DE69616538T2

DE69616538T2 - Polyketonpolymer-zusammensetzung

Info

Publication number: DE69616538T2
Application number: DE69616538T
Authority: DE
Inventors: Edwin Ash; Green Waters; Hill Weinkauf
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: AU5690396A; EP0821709A1; JPH11503780A; DE69616538D1; CN1106422C; CA2218286A1; EP0821709B1; CN1185795A; WO1996033236A1; AU701317B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyketonpolymerzusammensetzungen. Im spezielleren bezieht sich diese Erfindung auf Polyketonpolymerzusammensetzungen, die einen Stabilisator enthalten, der gegenüber einem Abbau durch UV-Licht wirksam ist.
Polymere aus Kohlenmonoxid und Olefinen, im allgemeinen als Polyketone oder Polyketonpolymere bezeichnet, sind in der Technik allgemein bekannt. Die Klasse von linearen alternierenden Polymeren aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung ist unter den Polyketonpolymeren von speziellem Interesse. Diese Klasse von Polymeren wird in zahlreichen Patentdokumenten beschrieben, beispielhaft veranschaulicht durch US-A-4,880,865 und US-A-4,818,811.
Die Eigenschaften der Polyketonpolymere machen diese für zahlreiche Anwendungen geeignet. Wie dies jedoch bei den meisten Polymeren der Fall ist, können sie bei Einwirkung von Ultraviolett(UV)-Licht eine Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften zeigen. Bei Polyketonen kann ein derartiger Abbau zu einem Verlust von physikalischen Eigenschäften wie Duktilität, Festigkeit und Zähigkeit führen.
Es ist wünschenswert, die Verschlechterung von Polymereigenschaften durch Stabilisieren des Polymers gegenüber den nachteiligen Einwirkungen der UV-Strahlung zu verhindern oder zu inhibieren. Es gibt zahlreiche, im Handel erhältliche UV- Stabilisatoren, die mit variierenden Graden an Wirksamkeit in zahlreichen Kombinationen eingesetzt werden können. Zu derartigen Stabilisatoren zählen Radikalinhibitoren, wie gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS) und gehinderte Phenole, Löschmittel gegenüber einem angeregten Zustand, Peroxidzersetzer, Metalldesaktivatoren und UV-absorbierende Additive. In vielen Fällen wird eine Ultraviolettstabilisierung durch eine Kombination derartiger Stabilisatoren erreicht.
Für Polyketonpolymere zählt zu den bisher erforschten Stabilisierungsregimen jener Weg, der in US-A-4,954,548 vorgeschlagen wird. In diesem Falle wurde die Anwendung einer Kombination aus Kohlenstoffruß und einem Diphenylaminstabilisator bevorzugt. Die US-A-5,149,733 schlägt die Anwendung einer Kombination aus Kohlenstoffruß und einem sterisch gehinderten Thiobisphenolstabilisator vor. Eine Stabilisierung von Polyketonpolymeren mit UV-absorbierendem Kohlenstoffruß leidet jedoch unter Nachteilen, zu denen eine teilchenfixierte Farbe zählt. Die erforderlichen hohen Beladungen können auch die physikalischen Polymereigenschaften nachteilig beeinflussen, und die Schmelzverarbeitungsstabilität kann auch verringert werden. Es ist daher wünschenswert, nach alternativen oder neuen Materialien zu suchen, die in wirksamerer Weise Polyketonpolymere stabilisieren.
In der Technik sind nicht-pigmentierende UV-absorbierende Additive bekannt. Diese Additive schützen Polymere dadurch, daß sie schädliche UV-Energie absorbieren, während sie funktionelle Gruppen enthalten, die in wirksamer Weise Energie in Form von Wärme verteilen. Die US-A-5,019,614 schlägt die Anwendung von UV-Absorbern wie Hydroxybenzotriazolen als Stabilisatoren für Polyketonpolymere vor. Beispielsweise wird im Falle von Hydroxybenzotriazolstabilisatoren die vom Additiv absorbierte Energie durch die Tautomerisierung einer Hydroxylgruppe und einer benachbarten Triazolgruppe leicht weitergeleitet. In diesem Falle wirken die intermolekulare Hydroxylgruppen- und Triazolgruppenfunktion synergistisch zusammen, um eine Stabilisierung zu ergeben, und stellen eine "funktionelle Gruppierung" dar. Eine Stabilisierung von Polyketonpolymeren durch UV-Absorberadditive nach dem Stand der Technik enthält nur eine dieser funktionellen Gruppierungen.
Der Gegenstand der früher eingereichten, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung EP-A-654 469 bezieht sich auf spezielle o-Hydroxyohenyl-s-triazine, die wenigstens zwei Alkoxyphenylsubstituenten aufweisen, und auf deren Anwendung als Stabilisator in organischen Polymeren, beispielsweise in alternierenden und statistischen Kohlenmonoxid/Alkylen-Copolymeren.
Im Zuge weiterer Entwicklungsarbeit unter Einsatz von Polyketonpolymerzusammensetzungen, die W-absorbierende Additive enthalten, wurden Schmelzverarbeitungsmethoden, wie Extrusions- und Injektionsformgebung, angewandt, um die Zusammensetzungen zu Herstellungsgegenständen zu verarbeiten. Unglücklicherweise wurde festgestellt, daß während der Schmelzverarbeitung ein gewisser Abbau der Polyketone eintrat, sodaß es zu einem Verlust an mechanischen Eigenschaften wie Duktilität und Zähigkeit kam. Es wäre daher wünschenswert, UV-absorbierende Additive aufzufinden, die eine Verbesserung der Schmelzstabilität der Zusammensetzungen ergeben.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine verbesserte Schmelzstabilität von Polyketonpolymerzusammensetzungen dann erzielt werden kann, wenn als UV-Stabilisator eine Verbindung eingesetzt wird, die in ihrer Molekularstruktur mehr als eine W-absorbierende-dissipierende funktionelle Gruppierung aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Zusammensetzungen ein erhöhtes Ausmaß an UV-Stabilität und ein verbessertes Farbverhalten zeigten. Darüber hinaus weisen die nun vorgeschlagenen Stabilisatoren ein niedriges Ausmaß an Flüchtigkeit auf, so daß ein Verlust an Stabilisator durch Verdampfen während der Schmelzverarbeitung, falls überhaupt, minimiert sein wird.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein Polyketonpolymer, das ein lineares alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ist, und innig damit vermischt eine stabilisierende Menge eines Stabilisators, der wenigstens zwei W-absorbierende-dissipierende funktionelle Gruppierungen in seiner Molekularstruktur aufweist, welche W-absorbierenden-dissipierenden funktionellen Gruppierungen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxybenzotriazolen, Hydroxybenzophenonen, Oxaniliden, Diphenylcyanoacrylaten, Phenylsalicylaten, Hydroxyphenyltriazinen und Kombinationen hievon besteht.
Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das ein inniges Vermischen des Polyketonpolymers mit einer stabilisierenden Menge dieses Stabilisators mit wenigstens zwei Ultraviolett-absorbierenden-dissipierenden funktionellen Gruppierungen in seiner Molekularstruktur umfaßt.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Anwendung dieses Stabilisators mit wenigstens zwei Ultraviolett-dissipierenden funktionellen Gruppierungen in seiner Molekularstruktur zur Verbesserung der UV-Stabilität des Polyketonpolymers.
Der Gegenstand der früher eingereichten, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung EP-A-669 330 bezieht sich auf spezielle dimere 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole und auf deren Anwendung als Stabilisator in organischen Polymeren, beispielsweise in alternierenden und statistischen Kohlenmonoxid/Alkylen/Copolymeren. Die EP-A-669 330 wurde für die Vertragsstaaten Belgien, Deutschland, Frankreich, Großbritannien, Italien und Niederlande eingereicht. In diesen Vertragsstaaten ist der Schutz für die vorliegende Erfindung auf jenes Ausmaß beschränkt, daß das Polyketonpolymer eine Grenzviskositätszahl von 0,5 bis 10 dl/g aufweist, bestimmt in m-Cresol bei 60ºC in einer Standard-Kapillarviskositätsmeßvorrichtung.
Polyketonpolymerzusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität und verbesserter UV-Beständigkeit sind für eine Reihe von Anwendungen für Konstruktionsthermoplasten von Nutzen, wie in Kraftfahrzeugstrukturteilen und -gliedern. Anderseits kann nahezu jeder Polyketonpolymergegenstand, der einer Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt wird, durch UV-Stabilisierung einen bestimmten Vorteil erlangen. Die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Materialien umfassen ein Polyketonpolymer und einen UV-Stabilisator mit mehr als einer UVabsorbierenden-dissipierenden funktionellen Gruppierung. Zusammen mit den solcherart bereiteten Polyketonzusammensetzungen können auch andere Polymeradditive verwendet werden, die in der Technik allgemein bekannt sind. Beispielsweise können zu den stabilisierten Polyketonzusammensetzungen Füllstoffe, Streckmittel, Gleitmittel, Pigmente, Weichmacher und andere polymere Materialien zur Verbesserung oder anderwertigen Änderung der Eigenschaften der Zusammensetzungen zugesetzt werden.
Die Polyketone zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind typisch lineare alternierende Copolymere aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung. Die Polyketonpolymere sind somit typisch von einer linearen alternierenden Struktur, was bedeutet, daß sie auf jedes Molekül der ethylenisch ungesättigten Verbindung ein Molekül Kohlenmonoxid enthalten. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen typisch bis zu 20 Kohlenstoffatome und schließen Verbindungen ein, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, die zusätzlich Heteroatome enthalten, wie ungesättigte Ester, Ether und Amide. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Beispiele für geeignete ethylenische Monomere sind aliphatische α-Olefine wie Ethen, Propen und Buten-1, cyclische Olfine wie Cyclopenten, aromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat. Die bevorzugten Polyketonpolymere sind lineare alternierende Polymere aus Kohlenmonoxid und Ethen oder lineare alternierende Polymere aus Kohlenmonoxid, Ethen und einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen, insbesondere einem α-Olefin wie Propen oder Buten-1.
Wenn die bevorzugten Polyketonpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethen und einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung eingesetzt werden, wird es innerhalb des Polymers typisch wenigstens zwei Einheiten, die einen Ethenrest enthalten, für jede Einheit geben, die einen Rest der anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) aufweist. Vorzugsweise werden von 10 bis 100 Einheiten vorliegen, die einen Ethenanteil enthalten, für jede Einheit, die einen Anteil der anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) enthält. Die Polymerkette der bevorzugten Polyketonpolymere wird daher durch die wiederkehrende Formel
-[-CO-(-CH&sub2;-CH&sub2;-)-]x-[CO-(-G)-]-y
dargestellt, worin G der Rest der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen ist, polymerisiert über die ethylenische Unsättigung, und das Verhältnis y : x typisch nicht über 0,5 beträgt. Wenn lineare alternierende Polymere aus Kohlenmonoxid und Ethen in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden, wird keine zweite ethylenisch ungesättigte Verbindung zugegen sein, und die Polymere werden durch die obige Formel veranschaulicht, worin y 0 ist. Wenn y einen anderen Wert als 0 hat, finden sich die -CO-(-CH&sub2;-H&sub2;-)- Einheiten und die -CO-(-G-)-Einheiten statistisch über die gesamte Polymerkette verteilt, und bevorzugte Verhältnisse von y : x betragen von 0,01 bis 0,1. Die genaue Natur der Endgruppe scheint die Eigenschaften des Polymers nicht in irgendeinem erheblichen Ausmaß zu beeinflussen, so daß die Polymere durch die Formel für die Polymerketten, wie vorstehend wiedergegeben, ausreichend dargestellt werden.
Den Polyketonpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 200.000, insbesondere jenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20.000 bis 90.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, kommt besonderes Interesse zu. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers werden teilweise vom Molekulargewicht abhängen, sowie davon, ob das Polymer auf einer einzigen oder auf einer Mehrzahl von ethylenisch ungesättigten Verbindungen aufgebaut ist und von der Art und vom Anteil der ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Typische Schmelzpunkte für die Polymere liegen im Bereich von 175ºC bis 300ºC, noch typischer von 210ºC bis 270ºC, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie. Die Polymere weisen typisch eine Grenzviskositätszahl (limiting viscosity number, LVN), bestimmt in m-Cresol bei 60ºC in einer Standard- Kapillarviskositätsmeßvorrichtung, von 0,5 dl/g bis 10 dl/g, noch typischer von 0,8 dl/g bis 4 dl/g auf.
Bevorzugte Methoden zur Herstellung der Polyketonpolymere sind aus US-A-4,808,699 und US-A-4,868,282 bekannt. Die US-A- 4,808,699 lehrt die Herstellung von Polyketonpolymeren durch Inkontaktbringen von Ethen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, der eine Gruppe VII-Metallverbindung, ein Anion einer Nicht-Halogenwasserstoffsäure mit einem pKa-Wert von unter 6 und einen Phosphor-, Arsen- oder Antimonbidentatliganden umfaßt. Die US-A-4,868,282 lehrt die Herstellung von Polyketonpolymeren durch Inkontaktbringen von Kohlenmonoxid und Ethen in Gegenwart eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe mit einem ähnlichen Katalysator.
Die Polyketonpolymere werden gegenüber einem durch Einwirkung von UV-Strahlung verursachten Abbau durch Ausbilden eines innigen Gemisches mit UV-Stabilisatoren stabilisiert, die mehr als eine UV-absorbierende-dissipierende funktionelle Gruppierung aufweisen. Wie zuvor angegeben, umfaßt eine UV- absorbierende-dissipierende funktionelle Gruppierung eine funktionelle Gruppe, die mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem Teil hievon derart zusammenwirkt, daß sie UV- Energie über einen Frequenzbereich absorbiert, der den Bereich zwischen 280 und 380 nm einschließt, und die UV-Energie derart verbreitet, daß das Additiv wiederholt zum Absorbieren und Dissipieren von UV-Energie in der Form von Wärme befähigt ist. Im spezielleren wird eine UV-Absorption im Bereich 290 bis 320 nm als äußerst wichtig für ein Stabilisieren von Polyketonen gegenüber den nachteiligen Effekten von terrestrischem Sonnenlicht angesehen. Jede beliebige derartige Kombination von Gruppen, wie vorstehend definiert, im gleichen Additivmolekül kann sich als nützlich erweisen. Hydroxybenzotriazole sind bevorzugte Gruppierungen. Die am meisten bevorzugte Gruppierung umfaßt die Struktur von 1-(Benzotriazol-2-yl-)-2-hydroxyarenen, insbesondere 1-(Benzotriazol-2-yl)-2-hydroxybenzol. Bis[2-Hydroxy-5-methyl-3-(benzotriazol-2-yl)phenyl]methan ist ein Stabilisator, der die am meisten bevorzugten Gruppierungen aufweist.
Die UV-Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung bestehen aus wenigstens zwei UV-absorbierenden-dissipierenden funktionellen Gruppierungen. Derartige Substanzen können durch die Strukturformel:
G¹-R¹-G²-(Rx-Gy)n
dargestellt werden, worin n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, G¹, G² und Gy jeweils unabhängig eine UV-absorbierende-dissipierende funktionelle Gruppierung bedeuten und R¹ und Rx eine Brückengruppe oder eine chemische Bindung sein können. Dimere, das sind Moleküle, die zwei funktionelle Gruppierungen (G) enthalten, werden bevorzugt. Diese Substanzen haben die nachfolgende Strukturformel:
G¹-R¹-G².
Die Brückengruppen (R), soferne zugegen, können ausschließlich Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, sie können aber auch Heteroatome enthalten, wie Stickstoff, Chlor und Sauerstoff. Typisch umfassen sie bis zu 20 Kohlenstoffatome, noch typischer bis zu 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Brückengruppen sind Alkylengruppen, wie Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4- und 2,3-Butylengruppen. In alternativer Weise kann die Brückengruppe eine Phenylengruppe einschließen, wie in -CH&sub2;-Φ-CH&sub2;-, worin Φ eine 1,4-Phenylengruppe bezeichnet. Eine bevorzugte Brückengruppe ist die Methylen(-Ch&sub2;)gruppe.
Neben diesen Gruppen können auch funktionelle Gruppen, die die W-absorbierenden-disspierenden Gruppierungen umfassen, zugegen sein, um die physikalischen und/oder chemischen Gesamteigenschaften des Stabilisators anzupassen. Beispielsweise können nach Bedarf seitenständige organische oder anorganische Gruppen zugegen sein, um derartige Eigenschaften wie die Spektralabsorptionsmaxima, die Flüchtigkeit oder die Verträglichkeit zu modifizieren. Wasserstoff und C&sub1;-C&sub9; Alkyl- und Alkoxygruppen sind typische weitere Glieder oder Gruppen, die an den Rest des Stabilisatormoleküls der vorliegenden Verbindung angebunden sind.
Die am meisten bevorzugten Stabilisatoren sind Hydroxybenzotriazoldimere mit der allgemeinen Formel:
worin R¹ wie vorstehend definiert ist und die Gruppen R² unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen darstellen, insbesondere Alkylgruppen, noch spezieller C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; Alkylgruppen, ganz besonders C&sub1;&submin;&sub8; Alkylgruppen.
Dimere und Trimere von substituierten 1,3,5-Triazinen sind Beispiele für weitere dimere und trimere Stabilisatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Es sei bemerkt, daß andere Stabilisatoren mit ähnlicher Struktur in dieser Hinsicht nützlich sein können. Derartige Stabilisatoren können so gestaltet sein, daß die UV-absorbierendendissipierenden funktionellen Gruppierungen innerhalb eines Stabilisators verschiedene Reste sind, wie ein Gemisch aus Hydroxybenzotriazol und einem Hydroxybenzophenon.
Beispielsweise können derartige Stabilisatoren die allgemeine Formel
aufweisen, worin R¹ wie oben definiert ist und R³ eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; aliphatische, cycloaliphatische oder Arylgruppe ist.
Allgemein gesprochen umfaßt das Verfahren der Erfindung ein Dispergieren einer stabilisierenden Menge eines UV- Stabilisators in einem Polyketonpolymer zur Ausbildung eines Gemisches. Eine stabilisierende Menge an Stabilisator ist eine solche Menge, die ausreicht, um einen UV-Abbau des Polyketons zu verhindern. Diese Menge beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyketons). Vorzugsweise werden zwischen 0,2 und 5 Gew.-% zugesetzt. Am meisten wird es bevorzugt, daß zwischen 0,4 und 2 Gew.-% zugefügt werden.
Der Stabilisator kann in das Polyketonpolymer zu jedem Stadium seiner Verarbeitung zugesetzt werden, vorzugsweise bevor es einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Jede gebräuchliche Methode, die zur Ausbildung eines innigen Gemisches aus dem Polymer und einem Additiv geeignet ist, kann zur Herstellung des Gemisches verwendet werden, solange als das Verfahren zu einem im wesentlichen gleichförmigen Gemisch der Komponenten der Zusammensetzung führt. Derartige Methoden sind im allgemeinen Schmelzverarbeitungsmethoden und können ein Trockenvermischen des Polymers und Stabilisators in feinteiliger Form und ein anschließendes Schmelzextrudieren des Gemisches umfassen. Es können auch solche Methoden wie eine Lösungsmittelablagerung sowie andere, dem Fachmann bekannte Methoden eingesetzt werden.
Die solcherart ausgebildeten stabilisierten Polyketone sind in der Herstellung von Fasern, Folien, Filmen, Laminaten, Behältern, Draht und Kabel von anerkannter Nützlichkeit, die nach üblichen Methoden hergestellt werden, wie Schmelzspinnen, Extrudieren, Spritzgießen und Warmverformung. Die Zusammensetzungen eignen sich ganz besonders für Anwendungen, bei denen das Fertigprodukt voraussichtlich einer direkten Ultraviolett- Lichteinwirkung ausgesetzt werden wird, wie Bauteile, die für Kraftfahrzeug-Außenteile hergestellt werden.
Die nachfolgenden, nicht-beschränkenden Beispiele und Tabellen erläutern die Erfindung noch näher. In jedem Beispiel sind die Gewichtsprozente auf die Basis des Polymergewichtes bezogen, soferne nichts Gegenteiliges angegeben ist.

Beispiel 1-3 (Beispiel 3 zum Vergleich)

Proben aus einem linearen alternierenden Polymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und einer kleinen Menge Propen mit einem Schmelzpunkt von 220ºC und einer Grenzviskositätszahl von 1,8 dl/g wurden mit 1 Gew.-% eines UV-Stabilisators vermischt. Im Beispiel 1 war der getestete UV-Stabilisator das Bis[2- hydroxy-5-methyl-3-(benzotriazol-2-yl)phenyl]methan (im Handel von Fairmount Chemical Co. unter der Handelsmarke MIXXIM BB 200 erhältlich); im Beispiel 2 war der getestete UV- Stabilisator das Bis[2-hydroxy-5-octyl-3-(benzotriazol-2- y1)phenyl]methan (im Handel von der Fairmount Chemical Co. unter der Handelsmarke MIXXIM BB 100 erhältlich); im Beispiel 3 war der zum Vergleich getestete UV-Stabilisator das 2- (Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylpropyl)phenol (im Handel von Ciby-Geigy unter der Handelsmarke TINUVIN 328 erhältlich). Die Gemische wurden jeweils auf einem 25 mm- Doppelschneckenextruder zu Pellets unter Anwendung einer Schmelztemperatur von 255ºC schmelzcompoundiert. Die Versuchsproben wurden durch Spritzgießen in der Form von 1,55 mm (1/16 Zoll) starken ASTM D638-Zugstäben, Type V, hergestellt. Diese Versuchsproben wurden dann einem beschleunigten UV-Altern unterworfen. Das beschleunigte Altern wurde durch Einwirkenlassen einer fluoreszierenden Lichtquelle auf die Versuchsproben in einem Weatherometer vorgenommen. Ein für diese Untersuchungen eingesetzter QUV-beschleunigter Bewitterungstester wurde mit UV-340A-fluoreszierenden Lampen ausgestattet. Die Bedingungen für den beschleunigten Alterungstest waren eine kontinuierliche UV-Einwirkung ohne irgendwelche Wasserkondensationsperioden. Die Temperatur einer schwarzen Platte während der Versuche betrug 50ºC. Dieses beschleunigte Alterungsprotokoll wird hier als QUV-Altern bezeichnet.
Ein Photoabbau führt zu einem Verlust an Bruchdehnung. Das Vermögen zum Kaltziehen ist ein wichtiger Parameter, der mit Polymerduktilität und mit dem Verhalten bei Schlagbeanspruchung in Beziehung steht. Unter den hier angewandten Testbedingungen zeigen Polyketone dieses Verhalten bei 50% Dehnung oder darüber. Proben, die einer Verringerung der Bruchspannung auf Werte von 50% oder darunter unterliegen, weisen typisch ein Unvermögen zur Halsbildung oder zum Kaltziehen auf. Deshalb wurden in diesem Test Proben mit Bruchspannungen von 50% oder darunter als Versagen qualifiziert.
Die Bruchspannung der Testproben wurde unter Anwendung eines handelsüblichen Zugfestigkeitstestgerätes bestimmt, unter Anwendung eines Klemmenabstandes von 25,4 mm (1,00 Zoll), einer Messlänge von 16,5 mm (0,65 Zoll) und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 12,7 mm/min (0,5 Zoll/min). Die Tabelle 1 faßt das Verhalten jeder Probe auf der Basis Bestanden/Versagen zusam- Ätinen, wobei die Bruchdehnungswerte in Klammern angeführt sind. Dieses Beispiel zeigt, daß die dimeren Hydroxybenzotriazoladditive (Beispiele 1 und 2) dem monomeren Hydroxybenzotriazoladditiv (Beispiel 3) überlegen waren. Tabelle 1: Bruchspannung*) vor und nach Einwirkung von QUV- Altern (Stunden)
*) P = Bestanden, F = Versagen, () = Bruchspannung, %
**) Zum Vergleich

Beispiele 4, 5 (Beispiel 4 zum Vergleich)

In diesem Beispiel wurde ein lineares alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und einer kleinen Menge Propen mit einem Schmelzpunkt von 200ºC und einer Grenzviskositätszahl (LVN) von 1,8 dl/g mit 1,0 Gew.-% Bis[2-hydroxy-5-methyl-3- (benzotriazol-2-yl)phenyl]-methan (Beispiel 5) kombiniert. Das Gemisch wurde zu Pellets schmelzextrudiert und dann zu Testproben spritzgegossen. Ein identisches Polyketonpolymer ohne den UV-Stabilisator wurde zum Vergleich verwendet (Beispiel 4). Die eingesetzten Testproben waren 3,18 mm (1/8 Zoll) starke ASTM D638-Zugfestigkeitsproben, Type I. Die Testproben wurden dem Südflorida-Altern unterworfen. Das Zugfestigkeitstesten aller Zugproben sah eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50, 8 mm/min (2,0 Zoll/min) und eine Meßlänge von 114 mm (4,50 Zoll) vor, die auch der Klemmenabstand war. Die Tabelle 2 zeigt die Bruchdehnung in Prozent der ursprünglichen Meßlänge für Proben vor und nach der Einwirkung von terrestrischem Sonnenlicht. Dieses Beispiel veranschaulicht den dramatischen Stabilisierungseinfluß eines dimeren Benzotriazoladditivs zur Aufrechterhaltung der Bruchdehnung in Polyketonpolymeren. Tabelle 2: Südflorida-Altern von Polyketonpolymer Bruchspannung, % nach Südflorida-Einwirkungen
*) Zum Vergleich

Beispiele 6 und 7 (Beispiel 7 zum Vergleich)

In diesen Beispielen wurde ein Pulver aus einem linearen alternierenden Polymer von Kohlenmonoxid, Ethen und einer kleinen Menge Propen mit einer Grenzviskositätszahl (LVN) von 1,8 dl/g und einem Schmelzpunkt von 220ºC mit 1 Gew.-% eines UV- Stabilisators kombiniert. In Beispiel 6 war der getestete UV- Stabilisator das Bis[2-hydroxy-5-octyl-3-(benzotriazol-2-yl)- phenyl]methan und in Beispiel 7 war der zum Vergleich getestete UV-Stabilisator das 2-(Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1- dimethylpropyl)phenol. Die Gemische wurden unter Anwendung eines 30 mm-Doppelschneckenextruders schmelzcompoundiert und dann zu 0,76 mm (0,030 Zoll) starken Scheiben für das Schmelzrheologietesten druckverformt. Die Schmelzviskositätsmessungen wurden unter Anwendung eines Parallelplattenviskometers ausgeführt, der bei 275ºC und einer Schergeschwindigkeit von 1 rad/Sekunde betrieben wurde.
Die Komplexviskosität der Zusammensetzung war nach 28 Minuten bei 275ºC in Beispiel 6 auf 10.000 Pa·s angestiegen und in Beispiel 7 auf 14.000 Pa·s. Dies zeigt, daß unter Schmelzverarbeitungsbedingungen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine überlegene Stabilität aufweisen, verglichen mit den Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik.

Beispiele 8 und 9 (Beispiel 9 zum Vergleich)

In diesen Beispielen wurde ein lineares alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und einer kleinen Menge Propen mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 dl/g und einem Schmelzpunkt von 220ºC mit 1 Gew.-% eines UV-Stabilisators kombiniert. Im Beispiel 8 war der getestete UV-Stabilisator das Bis[2- hydroxy-5-octyl-3-(benzotriazol-2-yl)phenyl]methan und in Beispiel 9 war der zum Vergleich getestete UV-Stabilisator das 2- (5-Chlor-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(1,1-dimethylethyl)phenol (im Handel von Ciba-Geigy unter der Handelsmarke TINUVIN 326 erhältlich). Die Gemische wurden schmelzcompoundiert, zu Testproben spritzgegossen, einem QUV-Altern unterworfen und weiter wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3: Bruchspannung (%) vor und nach Einwirkung von UV-Altern (Stunden)
Der Vergilbungsindex der Pellets nach dem Extrudieren wurde unter Anwendung eines Gardner-Colorgard-Systems 2000 (Handelsmarke) gemäß ASTM D-1925 bestimmt. Ein niedrigerer Vergilbungsindex ist ein Hinweis auf weniger Verfärbung des Polymers. Die Werte wurden mit 27,2 für die Pellets von Beispiel 8 und 39,4 für die Pellets von Beispiel 2 ermittelt.
Weiterhin wurden Proben aus den Pellets zu 1 mm starken Folien durch Pressen bei 250ºC während 0,5 Minuten bei 0,4 mPa und 1,5 Minuten bei 4 mPa druckverformt. Aus den Folien ausgeschnittene Kreisscheiben wurden einem dynamischen Rheologietesten unterzogen, das heißt einer Messung der dynamischen Schermodule bei einer Temperatur von 272ºC unter Anwendung einer Winkelfrequenz von 1 rad/s, und die Proben wurden zwischen Aluminiumscheiben in einem Abstand von 0,9 mm gehalten. Die Übergangszeit wird als jene Zeit definiert, die während der Messung verstreicht, bis der Verlustfaktor (das ist der Quotient aus dem Verlustmodul und dem Speichermodul) den Wert 1 aufweist. Eine höhere Übergangszeit ist der Hinweis auf eine bessere Schmelzverarbeitungsstabilität. In Beispiel 8 betrugt die Übergangszeit 23 Minuten und in Beispiel 9 lag die Übergangszeit unter 15 Minuten.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist erkennbar, daß die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung überlegene Eigenschaften hinsichtlich UV-Alterungsverhalten, Farbbildung und Schmelzverarbeitungsstabilität aufweisen, verglichen mit den Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik.

Claims

1. Polymerzusammensetzung, umfassend ein Polyketonpolymer, das ein lineares alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Grenzviskositätszahl [bestimmt in m-Cresol bei 60ºC] von 0,5 dl/g bis 10 dl/g ist, und innig damit vermischt eine stabilisierende Menge eines Stabilisators, der wenigstens zwei UV-absorbierende-dissipierende funktionelle Gruppierungen in seiner Molekularstruktur aufweist, welche UV-absorbierenden-dissipierenden funktionellen Gruppierungen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxybenzotriazolen, Hydroxybenzophenonen, Oxaniliden, Diphenylcyanoacrylaten, Phenylsalicylaten, Hydroxyphenyltriazinen und Kombinationen hievon besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin jede der Ultraviolett-absorbierenden-dissipierenden funktionellen Gruppierungen gleich ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Stabilisator zwei Ultraviolett-absorbierende-dissipierende funktionelle Gruppierungen umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Ultraviolett-absorbierenden-dissipierenden funktionellen Gruppierungen aus der aus 1-(Benzotriazol-2-yl)-2- hydroxyarenen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Stabilisator eine Zusammensetzung mit der Formel:

umfaßt, worin R¹ eine Alkylenbrückengruppe ist und die Gruppen R² Alkylgruppen darstellen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin R¹ eine Methylengruppe ist und R² C&sub1;&submin;&sub8; Alkylgruppen sind.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Polyketonpolymer ein lineares alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und gegebenenfalls einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung, insbesondere Propen oder Buten-1, ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Stabilisator in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyketonpolymers, zugegen ist.

9. Ein Verfahren, umfassend ein inniges Vermischen eines Polyketonpolymers, das ein lineares alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Grenzviskositätszahl von 0,5 dl/g bis 10 dl/g [bestimmt in m-Cresol bei 60ºC] ist, mit einer stabilisierenden Menge eines Stabilisators, wie in Anspruch 1 definiert.

10. Anwendung eines Stabilisators, der in seiner Molekularstruktur wenigstens zwei Ultraviolett-dissipierende funktionelle Gruppierungen aufweist, zur Verbesserung der UV- Stabilität eines Polyketonpolymers, das ein lineares alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Grenzviskositätszahl von 0,5 dl/g bis 10 dl/g [bestimmt in m- Cresol bei 60ºC] ist, welche Ultraviolett-absorbierendendissipierenden funktionellen Gruppierungen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxybenzotriazolen, Hydroxybenzophenonen, Oxaniliden, Diphenylcyanoacrylaten, Phenylsalicylaten, Hydroxyphenyltriazinen und deren Kombinationen besteht.