FR2528616A1 - Composition semi-conductrice thermoplastique resistant a la deformation a chaud, et conducteur electrique isole comprenant cette composition - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION SEMI-CONDUCTRICE THERMOPLASTIQUE RESISTANT A LA DEFORMATION A CHAUD. CETTE COMPOSITION COMPREND UN COPOLYMERE ETHYLENEACETATE DE VINYLE ETOU UN COPOLYMERE ETHYLENEESTER ACRYLIQUE, UN MELANGE DE POLYETHYLENE A GRANDE MASSE VOLUMIQUE ET DE POLYETHYLENE LINEAIRE A FAIBLE MASSE VOLUMIQUE ET UN CONSTITUANT CONDUCTEUR. ELLE CONVIENT COMME BLINDAGE SEMI-CONDUCTEUR POUR CONDUCTEUR ELECTRIQUE ISOLE.
Description
Composition semiconductrice thermoplastique résistant à la déformation à
chaud,et conducteur électrique isolé comprenant
cette composition.
L'invention concerne-une composition de résine thermoplastique semiconductrice, spécialement utile comme blindage conducteur sur les cables à haute tension et, en particulier, une composition de résine semiconductrice qui
résiste à la déformation à chaud.
La structure des conducteurs électriques isolés pour applications à haute tension est bien connue Les conducteurs connus comprennent communément un ou plusieurs torons d'un métal ou alliage conducteur tel que le cuivre, l'aluminium etc, une couche de matière isolante et une couche de blindage d'isolation semiconducteur recouvrant
la couche isolante.
La couche d'isolation et la couche de blindage semiconducteur qui le recouvre peuvent être formées par ce qu'on appelle communément une opération en deux passes
ou par une opération pratiquement en une seule passe.
L'opération en deux passes est une opération dans laquelle on commence par extruder la couche d'isolation et la réticuler si on le désire, après quoi on extrude la couche de blindage d'isolation semiconducteur sur la couche d'isolation extrudée précédemment Afin d'empocher la déformation à chaud, il est connu de réticuler la
couche de blindage semiconducteur.
Dans l'opération en une seule passe (parfois appelée extrusion en tandem, lorsqu'il s'agit seulement de la
couche d'isolation et de sa couche de blindage semiconduc-
teur), on extrude en une seule opération la couche
d'isolation et la couche de blindage d'isolation semi-
conducteur qui la recouvre, pour réduire au minimum les
étapes de fabrication.
Le blindage semiconducteur est très important pour 2 - l'efficacité du câble à haute tension Alors que la plupart des conducteurs électriques transmettent des tensions très inférieures à celles o il se produit des décharges électriques partielles depuis ces conducteurs (c'est-à-dire l'effet couronne causé, lorsque du gaz se trouvant dans les discontinuités du revêtement isolant s'ionise), les câbles et fils à haute tension etc nécessitent, pour dissiper l'effet couronne, un blindage semiconducteur, qui réduit l'efficacité de conducteur Par conséquent, vu la nécessité de réduire l'effet couronne et afin de pouvoir dissiper des concentrations de haute tension en général, il faut que le blindage semiconducteur ait une très faible résistance électrique En outre, étant donné que ces câbles à haute tension peuvent atteindre des températures supérieures à 700 C en service, il est très important que le blindage semiconducteur
résiste aussi à la déformation due à la chaleur.
De plus, puisqu'il est nécessaire, lorsqu'on raccorde et que l'on traite l'extrémité d'un câble isolé présentant une couche semiconductrice extérieure, de détacher sur place la couche semiconductrice de l'extrémité du câble, sur une certaine longueur, il est avantageux d'avoir une couche semiconductrice extérieure qui ne devienne pas fragile à froid, de façon que l'on puisse facilement raccorder le conducteur à haute tension et/ou le relier à des connexions électriques telles que des boîtes de jonction. Dans le brevet US 3 684 821, on décrit un câble électrique isolé, qui porte un revêtement comportant une couche d'isolation formée d Chomopolymère ou copolymère d'éthylène réticulé comme constituant principal et une couche semiconductrice détachable comprenant 90 à 10 % en poids d'un terpolymère éthylène/acétate de vinyle/ chlorure de vinyle et 10 à 90 ' de copolymère éthylène/ acétate de vinyle contenant 15 à 55 % en poids d'acétate 3 -
de vinyle La composition de résine de la couche semi-
conductrice est réunie, entre autres, à du peroxyde de di-"-cumyle comme agent de réticulation, à un agent de conductivité et, facultativement, à un antioxydant et à des adjuvants de transformation. Le brevet US 4 150 193 décrit une composition semiconductrice vulcanisable,qui constitue un blindage semiconducteur détachable pour conducteurs électriques isolés, dans laquelle l'isolant primaire est une polyoléfine réticulée, par exemple un polyéthylène réticulé Plus précisément, la composition semiconductrice vulcanisable qui y est décrite comprend 40 à 90 % en poids de copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 27 à 45 % en poids d'acétate de vinyle sur le poids total du copolymère, 3 à 15 % en poids d'un homopolymére d'éthylène à bas poids moléculaire de faible densité, 8 à 45 % en poids de noir de carbone et 0,2 & 5 % en
poids d'un peroxyde organique comme agent de réticulation.
Dans chacun de ces documents, on réticule la
composition de résine de la couche de blindage semiconduc-
trice pour la rendre résistante & la déformation à chaud, ce procédé étant bien connu dans la technique Bien que ces documents décrivent des revêtements isolants pour conducteurs à haute tension qui sont facilesà manipuler pendant les opérations d'épissure, rien de ce qui est exposé ne suggère une résine semiconductrice thermoplastique destinée à servir avec un isolant pour les conducteurs à haute tension et qui ait une grande résistance à la déformation à chaud sans qu'une réticulation soit nécessaire, tout en conservant une faible résistance électrique En outre, rien, dans ces textes, ne suggère même d'utiliser une bonne raatiére d'isolation pour réaliser une grande conductivité, et une petite quantité
d'un constituant conducteur de l'électricité.
En conséquence, le but de l'invention est de fournir 4 - une composition de blindage pour conducteur à haute tension aui présente les particularités décrites ci-dessus ainsi
que d'autres.
Selon l'invention, on propose une composition de blindage thermoplasticue semiconducteur,qui est flexible, résiste à la déformation à chaud et présente une faible résistance électrique Plus précisément, la présente composition de blindage semiconducteur est une résine à base de copolymère éthylène/acétate de vinyle et/ou éthylène/ester acrylique, comprenant un mélange de polyéthylène linéaire de faible densité (LLDPE), qui est une excellente matière isolante, et de polyéthylène de forte densité (HDPE), en plus du constituant conducteur normal et d'autres additifs Le mélange LLDPE/HDPE est présent à raison d'environ 10 à 45, du poids total de la composition et, de préférence, à raison d'environ à 35 /"' en poids En ce qui concerne la composition du mélange LIDPE/HDPE, la proportion de LLDPE peut être d'environ 40 à 75 % du poids total du mélange, mais elle est de préférence d'environ 60 à 70 % en poids, le reste
du mélange pouvant être attribué au HDPE.
L'invention fournit donc un blindage thermoplastique semiconducteur,qui est flexible et qui a une grande résistance à la déformation à chaud et une faible résistance électrique En fait, l'invention diminue de façon inattendue la quantité de constituant conducteur nécessaire pour maintenir la conductivité électrique voulue et contribue ainsi à une diminution notable du prix de revient,étant donné que le constituant conducteur est normalement l'un des ingrédients les plus coûteux d'une matière de blindage semiconducteur, tout en augmentant la quantité de matière
isolante contenue.
Par exemple, la quantité de noir de carbone utilisé comme constituant conducteur dans la présente composition, qui comprend le LLDPE normalement très isolant, peut être diminuée de plus de 10 ',alors que la conductivité reste égale à celle de compositions similaires sans utilisation du LLDPE en remplacement Etant donné que le noir de carbone est une charge fortement renforçante, les qualités de la présente composition sont encore plus surprenantes, puisqu'on peut diminuer notablement la cuantité de noir de carbone, tout en réduisant la déformation à chaud à
la moitié ou à un tiers de sa valeur primitive.
D'autres avantages assurés par la composition de blindage semiconducteur thermoplastique selon l'invention sont la diminution de la fragilité à basse température et un accroissement insignifiant de l'énergie nécessaire pour traiter la composition, deux choses qui sont tout à fait inattendues, étant donné la cristallinité élevée du polyéthylène linéaire à faible densité Par conséquent, on obtient aussi une diminution du coût de la fabrication d'un conducteur à haute tension avec le présent blindage semiconducteur, à cause de la moindre quantité de constituant conducteur de l'électricité dont on a besoin et d'une augmentation généralement insignifiante (moins de 5 %) de la quantité d'énergie nécessaire pour transformer la composition en un produit final, par exemple par extrusion ou par d'autres techniques de formation de produits. On comprendra mieux l'invention ainsi que d'autres
objets en étudiant la description qui sera donnée ci-après
de modes d'exécution préférentiels.
Les copolymères éthylène/acétate de vinyle et/ou éthylène/ester acrylique et leurs procédés de préparation
qui peuvent servir dans l'invention sont bien connus.
Quand on utilise ici un copolymère éthylène/acétate de vinyle, le copolymère doit contenir environ 7 à 45 % en poids d'acétate de vinyle copolymérisé, sur le poids total du copolymère, de préférence environ 12 à 28;I et, de préférence encore, environ 17 à 19 % en poids de ce 6 monomère Des copolymères contenant plus de 45 % en poids d'acétate de vinyle risquent d'être trop difficiles à incorporer, étant donné leurs bas points de fusion La quantité de copolymère éthylène/acétate de vinyle présent dans les compositions de blindage d'isolation semiconducteur de l'invention peut varier de 20 à 60 % environ, sur le poids total de la composition, mais elle est de préférence de 40 à 50 % environ en poids Bien entendu, s'il est généralement préférable d'utiliser un seul type de copolymère éthylène/acétate de vinyle dans une composition donnée, les compositions de l'invention comprennent aussi des mélanges de deux ou plusieurs copolymères éthylène/ acétate de vinyle contenant des quantités différentes d'acétate de vinyle copolymérisé On comprend aussi que les résines éthylène/acétate de vinyle utiles peuvent contenir des quantités minoritaires, par exemple jusqu'à environ 10 % en poids du produit de polymérisation totale, d'un ou plusieurs monomères copolymérisables avec l'éthylène et l'acétate de vinyle, en remplacement d'une
quantité équivalente d'éthylène.
Lorsqu'on utilise un copolymère éthylène/ester acrylique, dans l'invention, ce copolymère, de façon similaire au copolymère éthylène/acétate de vinyle, doit contenir environ 7 à 45 % d'ester acrylique copolymérisé, sur le poids total du copolymère, de préférence environ 12 à 28 % et, de préférence encore, environ 17 à 19 % en poids Les copolymères préférentiels éthylène/ester acrylique pouvant servir ici sont les copolymères éthylène/acrylate d'éthyle et éthylène/acrylate de méthyle, le copolymère le plus préférentiel étant le copolymère
éthylène/acrylate d'éthyle.
Les polyéthylènes à haute densité qui sont utiles dans les compositions de l'invention ont généralement une masse volumique d'au moins 0,94 g/cm, des poids moléculaires moyens d'environ 10 X 10 à environ 12 X 10 7 - et un indice de fusion de 9 à 11, mesuré selon la norme ASTI 4-D-1238 à 125 C Des polyéthylènes à grande masse volumique appropriés et des procédés pour leur préparation sont connus; on les prépare généralement au moyen de catalyseurs tels qu'un catalyseur de silice activé par l'oxyde de chrome et un catalyseur halogénure de titane/ alkylaluminium,qui cause une croissance cristalline de polyéthylène fortement structuré La littérature abonde en références décrivant un tel procédé qui produit du HDPE et la façon particulière de le préparer est sans importance aux fins de l'invention La quantité de EDPE présente dans le mélange LLDPE/HDPE peut varier de 60 à % en poids sur le poids total du mélange La partie HDPE du mélange LLDPE/IIDPE représente environ 27 à 4 %
du poids total de la composition.
Le constituant polyéthylène linéaire à faible masse
volumique de la présente composition de résine semi-
conductrice est décrit comme un polyéthylène ayant une masse volumique d'environ 0,91 à 0,94 g/cm 3 des poids mass voumiue 'envron 0,9 à,94 g/cm, des poids moléculaires moyens en nombre d'environ 20 X 103 à X 103 et un indice de fusion de 1 à 3, mesuré selon la norme ASTM-D-1238 à 125 C Ce type de polyéthylène, que l'on prépare généralement par des procédés à basse pression, diffère du LDPE, qui est préparé par des procédés à haute pression, par le fait que le LLDPE présente un point de fusion plus élevé, une plus grande résistance à la traction, un module de flexion plus élevé, un meilleur allongement et une meilleure résistance à
la fissuration sous tension que le LDPE.
Depuis l'introduction du LLDPE à l'échelle commerciale par Phillips Petroleum Company en 1968, on a mis au point plusieurs procédés pour la préparation de LLDPE, par exemple la polymérisation en bouillie dans un hydrocarbure léger, la polymérisation en bouillie dans l'hexane, la polymérisation en solution et la polymérisation en phase gazeuse Voir les brevets US 4 011 382, 4 003 712,
3 922 322, 3 965 083, 3 971 768, 4 129 701 et 3 970 611.
Toutefois, étant donné que la source de LLDPE n'a pas d'importance pour l'efficacité de l'invention, le procédé -5 de préparation du LLDPE utilisé dans la présente composition semiconductrice thermoplastique n'a pas d'importance et
ne doit donc aucunement être considéré comme une limitation.
L'utilisation de noir de carbone dans des compositions de blindage isolant semiconducteur est bien connue et on peut utiliser dans l'invention tout noir de carbone sous toute forme appropriée ainsi que leurs mélanges, y
compris les noirs de cannelure ou les noirs d'acétylène.
La quantité de noir de carbone présente dans les compositions de blindage isolant semiconducteur vulcanisable de l'invention doit être au moins suffisante pour donner le niveau minimal de conductivité désiré et, en général, elle peut varier de 20 à 60 environ, en poids, et, de préférence, de 25 à 35, environ du poids total de la composition On peut noter que le niveau de conductivité communément désiré pour un revêtement semiconducteur pour conducteur à haute tension, généralement caractérisé par exemple par une résistivité inférieure à 5 X 1 ohm-cm à la température ambiante, peut être réalisé avec une moindre quantité de noir de carbonegrâce à la présente composition, ce qui est un avantage très désirable, puisque le noir de carbone est l'un des constituants
les plus coûteux d'une composition de blindage.
On comprend que la composition de blindage isolant semiconducteur de l'invention peut être préparée de toute manière connue ou classique et que, si on le désire, elle peut contenir un ou plusieurs autres additifs communément utilisés dans des compositions semiconductrices, en quantités usuelles Des exemples d'additifs de ce genre comprennent les antivieillisseurs, les adjuvants de transformation, les stabilisants, les antioxydants, les 9 - inhibiteurs de réticulation, les pigments, les charges, les lubrifiants, les plastifiants, les stabilisants contre les rayons ultraviolets, les agents antiblocage, les retardateurs de co mbustion et similaires La qcuantité totale de ces additifs que l'on rencontre normalement ne représente généralement pas plus d'environ 0,05 à 3 du poids total de la composition de blindage isolant Par exemple, il est souvent préférable d'utiliser 0,2 à 1 %' environ, sur le poids total de la composition de blindage
isolant, d'un antioxydant tel que le 4,4 '-thio-bis-6-tertio-
butyl-méta-crésol et 0,01 à 0,5 % environ, en poids, d'un
lubrifiant tel que le stéarate de calcium.
Une polyoléfine thermoplastique ou réticulée est l'isolant primaire du conducteur électrique à haute tension, la composition semiconductrice étant le blindage semiconducteur extérieur de cet isolant En conséquence, un mode d'exécution préférentiel de l'invention peut être défini plus précisément comme un revêtement de conducteur électrique isolé comportant comme isolant primaire une polyoléfine thermoplastique ou réticulée et comme blindage extérieur semiconducteur de cet isolant, la composition de blindage isolant semiconducteur de l'invention, qui
a été définie plus haut.
Il est entendu que le terme "polyoléfine réticule",, utilisé ici, comprend des compositions dérivées d'un homopolymère ou copolymère réticulable d'éthylène tel que desisolants de caoutchouc éthylène/propylène ou éthylène/ propylène/diène pour conducteurs électriques Tormalement, l'isolant préférentiel de polyoléfine réticulée est dérivé d'un homopolymère réticulable d'éthylène Il est entendu aussi que les polyoléfines réticulables servant à former les substrats de polyoléfine réticulée (par exemple, la couche d'isolant primaire) peuvent avoir des poids moléculaires moyens en nombre d'au moins environ 15 000, allant jusqu'à environ 40 000 ou davantage, et un indice - de fusion de 0, 2 à 20 environ, mesuré selon la norme AST 1 I D-1238 à 190 C,et qu'il ne faut donc pas les confondre avec les homopolymères linéaires d'éthylène à faible masse volumique et à bas poids moléculaire,servant d'additifs aux compositions éthylène/acétate de vinyle
de l'invention.
L'utilisation de produits fabriqués contenant un blindage directement lié à un substrat de polyoléfine
réticulée et leur mode de préparation sont bien connus.
Par exemple, la présente composition de blindage semi-
conducteur peut être extrudée par dessus un substrat de polyoléfine thermoplastique ou, facultativement, un substrat de polyoléfine durcie (réticulée) De même, il est bien connu d'utiliser des compositions isolantes de polyéthyl&ne qui peuvent contenir, si on le désire des additifs classiques, tels que des charges, des antivieillisseurs, du talc, de l'argile, du carbonate de calcium et d'autres adjuvants de transformation, en mame temps qu'un agent de réticulation classique Les conducteurs électriques isolés comportant l'application de l'invention peuvent 9 tre fabriqués par les procédés classiques de durcissement de la couche isolante avant le contact avec la composition de blindage isolant semiconducteur En général, on considère comme désirable d'éviter tout prém 6 élange de la composition isolante avant le durcissement, car cela peut permettre à l'agent de réticulation d'exercer son influence sur l'adhérence entre les deux couches par interréticulation de part
et d'autre de l'interface des deux couches.
Le conducteur isolé pour hautes tensions fabriqué avec utilisation de la composition semiconductrice thermoplastique est aussi considéré comme rentrant dans
le cadre de l'invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention et ne
doivent pas être considérés comme limitant sa portée.
il - Toutes les parties, tous les pourcentages et proportions
mentionnés sont en poids,sauf indication contraire.
Exemples
On prépare à l'échelle industrielle une composition de résine thermoplastique semiconductrice selon la formule
A indiquée au Tableau I, en mélangeant de façon classique.
On prépare de façon similaire à l'échelle industrielle, selon l'invention, une autre composition, de formule B, dans laquelle une partie du copolymère éthylène/acétate de vinyle est remplacée par du LIDPE et qui contient une moindre quantité de constituant conducteur,qui est le
noir de carbone.
TABLEAU I
Formule A Formule B Constituants Parties en poids % en poids Parties en poids eln poids
UE 630-021 88,24 57,6 66,18 45,30
LPX 22 22,06 15,10
LS 6063 11,76 7,7 11,76 8,05
XC-724 52,07 34,0 45,00 30,81
Santonox 5 0,77 0,5 0,77 0,53 St 6 arate dc calcium 0,31 0,2 0,31 0,21 (lubrifiant)
TOTAL 153,15 100,0 146,08 100,00
Copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) contenant 18 %o en poids d'acétate de vinyle, vendu par U S Industrial Chemicals Co, branche de National Distillers and Chemical Corporation.
Polyéthylène linéaire à faible masse volumique vendu par Exxon sous une marque déposée.
Polyéthylène à grande masse volumique, environ 0,96 g/cm 3, vendu par U S Industrial Chemicals
Co., branche de National Distillers and Chemical Corporation.
Noir de carbone vendu par Cabot Corp sous marque déposée.
Antioxydant 5 endu par onsanto Company.
Antioxydant vendu par Monsanto Company.
N Un r%) 0 %- 13 - On a effectué une série d'essais électriques et mécaniques sur des éprouvettes des lots préparés selon les formules A et B et les résultats sont indiqués au Tableau Il Ces résultats démontrent abondamment cue les éprouvettes préparées selon l'invention présentent une déformation à chaud notablement inférieure à celle des éprouvettes préparées selon la formule A, tandis que leur résistance électrique n'est accrue que de façon insignifiante Le caractère insignifiant de l'accroissement est souligné par le fait que, dans l'application, une couche de blindage semiconducteur présente une résistivité inférieure à 50 X 10 ohm-cm En outre, cette conductivité comparable est en fait réalisée avec une moindre quantité
de constituant conducteur dans la composition.
En remplaçant une partie de l'EVA moins cristallin par du polyéthylène linéaire très cristallin de faible masse volumique, on s'attendrait à une composition de résine plus rigide, qui serait normalement caractérisée comme plus fragile à basse température et moins apte à la transformation, c'est-à-dire ayant de moins bonnes propriétés d'écoulement à l'état fondu Cependant, à l'examen des données, la quantité de travail nécessaire pour traiter les échantillons de l'invention, comme indiqué dans les lectures de Brabender, est comparable au travail
nécessaire pour traiter les échantillons de comparaison.
Cette particularité inattendue de l'invention a une grande importance pour les fabricants de câbles à haute tension, en tant que produits finis, étant donné qu'il faut moins d'énergie pour traiter la composition semiconductrice par
extrusion ou autrement.
En outre, la présente composition soutient favorablement la comparaison avec les éprouvettes de formule A, en ce qui concerne la fragilité à basse température On observe seulement un allongement légèrement diminué pour la composition de l'invention, ce qui est aussi inattendu, 14 - à cause de la diminution de déformabilité qui se produit habituellement lorsqu'on inclut une proportion de LLDTPE,
relativement plus cristallin.
TABLEAU II
Essai R 6 sultats de la formule A Résultats de la formule B Brabender Mesure au bout de 2 mn 2700 m/g 2275 m/g mn 2400 m/g 2040 m/g mn 2175 m/g 1880 m/g Résistance à la traction Résistance, M Pa 12 O,0 11,5 Après vieillissement de 7 jours à 100 C (%' persistant) 109 118 Allongement % 230 240 Après vieillissement de 7 jours à 1000 C (% persistant) 95 92 Fragilité à basse -25 34
-25 -34
temp 6 rature, C Résistivité, ohm-cm 3,7 4,8 Résistivité à la temp 6 rature ambiante, après vieillissement au four 5,6 8,8 1 h à 121 C 28 52 24 h à 121 C 19 33 Température ambiante 7 12 1 h à 121 C 30 51 Temp 6 rature ambiante 8 10 Shore D initial 57 57 secondes 54 54 _ i - TABLEAU II (suite) Essai Résultats de Résultats de la formule A la formule B Déformation à chaud, % C 1,27 mm chaud 9,9 4,1 C 1,78 mm chaud 11,8 2,4 121 C 1,27 mm chaud 22,1 7,9 121 C 1,78 nmmn chaud 25,5 7,5 On a préparer d'autres éprouvettes à l'échelle du laboratoire selon les formules C, D et E indiquées au Tableau III Les formules D et E sont exactement semblables, si ce n'est que, dans la formule E, 22,06 parties de LLDPE remplacent la même quantité d'EVA de la formule D La formule C est aussi similaire aux formules D et E, si ce n'est que la quantité de constituant conducteur, c'est-a-dire de noir de carbone (XC-72), est diminuée dans les formules D et E.
TAM 3 L EAU III
Formule C Formule 1) Formule E' Constituants Parties en %en poids Parties en %j Oen poids Parties en e pid Cosiuat otispoids poids e poids uzi 630021 88,24 57,6 88,y 24 6 o,4 66,18 53
LPX-22 22,06 15,1
is 6 o 6 11,76 7,7 11,76 8,1 11,76 8,1 i
X'C-724 52,07 34,0 45,00 30,8 45,00 30,F.
Sant-onox 5 0,77 0,5 0,77 0,5 0,77 0.
St 6 narte de calcium 0,31 01,2 0,31 0,2 0,#31 0,2
TOTAI 531 146,08 146,08
Copolymère éthylène/acétate (le vinyle (EVA) contenant 18 9 % en poids d'acédate de vinyle, vendu par U S Industrial Chemicals Co, branche de National Distillers and Chemical Corporation.
Polyéthylène linéaire à faible masse volumique vendu par Exxon sous une marque déposée.
Polyéthylène à grande masse volumique, environ 0,96 g/cm 3, vendu par U Se Inclustrial Ik Chemicals Co, branche de National Distillers and Chemicaj, Corporation*
Noir dle carbone vendu par Cabot Corp sous une marque d 6 posée.
Antioxcyda-nt vendu par Monsanto Company.
c" 1 0 % 0 %N 17 - Des essais conduits sur des éprouvettes tirées des formules C, D et E, dont les résultats sont indiqués au Tableau IV, montrent, tout d'abord, un accroissement insignifiant de l'énergie nécessaire pour traiter la composition de l'invention; deuxièmement, une diminution de la fragilité à basse température; un accroissement de conductivité, relativement à la composition sans LLDPE (formule D) et une conductivité comparable à celle do la composition aui contient davantage de constituant conducteur; et, enfin, une réduction frappante du pourcentage de déformation à chaud relativement aux formules de comparaison C et D, grâce à l'invention Il est intéressant de noter aue, lorsqu'on inclut une plus grande quantité du constituant conducteur, le noir de carbone,dans la formule C, cela augmente l'énergie de plus de 12 % environ, avec seulement une légère amélioration de la résistance à la déformation à chaud, en comparaison de la formule D, de sorte que, de façon surprenante, la formule E selon l'invention diminue la cquantité de travail, tout en assurant une conductivité appropriée et une
meilleur résistance à la déformation à chaud.
1 -
TABLEANU IV
Essai Formule C Formule D Formule E Brabender Mesure au bout de 2 mn, m/g 2550 2250 2275 mn, m/g 2375 2050 2075 mn, m/g 2225 1950 1950 Résistance à la traction Résistance, Bl Pa 12,3 13,6 13,7 Après vieillissement de 7 jours à 100 C (% persistant) 107 100 99 Allongement , 290 340 310 Fragilité à basse température, F 50, C -43 -42 -45 Résistivité, ohm-cm 8 14 10 Après vieillissement au four: 1 h 121 C 33 99 66 24 h 121 C 22 52 44 Température ambiante 8 18 13 1 h & 121 C 106 96 67 Température ambiante 8 22 14 Shore D initial 58 58 61 secondes 55 54 57 Déformation à chaud,, C 1,78 mm chaud 19,2 20,0 5,7 121 C 1,78 mm chaud 28,2 29,9 3,5 Enfin, on a préparé des compositions selon les formules F, G et H, indiquées au Tableau V, à l'échelle du laboratoire; elles sont similaires aux formules C, D et E, si ce n'est que la résine de base est un copolymère éthylène/acrylate d'êthyle (EEA) au lieu d'un copolymère éthylène/acétàte
de vinyle.
TAB 3 LEAU V
Formule F Formule G Formule H Constituants Parties en 5 o 1 en poids Parties en % O en poids Parties en %en poids poids poids poids DFDA -5182 ( 1) 88,24 57,6 88,24 60,4 66,18 45,3
LPX-2 22,06 15,1
Ls 606 11,76 7,7 11,76 8,1 11,76 8,11
XC-72 52,07 34,0 45,00 30,8 45,00 30,8
Santanox R 0,77 0,5 0,77 0,5 0,77 0,5 Stéarate de calcium 0,31 0,2 0,31 0, 2 0,31 0,2
TOTAL 153,15 146,08 146 POS
( 1) Copolynière éthylène/acrylate (I'éthyle (EEA) contenant environ 18 50 en poidis
d'atcrylate dtéthyle, vendu par Union Carbide Corporation.
Lfl ce% \Z - Les résultats des essais effectués sur des éprouvettes des compositions basées sur les formules F, G et H, indicqués au Tableau VI, confirment l'efficacité de l'invention, lorsqu'on l'utilise en combinaison avec un copolymère éthylène/ester acrylique, efficacité comparable au cas o on l'utilise avec une composition de résine à
base d'EVA.
TABLEAU VI
Essai Formule F Formule G Formule H Brabender Mesure au bout de 2 mn, m/g 2650 2375 2500 mn, m/g 2425 2175 2280 mn, m/g 2275 2030 2170 m, i I Résistance à la traction Résistance, M Pa 12,5 1-1,9 12,2 Après vieillissement de 7 jours à 100 C (% persistant) 105 100 102 Allongement % 240 310 315 Après vieillissement de 7 jours à 100 C (e' persistant) 120 120 92 Fragilité à basse 45 45 53 température, F 50 so, C Résistivité, ohm-cm 6 12 11 Après vieillissement au four: 1 h à 121 C 48 107 102 24 h à 121 C 30 56 61 Température ambiante 8 17 15 1 h à 121 C 49 104 101 Température ambiante 9 20 16 Shore D initial 60 58 61 10 secondes 56 54 57 |i, 21 - TABLEAU VI (suite) Essai Formule F Formule G Formule H Déformation à chaud, % C1,78 mm chaud 8,4 12,9 3,7 121 C1,78 mm chaud 10,2 20,9 5,1
_ 22 -
Claims (15)
1. Composition semiconductrice thermoplastique résistant à la déformation à chaud, caractérisée par le fait qu'elle comprend un copolymère éthylène/acétate de vinyle et/ou un copolymère éthylène/ester acrylique, un mélange de polyéthylène à grande masse volumique et de
polyéthylène linéaire à faible masse volumique et un cons-
tituant conducteur.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit mélange de polyéthylène de grande masse volumique et de polyéthylène linéaire à faible masse volumique est présent à raison de 10 à 45 % environ sur le poids total de la composition et que le constituant conducteur est le noir de carbone présent à raison de 25
à 35 % environ en poids.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit mélange est présent à raison de
à 35 % environ du poids total de la composition.
4. Composition selon l'une des revendications 1
à 3, caractérisée par le fait que ledit copolymère est un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 7 à 45 % environ d'acétate de vinyle sur le poids total du copolymère.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à
3, caractérisée par le fait que ledit copolymère est un copolymère éthylène/ester acrylique contenant 7 à 45 %
environ d'ester acrylique sur le poids total du copo-
lymère.
6. Composition selon l'une des revendications 4 et
5, caractérisée par le fait que la quantité dudit mono-
mère est de 12 à 28 % environ du poids total du copoly-
mère.
7. Composition selon l'une des revendications 1
à 6, caractérisée par le fait que ledit copolymère éthylène/acétate de vinyle contient en outre une quantité
minoritaire d'un ou plusieurs autres monomères copo-
lymérisables avec l'éthylène et l'acétate de vinyle.
23 -
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit ester acrylique est l'acrylate
d'éthyle ou l'acrylate de méthyle.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à
8, caractérisée par le fait que ledit polyéthylène linéaire à faible masse volumique est présent à raison de 40 à 75 % environ du poids total dudit mélange de polyéthylène à grande masse volumique et de polyéthylène
linéaire à faible masse volumique.
10 Composition selon l'une des revendications
1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un antioxydant à raison de 0,2 à 1,0 % environ du poids
total de la composition.
11. Composition selon la revendication 10, caracté-
risée par le fait que ledit antioxydant est le 4,4 '-thio-
bis-6-tertiobutyl-méta-crésol.
12. Composition selon l'une des revendications
1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un lubrifiant à raison de 0,1 à 0,5 % environ du
poids total de la'composition.
13. Composition selon la revendication 12, carac-
térisée par le fait que ledit lubrifiant est le stéarate
de calcium.
14. Conducteur électrique isolé comprenant une âme conductrice de l'électricité, une couche de matière
isolante entourant immédiatement l'âme et un blindage semi-
conducteur formé dtune composition selon l'une des
revendications 1 à 13, entourant la couche isolante.
15. Conducteur selon la revendication 14, caracté-
-30 risé par le fait que ladite âme est un conducteur à haute tension eque a couche isolante est formée de polyéthylène réticulé.
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