals, wenn es langen Heizzeiten ausgesetzt wird.
Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyacetale können verzweigt oder linear sein und werden im allgemeinen ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 haben, vorzugsweise 20.000 bis 70.000. Das Molekulargewicht kann zweckmäßigerweise durch Gelpermeationschromatographie in m-Kresol bei 160ºC unter Verwendung eines bimodalen Du-Pont-PSM-Säulenkits mit einer nominalen Porengröße von 60 und 1000 Å gemessen werden. Obwohl je nach den erwünschten physikalischen und Verarbeitungseigenschaften Polyacetale mit höheren oder niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewichten verwendet werden können, sind die oben genannten durchschnittlichen Polyacetal-Molekulargewichte bevorzugt, um eine optimale Ausgewogenheit von guter Vermischung der verschiedenen Bestandteile, die in die Zusammensetzung schmelzvermischt werden sollen, mit den wünschenswertesten Kombinationen von physikalischen Eigenschaften in den aus solchen Zusammensetzungen hergestellten Formteilen zu ergeben.
Wie oben angegeben, kann das Polyacetal entweder ein Homopolymer, ein Copolymer oder eine Mischung davon sein. Copolymere können ein oder mehrere Comonomere enthalten, wie z.B. jene, die im allgemeinen zur Herstellung von Polyacetalzusammensetzungen verwendet werden. Üblicherweise verwendete Comonomere sind u.a. Alkylenoxide mit 2-12 Kohlenstoffatomen und ihre cyclischen Additionsprodukte mit Formaldehyd. Die Menge an Comonomer wird nicht mehr als 20 Gew.-% betragen, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 2 Gew.-%. Das bevorzugteste Comonomer ist Ethylenoxid. Im allgemeinen wird Polyacetalhomopolymer aufgrund seiner größeren Steifigkeit dem -copolymer vorgezogen. Bevorzugte Polyacetalhomopolymere sind u.a. jene, deren endständige Hydroxylgruppen durch eine chemische Reaktion zur Bildung von Ester- oder Ethergruppen, vorzugsweise Acetat- bzw. Methoxygruppen, endverkappt sind.
Das in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete hydroxyhaltige Polymer ist ein Polymer oder Oligomer, bei dem die Atome in der Hauptkette, an welche die Hydroxygruppen entweder direkt oder indirekt gebunden sind, aus durchschnittlich nicht mehr als zwanzig Kohlenstoffatomen pro Hydroxylgruppe bestehen. Vorzugsweise wird das hydroxyhaltige Polymer oder Oligomer durchschnittlich wenigstens eine Hydroxygruppe pro jeweils zwanzig Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Polymers oder Oligomers und nicht mehr als eine Hydroxygruppe pro Kohlenstoffatom in der Hauptkette enthalten. Besonders bevorzugt wird das Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen in der Hauptkette 1:2-1:10 betragen und ganz besonders bevorzugt 1:2-1:5.
Speziell bevorzugte hydroxyhaltige Polymere sind u.a. Poly(vinylalkohol), Poly(ethylenvinylalkohol), Hydroxyester von Poly(meth)acrylaten, wie z .B. Poly(hydroxypropylmethacrylat) oder Poly(hydroxyethylmethacrylat), und Vinylalkohol-Methylmethacrylat- Copolymere.
Um die oben genannten Verbesserungen, d.h. geringere Formaldehydfreisetzung, verbesserte Farbechtheit, verringerte Kontaminierung, verringerte Formenablagerung und verbesserte Schmelzstabilität, zu erzielen, wird das hydroxyhaltige Polymer oder Oligomer in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die Menge an Polyacetal, vorzugsweise von 0,2-4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,6-2,5 Gew.-%. Geringere Mengen von hydroxyhaltigem Polymer können ebenfalls verwendet werden, z.B. so wenig wie 0,005 Gew.-%, und obwohl die oben genannten Verbesserungen nicht erreicht werden könnten, wird die Verwendung von hydroxyhaltigem Polymer mit der erforderlichen Reinheit, wie oben erwähnt, die Destabilisierung des Polyacetals verhindern.
Es ist wichtig, daß das in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete hydroxyhaltige Polymer oder Oligomer im wesentlichen frei von Verbindungen ist, welche Acetalharze destabilisieren. Verbindungen, die leicht in bedeutenden Mengen in im Handel erhältlichen, für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeigneten hydroxyhaltigen Polymeren oder Oligomeren auftreten können, sind u.a. nichtflüchtige Asche mit basischem Charakter und saure Materialien.
Typischerweise wird im Handel erhältlicher Polyvinylalkohol durch eine basenkatalysierte Methanolyse von Polyvinylacetat hergestellt, was zur Bildung des Nebenprodukts Natriumacetat führt. Zur Stabilisierung von Polyacetalhomopolymer sollten dieses und andere Alkali- oder Erdalkalimetallacetate oder solche Salze von anderen organischen Säuren auf weniger als 40 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 10 ppm, verringert werden. Natürlich wird erkannt, daß basische Materialien, selbst wenn sie flüchtig sind, Polyacetalhomopolymerharze destabilisieren können und dementsprechend ebenfalls entfernt werden sollten, falls sie anwesend sind. Zur Stabilisierung von Polyacetalcopolymer können höhere Konzentrationen (z.B. > 1 Gew.-%) an basischen Materialien toleriert werden. Zusätzlich sollte man verstehen, daß, wenn die Verunreinigung, verglichen mit Natriumacetat, nur schwach basisch ist, relativ höhere Mengen toleriert werden können.
Zur Stabilisierung sowohl von Homopolymer- als auch Copolymerpolyacetal sollten saure Verunreinigungen in dem hydroxyhaltigen Polymer oder Oligomer minimiert werden. Typischerweise kann im Handel erhältliches hydroxyhaltiges Polymer oder Oligomer, welches in den Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, saure Salze enthalten, wie z.B. Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid oder andere Lewissäuren. Obwohl solche Salze im allgemeinen nicht in bedeutenden Mengen in Poly(vinylalkohol) oder Poly(ethylenvinylalkohol) gefunden werden, können solche Salze in einigen hydroxyhaltigen Polymeren oder Oligomeren vorliegen, und sie sollten auf Konzentrationen von nicht mehr als 40 ppm und vorzugsweise 10 ppm verringert werden. Wie bei den basischen Verunreinigungen sollte man verstehen, daß, wenn die Verunreinigungen, verglichen mit Eisen(III)-chlorid oder Zinkchlorid, nur schwach sauer sind, relativ höhere Mengen toleriert werden können.
Demnach sollte, wenn solche sauren und/oder basischen Verunreinigungen in Mengen von mehr als den oben genannten Grenzwerten vorhanden sind, das hydroxyhaltige Polymer oder Oligomer gereinigt werden, bevor es in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht wird. Poly(vinylalkohol) kann durch Waschen mit Methanol-Wasser-Lösungen gereinigt werden. Poly(ethylenvinylalkohol) kann gereinigt werden, indem es zuerst mit Wasser, das mit Säuren, z.B. H&sub3;PO&sub4;, HCl oder Essigsäure, auf einen pH-Wert von 2-3 angesäuert wurde, und dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen wird.
Die hydroxyhaltigen Stabilisatoren, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können oligomer sein. Somit sind Stabilisatoren mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt. Ähnlich sind auch Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht umfaßt, obwohl es zur leichten Verarbeitung und kommerziellen Verfügbarkeit notwendig ist, daß der hydroxyhaltige Stabilisator ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 besitzt.
Es sollte verstanden werden, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem Polyacetal und dem hydroxyhaltigen Oligomer oder Polymer andere Bestandteile, Modifizierungsmittel und Additive, welche im allgemeinen bei Polyacetal-Formharzen verwendet werden, einschließlich Costabilisierungsmittel (wie z.B. denjenigen, die in den US-Patenten mit den Nummern 3 960 984 und 4 098 843 offenbart sind), Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, Zähigmacher, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, enthalten können.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Vermischen des hydroxyhaltigen Stabilisators mit dem Polyacetalpolymer bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts dieser zwei Komponenten der Zusammensetzungen unter Verwendung irgendeiner Intensivmischvorrichtung, die zweckmäßigerweise zur Herstellung von thermoplastischen Polyacetalzusammensetzungen verwendet wird, wie z.B. Kautschukmühlen, Innenmischern wie "Banbury"- und "Brabender"-Mischern, Einschaufel- oder Mehrschaufel-Innenmischern mit einem extern oder durch Reibung beheizten Hohlraum, "Ko-Kneter", Mehrfachtrommelmischern wie kontinuierlichen "Farrel-Mischern", Spritzgießmaschinen und Extrudern, sowohl Einschnecken- als auch Doppelschneckenextruder, sowohl gleichläufig als auch gegenläufig. Diese Vorrichtungen können alleine oder in Verbindung mit statischen Mischern, Mischtorpedos und/oder verschiedenen Vorrichtungen zur Erhöhung des Innendrucks und/oder der Mischintensität, wie z.B. für diesen Zweck konstruierten Ventilen, Sperren und Schrauben, verwendet werden. Extruder sind bevorzugt. Natürlich sollte ein solches Vermischen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unter der Temperatur liegt, bei der eine bedeutende Zersetzung der Komponenten der Zusammensetzung auftreten wird.
Geformte Gebilde können aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Verwendung irgendeines von mehreren üblichen Verfahren hergestellt werden, einschließlich Formpressen, Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Rotationsformen, Schmelzspinnen und Thermoformen. Spritzgießen ist bevorzugt. Beispiele für geformte Gebilde sind u.a. Flächengebilde, Profile, Stabmaterial, Folien, Filamente, Fasern, Gurte, Bänder, Schlauch- und Rohrmaterial.
Solche geformten Gebilde können durch Orientieren, Strecken, Überziehen, Tempern, Lackieren, Laminieren und Plattieren nachbehandelt werden. Solche geformten Gebilde und deren Ausschuß können gemahlen und wieder eingeschmolzen werden.
Die bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und der daraus hergestellten geformten Gebilde angewandten Verarbeitungsbedingungen umfassen Schmelztemperaturen von etwa 170-260ºC, vorzugsweise 185-240ºC und besonders bevorzugt 200-230ºC. Beim Spritzgießen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise die Form so kalt wie möglich, in Übereinstimmung mit der Kompliziertheit der erzeugten Form. Im allgemeinen wird die Formtemperatur 10-120ºC, vorzugsweise 10-100ºC und besonders bevorzugt 50-90ºC betragen.
In den folgenden Beispielen werden spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und bestimmte Vergleiche mit Ausführungsformen von Kontrollversuchen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gezeigt. Man wird erkennen, daß sich die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch eine verbesserte Stabilität auszeichnen. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben in Gewicht und alle Temperaturen in Grad Celsius. Messungen, welche ursprünglich nicht in SI-Einheiten vorlagen, wurden dahin umgewandelt und, wo passend, gerundet.
In den folgenden Beispielen wurden drei verschiedene Polyacetale verwendet:
(a) "Polyacetal A" war ein acetat-endverkapptes Homopolymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 65.000.
(b) "Polyacetal B" war ein acetat-endverkapptes Homopolymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 40.000 und
(c) "Polyacetal C" war ein im Handel erhältliches Formaldehyd-Ethylenoxid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 40.000, das mit Dicyanodiamid stabilisiert war.
In den folgenden Beispielen wurden vier verschiedene Stabilisatoren verwendet:
(a) "PVA" war Polyvinylalkohol, der durch Rühren in einer Lösung aus Methanol und Wasser von 1,5 Gew.-% auf 3 ppm Natriumacetat gereinigt wurde. Der Polyvinylalkohol wurde durch Filtration wiedergewonnen und der Filterkuchen mit Methanol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen in einem Vakuumofen bei 70-80ºC und einem Druck von 635 mm Quecksilber aus dem Polyvinylalkohol entfernt.
(b) "Nylon" war ein 33/23/43-Terpolymer aus Nylon 66, Nylon 6/10 bzw. Nylon 6.
(c) "EVOH" war ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das 29 Gew.-% Ethylen und 71 Gew.-% Vinylalkohol enthielt und eine scheinbare Schmelzviskosität bei 9500 P von 210ºC hat, und das durch 16stündiges Waschen mit Wasser (dessen pH-Wert mit H&sub3;PO&sub4; auf 3 eingestellt worden war) bei 75ºC gereinigt wurde. Die saure Wasserwaschlösung wurde aus dem Waschgefäß abgelassen und das Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer bei 75ºC 4 Stunden lang mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, dann getrocknet. Vor dem Waschen enthält das EVOH typischerweise 500 ppm Asche, und nach der Reinigung enthält das EVOH weniger als 10 ppm Asche.
(d) "PHEMA" war Poly(hydroxyethylmethacrylat), hergestellt durch Polymerisation von Hydroxyethylmethacrylat unter Verwendung eines Radikalinitiators in einem Isopropanol-Lösungsmittel, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 10.000 zu ergeben.
In den folgenden Beispielen wurden drei verschiedene Antioxidantien verwendet:
(a) "Antioxidans A" war 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.- butylphenyl),
(b) "Antioxidans B" war Hydrozimtsäure- (3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxy-neopentantetraarylester), und
(c) "Antioxidans C" war N,N'-Hexamethylenbis-3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid.
Bei der Herstellung und Extrusion von Zusammensetzungen (oder Mischungen), welche die oben angegebenen Bestandteile enthielten, wurden verschiedene Maschinen und Bedingungen angewandt:
(a) "Extrusion A" wurde mit einem 2,54-cm-Modern-Plastics- Machinery-Extruder bei einer Temperatur von 200ºC, einer Schneckengeschwindigkeit von 40 U/min und einem Kopfdruck von 1300 psi (8964 kPa) durchgeführt. Die resultierenden Extrudate wurden in einem Wasserbad gequencht und in 3 mm und 6 mm lange Stücke geschnitten.
(b) "Extrusion B" glich der Extrusion A, außer daß die Schneckengeschwindigkeit 50 U/min betrug.
(c) "Extrusion C" wurde mit einem 5,08-cm-Royle-Extruder unter Verwendung einer Schmelzbarriereschnecke bei einer Temperatur von 215ºC, einer Schneckengeschwindigkeit von 60 U/min und einem Kopfdruck von 6,89 MPa durchgeführt.
(d) "Extrusion D" wurde mit einem 6,35-cm-Sterling-Extruder unter Verwendung einer Schmelzbarrierenschnecke bei einer Temperatur von 200ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 80 U/min durchgeführt.
(e) "Extrusion E" glich der Extrusion D, außer daß die Temperatur 195ºC betrug und die Schneckengeschwindigkeit 45 U/min betrug.
(f) "Extrusion F" glich der Extrusion D, außer daß die Zylinderheizungseinstellwerte 230ºC betrugen und die Schneckengeschwindigkeit 75 U/min betrug.
(g) "Extrusion G" wurde mit einem 28-mm-Doppelschneckenextruder durchgeführt, der bei einer Temperatur (beim Ausgang der Düse) von 200ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 150 U/min betrieben wurde.
Bei den folgenden Beispielen wurde die thermische Stabilität der Zusammensetzungen durch ein "Testverfahren zur Bestimmung von thermisch erzeugtem Formaldehyd(TFE)" ermittelt. Eine abgewogene Probe der Polyacetalzusammensetzung wurde in ein Rohr gegeben und das Rohr mit einer Kappe versehen, um Stickstoff in die Testprobe einzuführen und sämtliche erzeugten Gase aus der Apparatur zu entfernen, während die Probe in einer sauerstofffreien Umgebung gehalten wird. Die Probe wurde in einem Siliconölbad auf 259ºC erhitzt. Der Stickstoff und sämtliche mitbeförderten Gase wurden durch 75 ml einer Lösung aus 40 g Natriumsulfit in 1 l Wasser geleitet. Sämtliches erzeugte Formaldehyd reagiert mit dem Natriumsulfit und setzt Natriumhydroxid frei. Das Natriumhydroxid wurde ständig mit 0,1N HCl-Standardlösung neutralisiert. Die Ergebnisse wurden als Diagramm, bei dem die ml Titer gegen die Testzeit aufgetragen sind, erhalten. Die Prozent an freigesetztem Formaldehyd wurden durch die Formel
berechnet, wobei
V das Volumen des Titers in Millilitern ist,
N die Normalität des Titers ist und
SW das Probengewicht in Gramm ist.
Der Faktor "0,03" ist das Milhäquivalentgewicht von Formaldehyd in g/Milliäquivalent.
Die Ergebnisse für thermisch erzeugtes Formaldehyd werden zweckmäßigerweise für dreißigminütiges (TEF&sub3;&sub0;) und sechzigminütiges (TEF&sub6;&sub0;) Erhitzen angegeben. TEF&sub6;&sub0;-Ergebnisse zeigen insbesondere die verbesserte Langzeitstabilität der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Bei den folgenden Beispielen wurde die Stabilität der Zusammensetzungen auch anhand einer Kontaminierungsuntersuchung untersucht. Bei dieser Untersuchung wurde jede Zusammensetzung, die unter Bedingungen extrudiert wurde, welche mit großer Wahrscheinlichkeit eine Kontaminierung erzeugt, auf schwarze Flecken in den Pellets aus natürlichem (ungefärbtem) Harz untersucht.
Bei den folgenden Beispielen wurde die Stabilität der Zusammensetzungen auch mit einem Hunter-Tristimulus-Colorimeter untersucht, um die Färbung der aus solchen Zusammensetzungen geformten Zugstäbe zu quantifizieren.
Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Zusammensetzungen, außer die in Beispiel 8, wurden an Testproben gemessen, die mit einer BOY-50T-Formmaschine geformt wurden. Die Zusammensetzungen wurden bei 205ºC im Schmelzbereich der Formmaschine geschmolzen und unter Druck in Formen gespritzt, welche bei einer Temperatur von 93ºC gehalten wurden. Die so geformten Zugstäbe hatten eine Dicke von 3,175 mm, eine Breite von 12,7 mm in dem verstreckten Teil und waren nominal 21,27 cm lang. Die Biegestäbe wurden ähnlich geformt und waren 3,175 mm dick, 12,7 mm breit und 12,5 cm lang. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden durch Anwendung des ASTM-D-638-Verfahrens gemessen, die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D-256 und der Biegemodul gemäß D-790 gemessen.

Beispiel 1

Mischungen aus Polyacetal A, Antioxidans A, gereinigtem PVA und Nylon wurden durch Extrusion A hergestellt und dann auf ihren TEF&sub3;&sub0;-Wert getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind zusammen mit der Zusammensetzung der jeweiligen Mischungen in der Tabelle 1 nachstehend angegeben: TABELLE 1

Beispiel 2

Mischungen aus Polyacetal A, Antioxidans B, gereinigtem PVA und Nylon wurden durch Extrusion C hergestellt und dann auf ihre TEF&sub3;&sub0;-und TEF&sub6;&sub0;-Werte getestet. Zusätzlich wurden Zugstäbe und Biegestäbe hergestellt und die physikalischen Eigenschaften wie oben beschrieben gemessen. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 nachstehend zusammengefaßt: TABELLE 2

Beispiel 3

Mischungen aus Polyacetal B, Antioxidans B, gereinigtem EVOH und Nylon wurden durch Extrusion D hergestellt und dann auf ihren TEF&sub3;&sub0;-Wert getestet. Zusätzlich wurden Zugstäbe und Biegestäbe hergestellt und die physikalischen Eigenschaften wie oben beschrieben gemessen. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 nachstehend angegeben: TABELLE 3

Beispiel 4

Mischungen aus Polyacetal A, Antioxidans B, gereinigtem EVOH und Nylon wurden durch Extrusion C hergestellt und dann auf ihren TEF&sub3;&sub0;-Wert getestet. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 nachstehend angegeben: TABELLE 4

Beispiel 5

Mischungen aus Polyacetal A, Antioxidantien B und C, gereinigtem EVOH und Nylon wurden durch Extrusion C hergestellt und dann auf ihren TEF&sub3;&sub0;-Wert getestet. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 5 nachstehend angegeben: TABELLE 5

Beispiel 6

Mischungen aus Polyacetal B, Antioxidans B, PHEMA und Nylon wurden durch Extrusion A hergestellt und dann auf ihre TEF&sub3;&sub0;-und TEF&sub6;&sub0;-Werte getestet. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 nachstehend zusammengefaßt: TABELLE 6

Beispiel 7

Polyacetal C wurde bei den Versuchen dieses Beispiels verwendet. Der TEF-Wert wurde bei diesem Polyacetal
(a) erstens wie erhalten,
(b) zweitens im Anschluß an die Extraktion mit Ethylalkohol, um den Dicyanodiamid-Stabilisator zu entfernen,
(c) drittens im Anschluß an das Vermischen des extrahierten Polyacetalcopolymers mit gereinigtem EVOH und Antioxidans B und
(d) viertens im Anschluß an das Vermischen des extrahierten Polyacetalcopolymers mit ungereinigtem EVOH und Antioxidans B gemessen.
Die Mischungen (c) und (d) wurden durch Extrusion B hergestellt. Eine Zusammenstellung der Zusammensetzungen und der TEF- Ergebnisse ist in Tabelle 7 nachstehend angegeben: TABELLE 7
* ungereinigtes EVOH

Beispiel 8

Mischungen aus Polyacetal A, Antioxidans B, gereinigtem PVA, gereinigtem EVOH und Nylon wurden durch Extrusion E hergestellt und anschließend wie nachstehend beschrieben geformt und auf während des Formverfahrens entwichenes Formaldehyd untersucht. Die Mischungen wurden mit einer 8-oz.-Cincinnati-Formmaschine zu 21,6 cm x 1,3 cm x 0,3-cm-Zugstäben geformt. Die nominale Verweilzeit während des Formens betrug 17,5 Minuten bei einer Maschinentemperatur von 229ºC. Die Formaldehydexponierung in der Atmosphäre über einen Formzeitraum von 8 Stunden wurde durch Verwendung eines "Pro-Tek"- Indikators gemessen. Eine Zusammenstellung der Zusammensetzungen und der Exponierergebnisse ist in Tabelle 8 nachstehend angegeben. TABELLE 8
Die Formablagerung wurde bei diesen drei Mischungen unter Verwendung einer "top-hat" -Form in einer 14-oz. -HPM-Formmaschine bei 237ºC untersucht. Mischung 1 zeigte eine Formablagerung vom Paraformaldehydtyp nach dem Formen von 200 Teilen und eine geringe Formablagerung des Nylontyps nach dem Formen von 245 Teilen. Die Mischungen 2 und 3 zeigten keine Formablagerung irgendwelcher Art nach dem Formen von 300 Teilen.

Beispiel 9

Mischungen aus Polyacetal A, Antioxidans B, gereinigtem EVOH und Nylon wurden durch Extrusion F mit einer Vorschubgeschwindigkeit, die derart eingestellt war, daß die Schnecke bedeckt gehalten wurde (Flutbeschickung), und einer Zweilochdüse hergestellt. Die -Schmelztemperatur am Düsenaustritt war mit 252-254ºC für jede Mischung relativ konstant.
Jede Mischung wurde etwa zwei Stunden lang bearbeitet und das Produkt in Chargen, welche aufeinanderfolgende 15-Minuten-Abschnitte eines jeden Durchgangs darstellen, gesammelt. Um den Kontaminierungsgrad zu quantifizieren, wurden 5 kg Produkt aus der letzten Charge eines jeden Durchgangs genommen, die Pellets auf einem weißen Tablett ausgebreitet und alle Pellets mit sichtbarer Verunreinigung aussortiert, gezählt und charakterisiert. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 nachstehend zusammengefaßt. TABELLE 9
Zusätzlich wurde die Beobachtung gemacht, daß sich während jedes Durchgangs auf der Düsenplatte Düsentropfen bildeten. Die Mischung 1 zeigte keinerlei Düsentropfen. Die Mischung 2 zeigte eine beträchtliche Ansammlung von bröckeligem schwarzem Halo um das Düsenloch.

Beispiel 10

Mischungen aus Polyacetal A, Antioxidans B, gereinigtem PVA, gereinigtem EVOH und Nylon wurden durch Extrusion E hergestellt und Zugstäbe angefertigt.
Ein Hunter-Tristimulus-Colorimeter wurde verwendet, um die Farbe der Zugstäbe zu quantifizieren. Stets wurde der Zugstab halbiert, und die Hälften wurden mit Klebeband zusammengefügt, um ausreichend Oberfläche für die Farbmessung zu ergeben.
Für jede Probe wurden drei Parameter gemessen. "L" ist ein Maß für die Helligkeit, wobei 0 = schwarz und 100 = weiß entsprechen. "a" ist ein Maß für das Rot-Grün-Gleichgewicht, wobei positive Werte eine Rotverschiebung und negative Werte eine Grünverschiebung anzeigen. "b" ist ein Maß für das Gelb-Blau-Gleichgewicht, wobei positive Werte eine Gelbverschiebung und negative Werte eine Blauverschiebung anzeigen.
Die Mischungszusammensetzungen und die Ergebnisse der Farbuntersuchung sind in Tabelle 10 nachstehend zusammengefaßt: TABELLE 10 Formen mit frischem Material Formen mit 100% wiedervermahlenem Material

Beispiel 11

Mischungen aus Polyacetal B, Antioxidans C und EVOH wurden durch Extrusion G hergestellt und dann auf ihren TEF&sub3;&sub0;-Wert getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind zusammen mit der Zusammensetzung einer jeden Mischung in Tabelle 11 nachstehend angegeben: TABELLE 11

Beispiel 12

Mischung 1 wurde durch Extrusion von 67,3 kg Polyacetal A, 680 g gereinigtem EVOH und 136 g Antioxidans D auf einem 6,35-cm- Einschneckenextruder hergestellt. Mischung 2 wurde aus 67,3 kg Polyacetal A, 475 g Nylon und 136 g Antioxidans D durch Extrusion unter denselben Bedingungen und mit derselben Anlage wie Mischung 1 hergestellt.
Die thermische Stabilität dieser zwei Mischungen wurde durch Messung des Anstiegs des Schmelzindexes einer jeden Mischung, wenn jede Mischung über längere Zeiträume bei erhöhten Temperaturen (240ºC) gehalten wird, untersucht. Der Schmelzindex ist das Gewicht in Gramm des Polymers, das bei einer bestimmten Temperatur mit einer bestimmten Kraft durch eine Düse mit bestimmter Größe in einer bestimmten Zeit extrudiert wird, und steht in inverser Beziehung zum Molekulargewicht des Polymers. Somit gilt, daß je schneller der Anstieg des Schmelzindexes ist, desto weniger wirksam der thermische Stabilisator ist.
Die Werte, die für die Mischungen 1 und 2 bei einer Verweilzeit von 10 bis 240 Minuten erhalten wurden, sind in Tabelle 12 angegeben. Der angegebene Schmelzindex bedeutet die Gramm Polymer, welche in 10 Minuten bei 240ºC durch eine 2,065-mm-Düse bei einer Kraft von 3285 g Gewicht mit einem 55-g-Kolben mit einem Durchmesser von 9,525 mm extrudiert wurden. TABELLE 12

Claims

1. Thermoplastische Polyacetalzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus

(a) 0,1-10 Gew.-% von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus hydroxyhaltigen Polymeren und hydroxyhaltigen Oligomeren mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5000 bis 100000, und

(b) 90-99,9 Gew.-% von wenigstens einem Polyacetalpolymer, mit der Maßgabe, daß die oben angegebenen Prozentsätze sich nur auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) beziehen, mit der weiteren Maßgabe, daß die hydroxyhaltige Verbindung (a) im wesentlichen frei von sauren Materialien ist, und darüber hinaus mit der Maßgabe, daß die Hauptkette von (a), an welche die OH-Gruppen entweder direkt oder indirekt gebunden sind, im Durchschnitt aus nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen pro OH- Gruppe besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyacetal ein Homopolymer und das hydroxyhaltige Polymer oder Oligomer im wesentlichen frei von sauren Materialien oder basischen Materialien ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die hydroxyhaltige Verbindung im wesentlichen frei von Säuresalzen und nichtflüchtiger Asche basischen Charakters ist.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin die Komponente (a) 0,2-4,0 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin die Komponente (a) 0,6-2,5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Polymers oder Oligomers im Bereich von 1:1- 1:20 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Polymers oder Oligomers im Bereich von 1:2-1:20 liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Polymers oder Oligomers im Bereich von 1:2-1:10 liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen zu Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Polymers oder Oligomers im Bereich von 1:2-1:5 liegt.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin Komponente (a) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylalkohol), Poly(ethylenvinylalkohol), Poly(hydroxyethylmethacrylat), Poly(hydroxypropylmethacrylat) und hydrolysiertem Vinylacetat-Methylmethacrylat-Copolymer.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Komponente (a) Poly(ethylenvinylalkohol) ist.

12. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Polyacetalpolymer ein Copolymer ist.

13. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin das hydroxyhaltige Polymer oder Oligomer nicht mehr als 40 ppm saure Materialien enthält.

14. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Komponente (a) nicht mehr als 40 ppm basische Materialien und nicht mehr als 40 ppm saure Materialien enthält.

15. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, worin das Polyacetal ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 10000-100000 hat.

16. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, die darüber hinaus wenigstens einen der folgenden Stoffe umfaßt: Kostabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel, Zähigmacher und Füllstoffe.

17. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, die darüber hinaus einen Nylon-Kostabilisator umfaßt.

18. Geformte Gebilde, die aus der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellt sind.