JPS5962656A - 半導電性組成物 - Google Patents

半導電性組成物

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JPS5962656A
JPS5962656A JP16625982A JP16625982A JPS5962656A JP S5962656 A JPS5962656 A JP S5962656A JP 16625982 A JP16625982 A JP 16625982A JP 16625982 A JP16625982 A JP 16625982A JP S5962656 A JPS5962656 A JP S5962656A
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JP
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propylene
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copolymer
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
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JP16625982A
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JPS645064B2 (ja
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Yoshikazu Kutsuwa
義和 轡
Koji Kitahara
幸二 北原
Toshiyuki Ishii
俊幸 石井
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Mitsui Polychemicals Co Ltd
Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Original Assignee
Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Mitsui Polychemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導電性組成物に関する。更に詳しくは、高
電圧用架橋ポリエチレン絶縁型カケ−プルの外部半導電
層形成材料などとして好適に使用される半導電性組成物
に関する。
従来、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁型カケ−プルにお
いては、中心導体と架t1qポリエチレン絶縁層との間
および架橋ポリエチレン絶縁層と遮蔽層との間に生ずる
空隙で発生するコロナ放電による劣化を防止するために
、架橋ポリエチレンiff層の内、外層に、それぞれ内
部および外部半導電1・Jを設けることが行われている
この半導電層は、その設置の目的からいって、架橋ポリ
エチレン絶縁層と良好に密着しかつ表面平滑性にすぐれ
ていることが必要であり、このために、最近はこの層と
ポリエチレン!@縁層とを同時に押出す、いわゆる多層
同時押出法によって成形される傾向になってきている。
このようにして形成される内、外部半導電層のうち、外
部半導電層は、ケーブルの接続および端末処理に際し、
架橋ポリエチレン絶縁層から剥ぎとられるが、このとき
両層間の接着が強固であると、剥離作業がH4難となっ
たり、あるいは無理な剥離を行なうと、剥離作業中に架
橋ポリエチレン絶縁層に傷を生せしめたりして好ましく
ない。
従来、この種の半導電j・n形成材料としては、エチL
、ンー酢F’i!ビニル共LL1 合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体などに導電性カーボンブラッ
クを配合した組成物が用いられてきたが、これらのエチ
レン系樹脂をベースにした組成物は、一般に架橋ポリエ
チレン絶縁層に強固に接着し、そのためその絶縁層から
半導電層を剥離させることが著しく困難であり、ケーブ
ルの端末処理作業にも著しい支障を生せしめていた。
こうした欠点を避けるために、従来から種々の半導電層
形成材料が提案されている。例えば、酢酸ビニル含有量
80重量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体にスチレンA ’El 合体
、ニトリルゴム、スチレン系ゴム、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリエチレンなどをブレンドしたもの、エチレン−
酢酸ビニル共重合体を塩素化したりまたはスチレンをグ
ラフト共It合させたものなどの使用が提案されて゛い
るが、これらはいずれも可撓性に乏しい、低温において
脆弱である、あるいは架+116エ稈で分解し易いなど
の他の問題点を有している。
特に、最近は水トリ〜などによる絶縁劣化を防止するた
めに、ポリエチレンの乾式架橋法が採用される傾向にあ
るが、この乾式架橋法は架橋温度が高いため、上記形成
拐料のいくつかは、架橋工程中にハロゲンやシアンなど
のガスを発生させ、ケーブル性能を低下させるなどの問
題を生じさせている。
本発明者らは、可撓性、低温非脆化性、熱安定性および
押出成形性にすぐれ、しかも必要に応じて架橋ポリエチ
レン絶縁層からの容易な剥離を可能とさせる半導電層形
成材料を求めて種々検討の結果、エチレンー不飽和カル
ボン酌エステル共重合体にプロピレンと04以上のα−
オレフィンとのランダム共重合体をブレンドしたものが
きわめて有効であることを見出した。
エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体は、半導
電層形成材料として好適な可撓性および低温非脆化性を
与えながら、かつケーブルにとって有害な分解生成物を
発生させない最も好ましい利料であるが、この共重合体
をベースとして形成された半導1:テ層に1、前記した
如く一般に架橋ポリエチレン絶縁W1に非常に強固に接
着し、通常は半導電層を剥離させることが全く困難であ
るが、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の
ブレンドはこのような欠点をM消させるのである。
従って、本発明は、高電圧用架机ポリエチレン絶縁電カ
ケ−プルの外部半導電IC5形成材料などとして有効に
使用される半導電性組成物に係り、この半導電性組成物
は、(A)不飽和カルボン酸エステル含有nj、 yi
i 約3モル%以上のエチレンー不飽和カルボン酢・エ
ステル共重合体約80重量部以下および(B)プロピレ
ン含有量約50〜87モル%のプロピレンと04以上の
α−オレフィンとのランダム共重合体約20〕1弓j)
部具上よりなるオレフィン系重合体混合物に導電性カー
ボンブラックを配合してなる。
エチレンー不飽和カルボン酩エステル共市合体としては
、エチレンとアクリル醐゛メチル、アクリル酸エチル、
アクリル〔1(ブチルまたはそれに対応するメタクリル
醇アルキルなどとの共重合体あるいはこれに少Kiの他
の共栄;j1体を共重合させた3元以上の共重合体であ
って、架橋ポリエチレン絶縁Pr’tとの剥陀性および
柔軟性の点から、不飽和カルボン酸エステルの含有量が
約3モル%以上、好ましくは5モル%以上のものが用い
られる。これらの共重合体は、一般に周知の方法、P[
Jち高圧下でのラジカル重合による他、中圧乃至常圧下
での溶液重合または乳化重合などによって得られる。
用いられるエチレンー不飽和カルボン酸エステル共JR
合体のメルト70−レートには特に)I11限がないが
、この値があまり大きいものは導電性カ−ボンブラック
などを混練する工程の作業性を悪化させ、また架橋ポリ
エチレン絶縁層との剥離力も大きくなる傾向があり、一
方あ丑つ小さい値のものは架イ、1品ポリエチレン絶縁
層との剥離力は小さくなるが、組成物の押出加工性が低
下するので、結局約1〜100dν分(訂S K −7
210の表1、条件14による)程度のものを用いるこ
とが好ましい0 プロピレン ンダム共CB合体としては、プロピレンと1−ブテン、
4−メチル−1−ペンテン、l−ヘキセン、1−オクテ
ンなどとのランダム共重合体であって、プロピレンの含
有量が50〜87モル%のものが用いられる。これらの
共重合体は、それ自体公知の立体規則性触媒、好適には
アイソタクチックポリプロピレンの製造に用いられるよ
うな立体規則性触fiを用い、プロピレンとα−オレフ
ィンとを共重合させることによって製造することができ
る。
好ましい共重合体は、プロピレン−1−ブテンランダム
共重合体であり、それについては、例えば特公昭57−
11322号公報、特開昭50−128781号公報、
同55 − 748号公報などに記載されている。
用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体の融点(Tm)は、一般に約75〜140℃の範囲内
にある。プロピレン含有1べが87モル%をl=rlえ
ると、i.、QjH点がこれ以上に高くなり、導電性カ
ーボンブラックの配合17+r %特に架橋剤を用いて
配合作業を行なう場合、あるいは組成物の押出成形時に
支障を生ずるようになる。一方、プロピレン含有量が5
0モル%以下となり、融点がこれ以下に低くなると、引
張強度が低下し、引張強度の値が剥離強度の([αに接
近して剥離作業を困難にするばかりではなく、組成物自
体がべとつくようになるため好ましくない。このような
観点から、最も好ましい共重合体はプロピレン含有量が
60〜85モル%のものである。
このランダム共重合体のメルト70−レートには特に制
限がないが、この値があまり大きいものは導電性カーボ
ンブラックなどを混練配合する工程の作業性を悪化させ
、一方あまり4\さし1ものは組成物の押出成形性を低
下させるので、約2〜100d1分(J工S K − 
7210の表1、条件14による)程度のものを用いる
ことが好まししA。また、結晶り化度については、それ
があまり大きQ)と漬,糾!酉己合および押出成形が困
う゛イ1となり、一方あまりtJ臀1)と組成物の引張
強度が低下し、べとつし)だ感じとなるため使用できな
い。従って、結晶7+ flf? 、’;;!〜)「1
で表示される結晶化度が、約10〜80ジユール/9の
範囲内にあることが望捷しい。
エチレンー不飽和カルボン酸エステル4”< ffi 
合におよびプロピレン−α−オレフィンランダム4(重
合体よりなる重合体混合物は、それが旧d者を金言トし
た100重量部の内約80重量部以下、特番こ約80〜
50重量部の割合で前者の共重合体がJnu%られたと
き、柔軟性、耐低温脆性および剥離力の点でバランスの
とれた組成物を形成させる。
以上のエチレンー不飽和カルボン醇共重合体とプロピレ
ン−αーオレフインランタ゛ム共重合体とのブレンド物
よりなるオレフィン系重合体混合q勿に配合される辱i
:に性力−ボンブラックとして幻、、アセチレンブラッ
ク、7アーネスブラツクなどの周知の導電性カーボンブ
ラックが用いられ、その配合量としては、111カケ−
プル川半導電性組成物などに要求される渚.電性を与え
るのに十分なだけの量が用いられる。
−・般には、低乃至中程度の表面仔l(約700mンシ
以下)を有する導’lFi性カーボンブラックを用いた
場合、上記オレフィン系重合体()7,合体100重J
)l il(に対し約40〜70爪は部の割合で用いら
れ、また高表面積(約700111′//q以上)を有
する導電性カーボンブラック(例えばアクシー社製品ケ
ッチェンブラックなど)では約80〜50重量部部の割
合で用いられる。いずれにしても、得られた半導電性組
成物の体積固有抵抗値が108Ω・m以下、好ましくは
10°〜106Ω・αとなるようなg72のカーボンブ
ラックが添加される。
これらの各成分よりなる本発明の半導rjUJ性組成物
は、架橋剤、例えば有機過酸化物を適宜配合して、架橋
して使用することができる。架橋剤としては、ジクミル
パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(第
3ブチルパーオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス(第
3プチルノぐ一オキシイソプロピル)ベンゼンなどを使
用することができる。
組成物中には、この他に必要に応じて老化防止剤、安定
剤、加工助剤および緒特性に悪影響を与えない範囲での
他の重合体などを加えることもできる。
組成物の調製は、これらの各成分を同時的にまたは遂次
的に、ミギシングロール、バンバリーミキサ−、ブラベ
ンダープラストグラフ、加圧型ニーダ−などのバッチ式
混練機や単軸または2軸押用機を用いて、メルトブレン
ドすることによって行われる。遂次的にブレンドする場
合には、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体
とW m性カーボンブラックとをメルトブレンドしたも
のに、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を
トライブレンドし、それを押出すことにより、最終組成
の半導電層を形成させることもできる。
本発明に係る半導電性組成物は、面発熱体などにも用い
られるものの、主として高電圧用架橋ポリエチレン絶縁
前カケ−プルの外部半導電層形成用などに用いられ、こ
の場合には、内部半導i[層用組成物および絶縁層用組
成物と共に中心導体上に同時押出成形したり、あるいは
内部半導電層を介して中心導体上に絶縁層用組成物と共
に同時押出成形したりして加工に供される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例 (組成物各成分) プロピレン−1−ブデンランダム共重合体’ M公昭5
7−11322号公報記N&の方法によって合成エチレ
ンー不飽和カルボン耐・エステル共重合体二三井ポリケ
ミカル>p、g品廿たはゴルフ石油化学製品導電性カー
ボンブラック:アセチレンブラック(電気化学製品デン
カブラック) 架橋剤ニジクミルパーオキサイド(三井石油化学製品三
井DOP ) 安定剤:吉富製桑製品ヨシノックスSR(組成物の調製
) 後記表に示される配合物を、表面湿度を120℃に17
+整した6インチミキシングロール上で泪紳し、半導電
性組成物を調製した。
(試4′N1の作製および胆゛験) 21′樽電性組成物を170℃、100碧、10分間の
条件下でプレス成形し、厚さ2闘の試料を作製した。こ
の試料について、次の項目の試験を行なった。
剛性率’ JIS K  67303.3のねじり剛性
率試験の方法により、23℃での剛性率を測定した。
111i2化饋、1度: JIS K  67605.
4の耐寒性試験の方法により、試料20個の中の半数が
破壊する湿度を求め、それを脆化湿度とした。
体積固有抵抗’ l’f、125 mmに切断し、それ
を約115rtrm 11して金用電杯にセットし、デ
ジタルマルチメーターで直接抵抗値を読みとり、その値
を体積抵抗値に換算した。
銅板変色試助:半’j7 重性組成物シートを銅板に熱
接着し、150℃のオーブン中に1週間放置した後常温
に戻し、銀板からシートを剥離させて、その個所の変色
の有無を観察した。
(貼り合せ試料の作製および試19) 低密度ポリエチレン(三井ポリゲミカル製品ミラソン9
、密度0.921 ’j/c7Ii 、メルトフローレ
ート1.5 dgZ分) 100 屯+n部に、ジクミ
ルパーオキサイド2重fiii部および安定剤(ヨシノ
ックス5R)0.2 重量部を加えて6インチロールで
混練し、絶縁層用組成物を調1)得した。
この絶縁層用組成物および前記半3¥電性組成物を、そ
れぞ、!1プレス成形(蕩を用いて120℃で成形し、
厚さl :nmのプレスシートを得、これらのシートを
改ね合せて120℃で3分間予熱した後、301鴇の加
圧下で3分間プレスし、飲接着させた。この仮接着シー
トを、170℃、30〜.10分間の条件下でプレス成
形を行ない、架橋された貼り合せ試料を作製した。この
貼り合せ試料について、次のような試験を行なった。
剥離性:25陥幅に切断し、絶縁層と半導電層との間を
引張試験機で100・馴/分の速度で剥離させ、それに
要する力を求めた。
得られた結果は、次の表1〜2に示される。この結果か
らも分るように、本発明に係る半導電性組成物から形成
された層は、架橋ポリエチレン絶縁層と容易に剥We 
OT能であり、電カケープル構成物である銅への悪影響
もみられず、柔軟性も適当で、低温においても脆弱性を
示さないので、高′屯圧用架橋ポリエチレン絶縁電カケ
−プルの外部半導電層形成相料としてずぐれた特性を有
している。
4   姶     皓   ・・   ・・   ・
   ・・手 続 補 正 書(自発) 昭和58年10月17日 特許庁長官  若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第166259 @ 2、発明の名称 半導電性組成物 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 名称 三井ポリケミカル株式会社 4、代理人 住 所  東京都港区芝大門1−2−7  阿藤ビル5
01号明細書の発明の詳細な説明の欄 66補正の内容 (1)第7頁第7行および第9頁第3行の「14」をそ
れぞれ「4」に訂正する。
(2)第18真下第11行の「9.2 Jをj9.8J
に訂正する。
手  続  袖  正  書 (自発)昭和58年11
月呼日 特許庁長官  若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第166259号 2、発明の名称 半も電性組成物 3、補正をする者 事件とのh係  特許出願人 名称貿に−ポリケミカル株式会社 4、代理人 住 所  東京都港区芝大門1−2−7  阿藤ビル5
01号明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 第9頁第3行の「4」を「14」に再訂正する。
496−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 (A)不飽和カルボン酸エステル含有爪が約3モ
    ル%以上のエチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合
    体約80重清部以下および(B)プロピレン含Ki j
    l 約50〜87モル%のプロピレンと04以上のα−
    オレフィンとのランダム共重合体約20重量部以上より
    なるオレフィン系重合体混合物に導電性カーボンブラッ
    クを配合してなる半導電性組成物。 2、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体がエ
    チレンと(メタ)アクリル酸低級アルキルとの共重合体
    である特許請求の範囲第1項記載の半導電性組成物。 3、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体がプ
    ロピレン−1−ブテンランダム共重合体である特許請求
    の範囲第1項記載の半導電性組成物。 4、高電圧JTI架橋ポリエチレン絶縁電カケ−プルの
    外部半導電層形成材料として用いられる特許請求の範囲
    第1項記載の半導電性組成物。
JP16625982A 1982-09-24 1982-09-24 半導電性組成物 Granted JPS5962656A (ja)

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JPS5962656A true JPS5962656A (ja) 1984-04-10
JPS645064B2 JPS645064B2 (ja) 1989-01-27

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769514A (en) * 1985-04-11 1988-09-06 The Furukawa Electric Co., Ltd. Lead alloy foil for laminated tape

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50155553A (ja) * 1974-05-16 1975-12-15

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JPS645064B2 (ja) 1989-01-27

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