JPS59230205A - 半導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導電性組成物に関する。更に詳しくけ、高
電圧用架橋ポリエチレン絶縁室カケ−プルの外部半導電
層形成材料などとして好適に使用される半導電性組成物
に関する。

従来、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁室カケ−プルにお
いては、中心導体と架橋ポリエチレン絶縁層との間およ
び架橋ポリエチレン絶縁層と遮蔽層との間に生ずる空隙
で発生するコロナ放電による劣化を防止するために、架
橋ポリエチレン絶縁　　　層の内、外層に、それぞれ内
部および外部半導電層を設けることが行われている。

この半導電層は、その設置の目的からいって、架橋ぎり
エチレン絶縁層と良好に密着しかつ表面平滑性にすぐれ
ていることが必要であり、このた（２） めに、最近はこの層とポリエチレン絶縁層とを同時に押
出す、いわゆる多層同時押出法によって成形される傾向
になってきている。

このようにして形成される内、外部半導電層のうち、外
部半導電層は、ケーブルの接続および端末処理に際し、
架橋ポリエチレン絶縁層から剥ぎとられるが、このとき
両層間の接着が強固であると、剥離作業が困難となった
り、あるいは無理な剥離を行なうと、剥離作業中に架橋
ポリエチレン絶縁層に傷を生せしめたりして好ましくな
い。

従来、この種の半導電層形成材料としては、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体など如導電性カーボンブラックを配合した組成物
が用いられてきたが、これらのエチレン系樹脂をベース
にした組成物は、一般に架橋ｉ　１Ｊ工チレン絶縁層に
強固に接着し、そのためその絶縁層から半導電層を剥離
させることが著しく困難であり、゛ケーブルの端末処理
作業にも著しい支障を生せしめていた。

こうした欠点を避けるために１従来から種々の半導電層
形成材料が提案されている。例えば、酢酸ビニル含有量
８０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体にスチレン系重合体、ニトリ
ルゴム、スチレン系ゴム、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレンなどをブレンドしたもの、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を塩素化したりまたはスチレンをグラフト共
重合させたものなどの使用が提案されているが、これら
はいずれも可撓性に乏しい、低温において脆弱である、
あるいは架橋工程で分解し易いなどの他の問題点を有し
ている。

特に、最近は水トリーなどによる絶縁劣化を防止するた
めに１ポリエチレンの乾式架橋法が採用される傾向にあ
るが、この乾式架橋法は架橋温度が高いため、上記形成
材料のいくつかけ、架橋工程中にハロゲンやシアンなど
のガスを発生させ、ケーブル性能を低下させるなどの問
題を生じさせている。

本発明者らは、可撓性、低温非脆化性、熱安定性および
押出成形性にすぐれ、しかも必要に応じて架橋ポリエチ
レン絶縁層からの容易な剥離を可能とさせる半導電層形
成材料を求めて種々検討の結果、プロピレンと０４以上
のα−オレフィンとのランダム共重合体またはそれにエ
チレン−ビニルエステル共重合体をブレンドしたものが
きわめて有効であることを、先に見出している（特願昭
５７−１２６，０２９号）。

本発明者らは、その後見に検討を続けた結果、それぞれ
特定のメルト７０−レートを有するこれらエチレン系共
重合体の混合物に、特定の導電性カーボンブラックを組
合せて配合することにより、最適の剥離性、可撓性、押
出成形性を与え得る半導電性組成物が得られることを見
出した。

従って、本発明は半導電性組成物に係り、この組成物は
、（Ａ）メルト７０−レートが約１〜１０ｃｌν勢でビ
ニルエステル含有量が１６モル％以上のエチレン−ビニ
ルエステル共重合体約６０〜ｇｏ重ｆｉｇおよび（Ｂ）
メルト７０−レートが約１０〜５０　（ｌν勢でプロピ
レン含有量が５０〜８７モル％のプリピレンと０４以上
のα−オレフィンとのランダム共重合体約４０〜２０重
量部よりなるオレフィン系共重合体混合物に、（Ｃ）ア
セチレンブラック約３０〜５０重量部および（Ｄ）ファ
ーネスブラック約２０〜４０重量部よりなる導電性カー
ボンブラックを配合してなる。

エチレン−ビニルエステル共重合体としては、エチレン
と酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ルを、一般に周知の方法、即ち高圧下でのラジカル重合
、中圧乃至常圧下での溶液または乳化重合などによって
共重合させて得られる共重合体であって、架橋ポリエチ
レン層との剥離性の点から、メルトフローレート（：Ｊ
ＩＳ　Ｋ−７２１０の表１、条件４による）が約１〜１
０　ｄν勢、好まり、＜１ｌＪＦ２〜５４ｇ１５）で、
ビニルエステル含有量が１６モル％以上（酢酸ビニルで
は約３９重量％以上）のものが用いられる。

プロピレンと０４以上のα−オレフィンとのランダム共
重合体としては、プロピレンと１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどとの
共重合体あるいは更如少量のエチレンを含んだ共重合体
であって、架橋ポリエチレン層との剥離性および押出成
形性の点からメルトフローレート（Ｊ工５Ｋ−７２１０
の表１、条件４による）が約１０〜５０　（ｌν沿で、
プロピレン含有量が５０〜８７モル％のものが用いられ
る。

かかる共重合体は、それ自体公知の立体規則性触媒、好
適にはアイソタクチックポリプロピレンの製造に用いら
れるような立体規則性触媒を用い、プロピレンとα−オ
レフィンとを共重合させることによって製造することが
できる。好ましい共重合体は、プロピレン−１−ブテン
ランダム共重合体であり、それについては、例えば特公
昭５７−１１３２２号公報、特開昭５０−１２８７８１
号公報、同５５−７４８号公報などに記載されている。

用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体の融点（Ｔｍ　）は、一般に約７５〜１４０℃の範囲
内にある。プロピレン含有量が８７モル％を超えると、
融点がこれ以上に高くなり、導電性カーボンブラックの
配合時、特に架橋剤を用いて配合作業を行なう場合、あ
るいけ組成物の押出成形時に支障を生ずるようになる。

一方、プロピレン含有量が５０モル％以下となり、融点
がこれ以下に低くなると、引張強度が低下し、引張強度
　　□の値がｓ、ｈａ：強度の値に接近して剥離作業を
困難忙するばかりではなく、組成物自体がべとつくよう
になるため好ましくない。このような観点から、最も好
ましい共重合体はプロピレン含有量が６０〜８５モル％
のものである。

また、結晶化度については、それがあまり大きいと混練
配合および押出成形が困楚となり、一方あまり小さいと
組成物のダを張強度が低下し、べとついた感じとなるた
め使用できない。従って、結晶融解熱量で表示される結
晶化度が、約１０〜８０ジユール／りの範囲内にあるこ
とが望ましい。

エチレン−ビニルエステル共重合体とプロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体は、前者が約６０〜８０重
量部、好ましくけ約６５〜７５重量部に対し後者が約４
０〜２０重量部、好ましくけ約３５〜２５重量部の割合
で用いられる。かがる混合割合でこれらのエチレン系共
重合体が用いられたとき、最適の架橋ポリエチレン層に
対する剥離性と押出成形性とが与えられる。

ここで、最適の押出成形性とは、ブラベンダー・ブラス
トグラフでの混線時の溶融トルクが３．５〜・ｍ以下、
好ましくは３．ＯＫｐ・／７Ｆ＋以下のことを指してい
る。溶融トルクの値がこれ以上でも押出成形は可能であ
るが、その場合には分解温度の高い架橋剤を選択するな
どの工夫が必要となってくる。

このオレフィン系共重合体混合物には、混合物１００重
量部当り約３０〜５０重量部のアセチレンブラックおヨ
ヒ約２０〜４０重量部のファーネスブラックからなる導
電性カーボンブラックが配合される。ファーネスブラッ
クの使用割合が約２０重量部以上用いられると、組成物
の溶融粘度が大きくならず、また押出成形性も良好とな
る。一方、約４０重量％以上の割合で用いられると、押
出物の外観が損われるようになる。

これらの各成分よりなる本発明の半導電性組成物は、架
橋剤、例えば有機過酸化物を適宜配合して、架橋して使
用することができる。架橋剤としては、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ヒス（第３ブチ
ルパーオキシイソプロビル）ベンゼンなどを使用するこ
とができる。

更に、この組成物から得られる成形品の強度を　　　。

上げるために、組成物中に架橋助剤を配合することが望
ましい。架橋助剤としては、周知の多官能性モノマー、
例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルトリメリテートや官能性ポリマー、
例えばゲリブタジェンなどが用いられる。

組成物中には、この他に必要に応じて安定剤、加工助剤
などを配合することができる。安定剤としては、ポリオ
レアイン用安定剤として周知の４゜４−チオビス（６−
第３ブチルメタクレゾール）、高分子フェノール系安定
剤、例えばオクタデシル−３−（３，５−ジ第３ブチル
−４−ヒドロキシ７エ二ル）プロピオネートと脂肪族カ
ルボン窄チオエステル、例えばジラウリルチオジプロピ
オネートとの組合せなどが有効であり、特にこの組合せ
は架橋度に悪影響を与えないので好ましい。また、加工
助剤としては、例えばポリエチレンワックス、パラフィ
ンワックス、カルボン酸ワックスなどの低分子量物など
が用いられ、これらは組成物の粘度の調整剤や分散助剤
などとして有効に使用される。

組成物の調製は、これらの各成分を同時的にまたは遂次
的に、ミキシングロール、バンバリーミキサ−、ブラベ
ンダーブラストグラフ、加圧型ニーダ−などのバッチ式
混練機や単軸または２軸押用機を用いて、メルトブレン
ドすることによって行われる。遂次的にブレンドする場
合には、エチレン−ビニルエステル共重合体と導電性カ
ーｙｔ？＞ブラックとをメルトブレンドしたものに、プ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体をトライブ
レンドし、それを押出すことにより、最終組成の半導電
層を形成させることもできる。

本発明に係る半導電性組成物は、面発熱体などＫも用い
られるものの、主として高電圧用架橋ポリエチレン絶縁
電カケ−プルの外部半導電層形成用などに用いられ、こ
の場合には、内部半導電層用組成物および絶縁層用組成
物と共に中心導体上に同時押出成形したり、あるいは内
部半導電層を介して中心導体上に絶縁層用組成物と共如
同時押出成形したりして加工に供される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 （組成物各成分） エチレン−酢酸ビニル共ｆｆ合体： メルトフローレート（４１分）　　ＷＩｆｌ昨ツ含有量
（モル％）共重合体１　　　　　０．５　　　　　　　
　　　１９．８〃　　…　　　　　　２．０　　　　　
　　　　　　　１９．８／／　　　ＩＩＩ　　　　　　
　９．０　　　　　　　　　　　　１９．８＃　　　Ｉ
Ｖ　　　　　　１４．ｎ　　　　　　　　　　　　　１
９．８１／　　　Ｖ　　　　　　　２．６　　　　　　
　　　　　　１６．８Ｎ　　　Ｍ　　　　　　３０．０
　　　　　　　　　　　　１３．０エチレン−１−ブテ
ン共重合体： メルトフローレー）　（ｄＥ！、Ａ”ｆ　）　　ブーヒ
シンａ有ｔ（モル％）共重合体１　　　　　２０　　　
　　　　　　　７０＃　　　Ｉ［１０７０ ｔｔ　　　ＩＩ　　　　　　　２．０　　　　　　　　
　７０／ｌ　　　■６０　　　　　　　　　　７０アセ
チレンブラック：電気化学製品デンカブラックファーネ
スブラック二日鉄化学製品 ジクミルパーオキサイド：三井石油化学製品三井ＤＯＰ
ヨシノックスＳＲ：安定剤、吉富製薬製品イルガノック
ス１０７６：安定剤、日本＋／＜　ガイギ−Ｈ品ＤＬＴ
ＤＰ　：　ジラウリルチオジプロピオネートＴＡ工Ｃニ
トリアリルイソシアヌレート（組成物の調製） 後記表に示される配合物を、表面温度を１２０℃に調整
した６インチミキシングロール上で混練し、半導電性組
成物を調製した。

溶融トルク試験： 配合物試料５５りを、１３０℃、３０　ｒｐｍでブラベ
ンダー・プラストグラフを用いて混練し、その溶融トル
クを求め、押出成形性の指標とした。

ゲル分率： 半導電性組成物を、１７０℃、１００〜．１０分間の条
件下でプレス成形し、厚さ２闇の試料を作製した。

この試料０．７りを、１１０℃のキシレン１００コ中に
２４時間浸漬し、未溶解分の割合を求めた。

押出物外観： 半導電性組成物を、３０′ｆａｎ径押出機を用い、１３
０℃で幅２５ｍのテープ状に押出し、テープの外観を目
視で判定し、表面の平滑なものを良、ザラツキのあるも
のを不良とした。

剥離カニ 低密度ポリエチレン（三井ポリケミカル製品ミラソン９
、密度０．９２１９Ａｔｔｌ　１　メルト７０−レート
１．５６ｇ／分）１００重量部に、ジクミルパーオキサ
イド２重量部および安定剤（ヨシノックス５Ｒ）０．２
重量部を加えて６インチロールで混練し、絶縁層用組成
物を調製した。

この絶縁層用組成物および前記半導電性組成物を、それ
ぞれプレス成形機を用いて１２０℃で成形し、厚さ１ｍ
のプレスシートを得、これらのシートを重ね合せて１２
０℃で３分間予熱した後、３０〜の加圧下で３分間プレ
スし、仮接着させた。この仮接着シートを、１７０℃、
３０〜．１０分間の条件下でプレス成形を行ない、架橋
された貼り合せ試料を作製した。

この試料を２５ｆＩＩｍ幅に切断し、絶縁層と半導電層
との間を引張試験機で１００　ｒｔｒｍ／１４の速度で
剥離させ、それば要する力を求めた。

」二記各性状についての結果は、下記表１〜２に示され
る。この結果からも判るように、本発明に係る半導電性
組成物から形成される層は、架橋ポリエチレン絶縁層と
容易に剥雛可能であり、押出成形性、押出物外観も良好
なので、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁電カケ−プルの
外部半導電層形成材料としてすぐれた特性を有している
。

表に示される結果について、更に詳細に考察すると、本
発明に係る組成物を用いた場合には、良好なる押出成形
性、剥舒性および押出物外観が得られる。これに対して
、 メルトフローレートの低いエチレン−ビニルエステル共
重合体およびプロピレン−α−オレフィン共重合体を用
いた場合には、溶融トルクが大きくなり過ぎて、押出成
形に適さなくなる（比較例１）。また、これら各共重合
体の一方にメルトフローレートの大きなものを用いた場
合には、溶融トルクは低下するが、剥離力が大きくなり
過ぎて好首しく　１１い（比較例２〜３）。一般に剥離
力は、約８〜２０　Ｎ／２５　ｍｒｔｒ幅程度の値が適
当であり、これ以下でけ半導Ｎ層が架橋ポリエチレン層
から経時的に自然剥離するおそれがあり、逆にこれより
剥離力が大きくなると、剥離に大きな力を必要とし、剥
離が困難な場合が発生する。

更に、エチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエ
ステル含有量が１６モル％より少なくなると、剥離力が
大きくなる（比較例３）。また、プロピレン−α−オレ
フィン共重合体の配合量が少ない場合には剥離力が大き
過ぎ（比較例４）、逆に多い場合には剥離力が小さくな
り過ぎる（比較例５）。ゲル分率との関係からは、それ
が６０％以上、好ましくけ７０％以上であることが望ま
しく、それ以下にｆ：Ｃると半導ＴＩ！層の耐熱性およ
び強度の点で満足されなくなる（比較例５）。

カーボンブラックとして、アセチレンブラックのみを用
いると、溶融トルクが大きくなる傾向があり、剥離力の
点でも十分ではない（比較例６）。

また、ファーネスブラックのみあるいはそれの混合割合
を多くすると、押出物の外観にザラツキが生ずるように
なるので好ましくない（比較例８〜１１ ９）。

手　続　補　正　書（自発） 昭和５８年１０月１７日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１０５５８８号 ２発明の名称 半導電性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　貿ｋ　＆　Ｑテミカル株式金社 ４、代理人 住　所　　東京都港区芝大門１−２−７　　阿藤ビル５
０１号明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）第１３頁第１行の「エチレン−１−ブテン共重合
体」を「プロピレン−１−ブテン共重合体」に訂正する
。

（２）第１３頁第１０行と第１１行との間に、「（性状
の測定または評価方法）」を挿入する。

（３）第６真下第６〜５行の「約３９重量％以上」を「
約３７重量％以上」に訂正する。

（４）第１０頁第１０行の「官能性」を「多官能性」に
訂正する。

（５）第１２頁の上の表中、酢酸ビニル含有量（モル％
）の欄の「１９．８　Ｊ　　（４ケ所）をｊ　２１．Ｏ
Ｊに、「１６．８　Ｊをｆ　１７．８　Ｊに、また［１
３．ＯＪをｆ　１３．８　Ｊにそれぞれ訂正する。

（６）第１３頁第１行の１日鉄化学製品」の後に「エテ
ロン１０」を追加する。

（７）第１６頁第２行の「（比較例２〜３）」を「（比
較例２および６）」に訂正する。

（８）第１０頁第１０の「、（比較例６）」を「（比較
例７）」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）メルトフローレートが約１〜１０ｄｇ／分
   でビニルエステル含有量が１６モル％以上のエチレン−
   ビニルエステル共重合体約６０〜８０重量部および（Ｂ
   ）メルトフローレートが約１０〜５０　ｔ１ν分でプロ
   ピレン含有量が５０〜８７モル％のプロピレンと０４以
   上のα−オレフィンとのランダム共重合体約４０〜２０
   重量部よりなるオレフィン系共重合体混合物ｖｃｚ＜ｃ
   ＞アセチレンブラック約３０〜５０重量部および（Ｄ）
   ファーネスブラック約２０〜４０重量部よりなる導電性
   カーボンブラックを配合してなる半導電性組成物。 ２、エチレン−ビニルエステル共重合体がエチレン−酢
   酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第１項記載の半
   導電性組成物。 ３、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体カプ
   ロピレン−１−ブテンランダム共重合体（１） である特許請求の範囲第１項記載の半導電性組成物。 ４、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁室カケ−プルの外部
   半導電層形成材料として用いられる特許請求の範囲第１
   項記載の半導電性組成物。