CN1106422C - 聚酮聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，包括聚酮聚合物和与其均匀混合的稳定量的在分子结构中具有至少两个紫外吸收-消散官能团的稳定剂。

Description

聚酮聚合物组合物
本发明涉及聚酮聚合物组合物。本发明更具体涉及含有抗UV光降解作用的稳定剂的聚酮聚合物组合物。
通常称为聚酮或聚酮聚合物的一氧化碳与烯烃的聚合物是本领域公知的。在聚酮聚合物中一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物的线性交替聚合物是一类特别感兴趣的聚合物。这类聚合物公开于很多专利文献(如US-A-4880865和US-A-4818811)中。
聚酮聚合物的性能使其适合很多用途。然而，与很多聚合物一样，它们暴露在紫外线(UV)下时会显示损害物理性能。对于聚酮，此降解可导致物理性能，如延性、强度和韧度损失。
需要通过稳定聚合物抗UV辐射的不利影响，防止或抑制聚合物性能降低。有多种市购UV稳定剂可在各种组合中以不同有效量使用。这些稳定剂包括自由基抑制剂例如受阻胺光稳定剂(HALS)和受阻酚，激发态淬灭剂、过氧化物分解剂、金属钝化剂和UV吸收添加剂。在很多情况下，紫外线稳定化通过这些稳定剂并用实现。
对于聚酮聚合物，以前开发的稳定方法包括在US-A-4954584中提出的方法。在该专利中，优选使用炭黑和二苯胺稳定剂的混合物。US-A-5149733提出使用炭黑和位阻硫代双酚稳定剂的混合物。然而，用UV吸收炭黑稳定聚酮聚合物存在很多缺点(包括固着部分颜色)。所需的高负载还对聚合物的物理性能造成不利影响，并且还降低了熔体加工稳定性。因此，需要寻找另外的或新的物质以更有效地稳定聚酮聚合物。
非着色UV吸收添加剂是本领域已知的。这些添加剂通过吸收有害的UV能量同时含以热量形式有效消散能量的官能团而保护聚合物。US-A-5019614提出使用UV吸收剂如羟基苯并三唑作为聚酮聚合物的稳定剂。例如，对于羟基苯并三唑稳定剂，被添加剂吸收的能量容易通过羟基和相邻的三唑基团的互变作用消散。在这种情况下，分子间羟基和三唑基团一起协同作用以提供稳定化并构成“官能基团”。现有技术中通过UV吸收剂稳定的聚酮聚合物仅含有这些“官能团”中的一种。
在使用含UV吸收添加剂的聚酮聚合物组合物的进一步开发工作中，采用熔体加工工艺如挤出和注塑，以便将组合物加工为制品。不幸的是，从经验上看，在熔体加工期间出现一些聚酮降解，因此存在机械性能如延性和韧度损失。因此，需要找到一些UV吸收稳定剂，这些稳定剂可提供对组合物熔体稳定性的改进。
现在已意想不到的发现，当使用在分子结构中包括一个以上UV吸收-消散官能团的化合物作为UV稳定剂时，可获得改进的聚酮聚合物组合物的熔体稳定性。还发现这些组合物具有改进的UV稳定性程度和改进的着色性能。此外，现在提出的稳定剂具有低挥发性，因此可在熔体加工过程中将稳定剂因蒸发造成的损失减至最低。
因此，本发明涉及一种聚合物组合物，它包括聚酮聚合物和与其均匀混合的稳定量的在其分子结构中具有至少两个紫外吸收-消散官能团的稳定剂。
此外，本发明涉及一种方法，包括将聚酮聚合物与稳定量的在分子结构中具有至少两个紫外吸收-消散官能团的稳定剂均匀混合。
具有改进熔体稳定性和改进UV稳定性的聚酮聚合物组合物可用于工程热塑性塑料领域如汽车结构部件和元件中。另一方面，暴露于阳光下的几乎任何聚酮聚合物制品都可通过UV稳定作用获得一些益处。用于实施本发明的物质包括聚酮聚合物和具有一个以上UV吸收-消散官能团的UV稳定剂。本领域公知的其它聚合物添加剂还可与如此制备的聚酮组合物一起使用。例如，可将填料、增量剂、润滑剂、颜料、增塑剂和其它聚合物加入要稳定的聚酮组合物中以改进或改变组合物的性能。
用于本发明的聚酮是一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物的典型线性交替聚合物。因此，聚酮聚合物通常具有线性交替结构，意即这些聚合物对于每分子烯属不饱和化合物通常含有一分子一氧化碳。烯属不饱和化合物通常包括至多20个碳原子并包括仅由碳和氢组成的化合物和另外含有杂原子的化合物，如不饱和酯、醚和酰胺。不饱和烃是优选的。合适的烯属单体的例子是脂族α-烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯-1，环烯烃如环戊烯，芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。优选的聚酮聚合物为一氧化碳与乙烯的线性交替聚合物，或一氧化碳、乙烯和另一至少3个碳原子的烯属不饱和化合物，特别是α-烯烃如丙烯或丁烯-1的线性交替聚合物。
当使用一氧化碳、乙烯和另一烯属不饱和化合物的优选聚酮聚合物时，在该聚合物内对于每一包括其它烯属不饱和化合物部分的单元通常具有至少2个包括乙烯部分的单元。对于每一包括其它烯属不饱和化合物部分的单元优选具有10至100个包括乙烯部分的单元。因此，优选的聚酮聚合物的聚合物链由如下重复通式表示
Figure C9619335400051
其中G为通过烯属不饱和键聚合的具有至少3个碳原子的烯属不饱和化合物部分，比例y∶x通常不大于0.5。当在本发明组合物中使用一氧化碳与乙烯的线性交替聚合物时，不存在第二种烯属不饱和化合物，由上述通式表示的聚合物中y为0。当y不为0时，发现-CO-(-CH2-H2-)-单元和-CO-(-G-)-单元无规分布于整个聚合物链中，且优选的比例y∶x为0.01至0.1。末端基团的确切性能似乎在相当程度上不影响聚合物的性能，因此该聚合物完全可用上面给出的聚合物链的通式表示。
数均分子量(通过凝胶渗透色谱测定)为1000至200,000的聚酮聚合物，特别是数均分子量为20,000至90,000的那些聚酮聚合物特别令人感兴趣。聚合物的物理性能部分取决于聚合物的分子量(无论聚合物基于一种或基于多种烯属不饱和化合物)和烯属不饱和化合物的性能和比例。聚合物的一般熔点为175至300℃，更优选210至270℃(通过差示扫描量热法测量)。这些聚合物的极限粘数(LVN)通常为0.5dl/g至10dl/g，更通常0.8dl/g至4dl/g(在标准毛细管粘度测量仪中于60℃下在间甲酚中测定)。
生产聚酮聚合物的优选方法从US-A-4808699和US-A-4868282中已知。US-A-4808699公开了通过将乙烯与一氧化碳在包括VII族金属化合物、pKa低于6的非氢卤酸阴离子和二齿磷、砷或锑配体的催化剂存在下接触生产聚酮聚合物的方法。US-A-4868282公开了通过一氧化碳与乙烯在一种或多种具有烯属不饱和基团的烃和类似催化剂存在下接触生产聚酮聚合物的方法。
聚酮聚合物通过与具有一个以上UV吸收-消散官能团的UV稳定剂形成均匀混合物而稳定，使其抗因暴露于UV辐射下造成的降解。如上所述，UV吸收-消散官能团包括可与另一官能团或其部分协同作用的官能团，因此它可吸收280至380nm频率范围内的UV能量并消散此UV能量，这样该添加剂可重复吸收和以热形式消散UV能量。更具体地认为在290-320nm范围内的UV吸收对于稳定聚合物抗地面上的阳光的不利影响是最重要的。可证明任何在同一添加剂分子中的基团的这些组合是有用的。按照本发明的UV吸收-消散官能团选自羟基苯并三唑、羟基二苯(甲)酮、N，N′-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、羟基苯基三嗪、和水杨酸苯酯。羟基苯并三唑是优选的基团。最优选的基团包括1-(苯并三唑-2-基)-2-羟基芳烃、特别是1-(苯并三唑-2-基)-2-羟基苯的结构。双[2-羟基-5-甲基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷是包括最优选基团的稳定剂。
本发明的UV稳定剂由至少两个UV吸收-消散官能团组成。这些物质可由如下结构式表示：
G1-R1-G2-(Rx-Gy)n其中n为0、1、2、3或4，G1、G2和Gy相互独立地为UV吸收-消散官能团，R1和Rx可为桥基团或化学键。二聚体(含有两个官能基团(G)的分子)是优选的。这些物质具有如下结构式：
G1-R1-G2
桥基团(R)可仅含碳和氢原子，但它们还可含有杂原子，如氮、氯和氧。它们通常包括至多20个碳原子，更通常至多10个碳原子。优选的桥基团为亚烷基，如亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-和2，3-亚丁基。此外，桥基团可包括亚苯基，如-CH2-φ-CH2-，其中φ表示1，4-亚苯基。优选的桥基团为亚甲基(-CH2-)。
还可存在包括UV吸收-消散官能团的那些基团之外的官能团，以调节稳定剂的综合物理和/或化学性能。例如，若需要可存在有机或无机侧基以改善诸如光谱吸收最大值、挥发性或相容性。氢及C1-C9烷基和烷氧基通常为与本发明稳定剂分子的剩余部分连接的另一单元或基团。
最优选的稳定剂为如下通式的羟基苯并三唑二聚体
Figure C9619335400071
其中R1为前面定义的，基团R2独立地为烃基，优选烷基，更优选C1-20烷基、最优选C1-8烷基。
取代1，3，5-三嗪二聚体和三聚体为本发明范围内的其它二聚和三聚稳定剂的实例。
还应注意，对此还可以使用类似结构的其它稳定剂。可选择这样的稳定剂，即稳定剂中的UV吸收-消散官能团为不同部分，如羟基苯并三唑和羟基二苯(甲)酮的混合物。
例如，这些稳定剂可为如下通式的化合物：
Figure C9619335400072
其中R1为前面定义的，基团R3为C1-10脂族、环脂族或芳族基团。
概而言之，本发明方法涉及将稳定量的UV稳定剂分散入聚酮聚合物中形成混合物。稳定剂的稳定量是足以防止聚酮UV降解的量。此量通常为0.1至10wt％(按聚酮的重量计)。优选加入0.2至5wt％。最优选加入0.4至2wt％。
稳定剂可在聚酮聚合物加工的任何阶段加入聚酮聚合物中，但优选在对聚合物升温之前加入。为形成混合物，可使用适合形成聚合物与添加剂的均匀混合物的任何常规方法，只要该方法得到组合物组分的基本均匀共混物即可。这些方法通常为熔体加工方法并可包括以细分形式干混聚合物和稳定剂，接着熔体挤出混合物。还可使用诸如溶剂沉积工艺和本领域熟练技术人员公知的其它方法。
按这种方式形成的稳定聚酮可用于生产给定用途的纤维、片材、薄膜、层压制品、容器、电线和电缆，它们可通过常规方法如熔体纺丝、挤出、注塑和热成型生产。该组合物特别适合于其中最终产品可能直接暴露于紫外线下的用途，如生产的用于汽车外部的结构部件。
下面的非限制性实施例和表用于进一步说明本发明。在各实施例中，除非另有说明，重量百分比按聚合物的重量计。实施例1-3(实施例3为比较例)
将一氧化碳、乙烯和少量丙烯的极限粘数(LVN)为1.8dl/g和熔点为220℃的线性交替聚合物样品与1％w的UV稳定剂掺混，在实施例1中试验的UV稳定剂为双[2-羟基-5-甲基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷(购自Fairmount Chemical Co.，商标为MIXXIM BB 200)；在实施例2中试验的UV稳定剂为双[2-羟基-5-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷(购自Fairmount Chemical Co.，商标为MIXXIM BB 100)；在实施例3中试验的UV稳定剂为2-(苯并三唑-2-基-4，6-双(1，1-二甲基丙基)苯酚(购自Ciba-Geigy，商标为TINUVIN 328)。将这些混合物在25mm双螺杆挤出机中采用熔融温度255℃各自熔体配制为粒料。测试样品注塑为1.55mm(1/16英寸)厚的V类ASTM D638拉伸棒。然后将这些测试样品进行加速UV老化。加速老化通过将样品在天候老化试验装置中暴露于荧光灯源下进行。用于这些研究的QUV加速老化试验装置装有UV-340A荧光灯。加速老化试验条件采用连续UV暴露，无任何水冷凝阶段。试验期间黑板温度为50℃。这种加速老化试验这里称为QUV老化。
光降解导致断裂伸长损失，冷拉伸的能力是与聚合物延性和冲击性能有关的重要参数。在这里使用的试验条件下，聚酮在50％或更大伸长下显示此性能。经受断裂应变值降至低于50％的样品通常显示不能颈缩或冷拉伸。因此在此试验中具有50％或更小断裂应变的样品被认为是失败的。
试验样品的断裂应变用市购拉伸试验仪并用25.4mm(1.00英寸)的夹头与夹头距离、16.5mm(0.65英寸)宽度和12.7mm/min(0.5in/min)十字头速度测量。表1概列出各样品在括号中给出的断裂伸长值下的以通过/失败为基准的性能。本实施例证明二聚体羟基苯并三唑添加剂(实施例1和2)优于单体羟基苯并三唑添加剂(实施例3)。表1.暴露于QUV老化之前和之后(小时)的断裂应变*)
实施例 0小时 168小时 500小时 925小时
1 P(255) P(180) P(160) P(135)
2 P(200) P(135) P(75) P(52)
3**) P(165) P(65) F(50) F(45)
*)P＝通过，F＝失败，()＝断裂应变，％**)对比例实施例4，5(实施例4为比较例)
本实施例中，将一氧化碳、乙烯和少量丙烯的熔点为220℃，极限粘数(LVN)为1.8dl/g的线性交替聚合物与1.0wt％的双[2-羟基-5-甲基-3-(苯并三唑-2-基)苯基)甲烷掺混(实施例5)。将该混合物熔融挤出为粒料，然后注塑为试验样品。使用无UV稳定剂的相同聚酮聚合物作为对比(实施例4)。使用的试样为3.18mm(1/8英寸)的I类ASTM D638拉伸样品。将该试样进行South Florida老化。所有拉伸试样的拉伸试验使用十字头速度50.8mm/min(2.0in/min)和宽度114mm(4.50英寸)(也是夹头与夹头之间的距离)。表2给出了样品暴露于地面阳光前后的以初始宽度的百分比表示的断裂伸长。本实施例证明二聚体苯并三唑添加剂对于保持聚酮聚合物断裂伸长的显著稳定效果。表2：聚酮聚合物的South Florida老化。
South Florida暴露后的断裂应变％
实施例 0个月 1个月 3个月 6个月
4*) 300％ 1％ 0.6％ 0.3％
5 300％ 285％ 285％ 285％
*)对比例实施例6和7(实施例7为比较例)
在这些实施例中，将一氧化碳、乙烯和少量丙烯的极限粘数(LVN)为1.8dl/g和熔点为220℃的线性交替聚合物粉末与1％w的UV稳定剂掺混。在实施例6中试验的UV稳定剂为双[2-羟基-5-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷，在实施例7中用于对比试验的UV稳定剂为2-(苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基丙基)苯酚。用30mm双螺杆挤出机熔融配制这些混合物，然后压塑为用于熔体流变性试验的0.76mm(0.030英寸)厚圆片。用平行板粘度计在275℃和剪切速率1rad/秒下进行熔体粘度测量。
275℃下28分钟后组合物的复数粘度增加至10,000Pa.s(在实施例6中)和14,000Pa.s(在实施例7中)。这证明在熔体加工条件下，本发明的组合物与现有技术中的组合物相比，具有优异的稳定性。实施例8和9(实施例9为比较例)
在这些实施例中，将一氧化碳、乙烯和少量丙烯的极限粘数为1.8dl/g和熔点为220℃的线性交替聚合物与1％w的UV稳定剂掺混，在实施例8中试验的UV稳定剂为双[2-羟基-5-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷，在实施例9中对比试验的UV稳定剂为2-(5-氯-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6(1，1-二甲基乙基)苯酚(购自Ciba-Geigy，商标为TINUVIN 326)。按实施例1-3所述将混合物进行熔融配制、注塑为试样、进行QUV老化并进一步试验。试验结果在表3中给出。表3.暴露于UV老化(小时)前后的断裂应变(％)
实施例 0小时 144小时 500小时
8 265 92 102
9 115 67 68
根据ASTM D-1925用Gardner Colorgard System 2000(商标)测量挤出后的粒料的黄度指数。较低的黄度指数表示聚合物很少褪色。测得实施例8的粒料的黄度指数值为27.2，实施例2的粒料的黄度指数值为39.4。
此外，将粒料样品通过在250℃下于0.4MPa压力下压制0.5分钟并于4MPa压力下压制1.5分钟，压塑为1-mm厚的片材。将从该片材中切割出的圆片在温度272℃下用角频率1rad/s并将样品夹持于间隔0.9mm的铝片之间进行动态流变试验，即测量动态剪切模量。将交叉时间定义为测量过程中直至损失因子(即损失模量与储能模量的比值)等于1时的间隔时间，较长的交叉时间表示更好的熔体加工稳定性，在实施例8中交叉时间为23分钟，在实施例9中交叉时间少于15分钟。
综上所述，与现有技术中的组合物相比证明本发明的组合物具有优异的抗UV老化性能、着色性能和熔体加工稳定性。

Claims (7)

1.一种聚合物组合物，包括聚酮聚合物和与其均匀混合的稳定量的在分子结构中具有至少两个紫外吸收-消散官能团的稳定剂，该聚酮聚合物为一氧化碳与烯属不饱和烃的线性交替聚合物和紫外吸收-消散官能团选自羟基苯并三唑、羟基二苯(甲)酮、N，N′-草酰二苯胺、氰基丙烯酸二苯酯、水杨酸苯酯、羟基苯基三嗪和其组合。
2.如权利要求1的组合物，其中各所述紫外吸收-消散官能团是相同的。
3.如权利要求1或2的组合物，其中所述稳定剂包括两个紫外吸收-消散官能团。
4.如权利要求1或2的组合物，其中所述稳定剂包括具有如下通式的组分：其中R1为亚烷基桥，基团R2为烷基。
5.如权利要求1或2的组合物，其中聚酮聚合物为一氧化碳与乙烯和非必要的另一种烯属不饱和化合物的线性交替聚合物。
6.如权利要求1或2的组合物，其中所述稳定剂的存在量为0.2-5wt％，按聚酮聚合物重量计。
7.一种方法，包括将聚酮聚合物与稳定量的如权利要求1定义的稳定剂均匀混合，该聚酮聚合物为一氧化碳与烯属不饱和烃的线性交替聚合物。
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