JPH024962B2

JPH024962B2 -

Info

Publication number: JPH024962B2
Application number: JP19389283A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Kutsuwa; Koji Kitahara; Toshuki Ishii
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1990-01-31
Also published as: JPS6086702A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、半導電性組成物に関する。更に詳し
くは、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブ
ルの外部半導電層形成材料などとして好適に使用
される半導電性組成物に関する。従来、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルにおいては、中心導体と架橋ポリエチレン絶
縁層との間および架橋ポリエチレン絶縁層と遮蔽
層との間に生ずる空隙で発生するコロナ放電によ
る劣化を防止するために、架橋ポリエチレン絶縁
層の内、外層に、それぞれ内部および外部半導電
層を設けることが行われている。この半導電層は、その設置の目的からいつて、
架橋ポリエチレン絶縁層と良好に密着しかつ表面
平滑性にすぐれていることが必要であり、このた
めに、最近はこの層とポリエチレン絶縁層とを同
時に押出す、いわゆる多層同時押出法によつて成
形される傾向になつてきている。このようにして形成される内、外部半導電層の
うち、外部半導電層は、ケーブルの接続および端
末処理に際し、架橋ポリエチレン絶縁層から剥ぎ
とられるが、このとき両層間の接着が強固である
と、剥離作業が困難となつたり、あるいは無理な
剥離を行なうと、剥離作業中に架橋ポリエチレン
絶縁層に傷を生ぜしめたりして好ましくない。従来、この種の半導電層形成材料としては、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体などに導電性カーボンブラ
ツクを配合した組成物が用いられてきたが、これ
らのエチレン系樹脂をベースにした組成物は、一
般に架橋ポリエチレン絶縁層に強固に接着し、そ
のためその絶縁層から半導電層を剥離させること
が著しく困難であり、ケーブルの端末処理作業に
も著しい支障を生ぜしめていた。こうした欠点を避けるために、従来から種々の
半導電層形成材料が提案されている。例えば、酢
酸ビニル含有量80重量％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に
スチレン系重合体、ニトリルゴム、スチレン系ゴ
ム、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンなどを
ブレンドしたもの、エチレン−酢酸ビニル共重合
体を塩素化したりまたスチレンをグラフト共重合
させたものなどの使用が提案されているが、これ
らはいずれも可撓性に乏しい、低温において脆弱
である、あるいは架橋工程で分解し易いなどの他
の問題点を有している。特に、最近は水トリ−などによる絶縁劣化を防
止するために、ポリスチレンの乾式架橋法が採用
される傾向にあるが、この乾式架橋法は架橋温度
が高いため、上記形成材料のいくつかは、架橋工
程中にハロゲンやシアンなどのガスを発生させ、
ケーブル性能を低下させるなどの問題を生じさせ
ている。本発明者らは、可撓性、低温非脆化性、熱安定
性および押出成形性にすぐれ、しかも必要に応じ
て架橋ポリエチレン絶縁層からの容易な剥離を可
能とさせる半導電層形成材料を求めて種々検討の
結果、プロピレンとC₄以上のα−オレフインと
のランダム共重合体にエチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体をブレンドしたものがきわめ
て有効であることを、先に見出している（特願昭
57−166259号）。本発明者らは、その後更に検討を続けた結果、
それぞれ特定のメルトフローレートを有するこれ
らエチレン系共重合体の混合物に、特定の導電性
カーボンブラツクを組合せて配合することによ
り、最適の剥離性、可撓性、押出成形性を与え得
る半導電性組成物が得られることを見出した。従つて、本発明は半導電性組成物に係り、この
組成物は、(A)メルトフローレートが約１〜30d
ｇ／分で不飽和カルボン酸エステル含有量が12モ
ル％以上のエチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体約60〜80重量部および(B)メルトフローレ
ートが約10〜50dｇ／分でプロピレン含有量が50
〜87モル％のプロピレンとC₄以上のα−オレフ
インとのランダム共重合体約40〜20重量部よりな
るオレフイン系共重合体混合物に、(C)アセチレン
ブラツク約30〜50重量部および(D)フアーネスブラ
ツク約20〜40重量部よりなる導電性カーボンブラ
ツクを配合してなる。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
としては、エチレンとアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはそれに対応
するメタクリル酸アルキルなどとの共重合体ある
いはこれに少量の他の共重合体を共重合させた３
元以上の共重合体であつて、架橋ポリエチレン絶
縁層との剥離性および柔軟性の点から、不飽和カ
ルボン酸エステルの含有量が約12モル％以上、好
ましくは15モル％以上（アクリル酸エチルでは約
32重量％以上、好ましくは約39重量％以上）のも
のが用いられる。これらの共重合体は、一般に周
知の方法、即ち高圧下でのラジカル重合による
他、中圧乃至常圧下での溶液重合または乳化重合
などによつて得られる。用いられるエチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体のメルトフローレートの値があまり大
きいものは導電性カーボンブラツクなどを混練す
る工程の作業性を悪化させ、また架橋ポリエチレ
ン絶縁層との剥離力も大きくなる傾向があり、一
方あまり小さい値のものは架橋ポリエチレン絶縁
層との剥離力は小さくなるが、組成物の押出加工
性が低下するので、結局約１〜30dｇ／分（JIS
Ｋ−7210の表１、条件４による）のものを用いる
ことが好ましい。プロピレンとC₄以上のα−オレフインとのラ
ンダム共重合体としては、プロピレンと１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテンなどとの共重合体あるいは更に少量
のエチレンを含んだ共重合体であつて、架橋ポリ
エチレン層との剥離性および押出成形性の点から
メルトフローレート（JIS Ｋ−7210の表１、条件
４による）が約10〜50dｇ／分で、プロピレン含
有量が50〜87モル％のものが用いられる。かかる共重合体は、それ自体公知の立体規則性
触媒、好適にはアイソタクチツクポリプロピレン
の製造に用いられるような立体規則性触媒を用
い、プロピレンとα−オレフインとを共重合させ
ることによつて製造することができる。好ましい
共重合体は、プロピレン−１−ブテンランダム共
重合体であり、それについては、例えば特公昭57
−11322号公報、特開昭50−128781号、同55−748
号公報などに記載されている。用いられるプロピレン−α−オレフインランダ
ム共重合体の融点（Tm）は、一般に約75〜140
℃の範囲内にある。プロピレン含有量が87モル％
を超えると、融点がこれ以上に高くなり、導電性
カーボンブラツクの配合時、特に架橋剤を用いて
配合作業を行なう場合、あるいは組成物の押出成
形時に支障を生ずるようになる。一方、プロピレ
ン含有量が50モル％以下となり、融点がこれ以下
に低くなると、引張強度が低下し、引張強度の値
が剥離強度の値に接近して剥離作業を困難にする
ばかりではなく、組成物自体がべとつくようにな
るため好ましくない。このような観点から、最も
好ましい共重合体はプロピレン含有量が60〜85モ
ル％のものである。また、結晶化度については、それがあまり大き
いと混練配合および押出成形が困難となり、一方
あまり小さいと組成物の引張強度が低下し、べと
ついた感じとなるため使用できない。従つて、結
晶融解熱量で表示される結晶化度が、約10〜80ジ
ユール／ｇの範囲内にあることが望ましい。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
とプロピレン−α−オレフインランダム共重合体
は、前者が約60〜80重量部、好ましくは約65〜75
重量部に対し後者が約40〜20重量部、好ましくは
約35〜25重量部の割合で用いられる。かかる混合
割合でこれらのエチレン系共重合体が用いられた
とき、最適の架橋ポリエチレン層に対する剥離性
と押出成形性とが与えられる。ここで、最適の押出成形性とは、ブラベンダ
ー・プラストグラフでの混練時の溶融トルクが
3.5Kg・ｍ以下、好ましくは3.0Kg・ｍ以下のこと
を指している。溶融トルクの値がこれ以上でも押
出成形は可能であるが、その場合には分解温度の
高い架橋剤を選択するなどの工夫が必要となつて
くる。このオレフイン系共重合体混合物には、混合物
100重量部当り約30〜50重量部のアセチレンブラ
ツクおよび約20〜40重量部のフアーネスブラツク
からなる導電性カーボンブラツクが合計約50〜90
重量部配合される。フアーネスブラツクの使用割
合が約20重量部以上用いられると、組成物の溶融
粘度が大きくならず、また押出成形性も良好とな
る。一方、約40重量％以上の割合で用いられる
と、押出物の外観が損われるようになる。また、
導電性カーボンブラツクの合計量が約50重量部以
下では電気的抵抗が高すぎ、また約90重量部以上
では押出成形性が劣り、いずれも実用性に欠ける
ようになる。これらの各成分よりなる本発明の半導電性組成
物は、架橋剤、例えば有機過酸化物を適宜配合し
て、架橋して使用することができる。架橋剤とし
ては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、１，３−ビス（第３ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンなどを使用することがで
きる。更に、この組成物から得られる成形品の強度を
上げるために、組成物中に架橋助剤を配合するこ
とが望ましい。架橋助剤としては、周知の多官能
性モノマー、例えばトリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テートや多官能性ポリマー、例えばポリブタジエ
ンなどが用いられる。組成物中には、この他に必要に応じて安定剤、
加工助剤などを配合することができる。安定剤と
しては、ポリオレフイン用安定剤として周知の
４，４−チオビス（６−第３ブチルメタクレゾー
ル）、高分子フエノール系安定剤、例えばオクタ
デシル−３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネートと脂肪族カルボ
ン酸チオエステル、例えばジラウリルチオジプロ
ピオネートとの組合せなどが有効であり、特にこ
の組合せは架橋度に悪影響を与えないので好まし
い。また、加工助剤としては、例えばポリエチレ
ンワツクス、パラフインワツクス、カルボン酸ワ
ツクスなどの低分子量物などが用いられ、これら
は組成物の粘度の調整剤や分散助剤などとして有
効に使用される。組成物の調製は、これらの各成分を同時的にま
たは遂次的に、ミキシングロール、バンバリーミ
キサー、ブラベンダープラストグラフ、加圧型ニ
ーダーなどのバツチ式混練機や単軸または２軸押
出機を用いて、メルトブレンドすることによつて
行われる。遂次的にブレンドする場合には、エチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体と導電
性カーボンブラツクとをメルトブレンドしたもの
に、プロピレン−α−オレフインランダム共重合
体をドライブレンドし、それを押出すことによ
り、最終組成の半導電層を形成させることもでき
る。本発明に係る半導電性組成物は、面発熱体など
にも用いられるものの、主として高電圧用架橋ポ
リエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層形成
材料などに用いられ、この場合には、内部半導電
層用組成物および絶縁層用組成物と共に中心導体
上に同時押出成形したり、あるいは内部半導電層
を介して中心導体上に絶縁層用組成物と共に同時
押出成形したりして加工に供される。次に、実施例について本発明を説明する。実施例（組成物各成分）エチレン−アクリル酸エステル共重合体：

【表】

【表】エチレン−酢酸ビニル共重合体：酢酸ビニル含有量21モル％、メルトフローレー
ト20（ｄｇ／分）アセチレンブラツク：電気化学製品デンカブラツ
クフアーネスブラツク：日鉄化学製品ニテロン10 過酸化物架橋剤：化薬ヌーリー製品パーカドツク
ス14 １，３−ビス（第３ヘチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンセンヨシノツクスSR：安定剤、吉富製薬製品イルガノツクス1076：安定剤、日本チバガイギー
製品 DLTDP：ジラウリルチオジプロピオネート TAIC：トリアリルイソシアヌレート（組成物の調製）後記表に示される配合物を、表面温度を120℃
に調整した６インチミキシングロール上で混練
し、半導電性組成物を調製した。（性状の測定または評価方法）溶融トルク試験：配合物試料55ｇを、130℃、30rpmでブラベン
ダー・プラストグラフを用いて混練し、その溶融
トルクを求め、押出成形性の指標とした。ゲル分率：半導電性組成物を、170℃、100Kg／cm²、10分間
の条件下でプレス成形し、厚さ２mmの試料を作製
した。この試料0.7ｇを、110℃のキシレン100ml中に
24時間浸漬し、未溶解分の割合を求めた。押出物外観：半導電性組成物を、30mm径押出機を用い、130
℃で幅25mmのテープ状に押出し、テープの外観を
目視で判定し、表面の平滑なものを良、ザラツキ
のあるものを不良とした。剥離力：低密度ポリエチレン（三井ポリケミカル製品ミ
ラソン９、密度0.921ｇ／cm³、メルトフローレー
ト1.5dｇ／分）100重量部に、ジクミルパーオキ
サイド２重量部および安定剤（ヨシノツクスSR）
0.2重量部を加えて６インチロールで混練し、絶
縁層用組成物を調製した。この絶縁層用組成物および前記半導電性組成物
を、それぞれプレス成形機を用いて120℃で成形
し、厚さ１mmのプレスシートを得、これらのシー
トを重ね合せて120℃で３分間予熱した後、30
Kg／cm²の加圧下で３分間プレスし、仮接着させ
た。この仮接着シートを、170℃、30Kg／cm²、10
分間の条件下でプレス成形を行ない、架橋された
貼り合せ試料を作製した。この試料を25mm幅に切断し、絶縁層と半導電層
との間を引張試験機で100mm／分の速度で剥離さ
せ、それに要する力を求めた。銅板変色試験：半導電性組成物シートを銅板に熱接着し、150
℃のオーブン中に１週間放置した後常温に戻し、
銅板からシートを剥離させて、その個所の変色の
有無を観察した。上記各性状についての結果は、下記表１〜２に
示される。この結果からも判るように、本発明に
係る半導電性組成物から形成される層は、架橋ポ
リエチレン絶縁層と容易に剥離可能であり、押出
成形性、押出物外観も良好なので、高電圧用架橋
ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層形
成材料としてすぐれた特性を有している。表に示される結果について、更に詳細に考察す
ると、本発明に係る組成物を用いた場合には、良
好なる押出成形性、剥離性および押出物外観が得
られる。これに対して、 (1) 規定された混合割合よりも、エチレン−不飽
和カルボン酸エステル共重合体の混合割合が多
く、プロピレン−α−オレフイン共重合体の混
合割合が少ない場合には、剥離が困難となる
（比較例１）。逆の場合には、剥離力が小さくな
りすぎて好ましくない（比較例２）。 (2) 配合される導電性カーボンブラツクについて
は、フアーネスブラツクが多くなると押出物の
外観がざらついたものとなり、特に電力ケーブ
ル用の半導電層として用いるのに支障が出てく
る（比較例３）。逆に、アセチレンブラツクの
みを用いると、溶融トルクが大きくなりすぎ、
また剥離力の点でも十分ではない（比較例８）。 (3) エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合
体またはプロピレン−α−オレフイン共重合体
のメルトフローレートが小さすぎる場合には、
溶融トルクが大きくなり、押出成形性が低下す
る（比較例４および６）。逆に、メルトフロー
レートが大きすぎる共重合体が用いられると、
剥離力が大きくなり好ましくない（比較例７）。なお、一般に、剥離力は、シート試験におい
て約40N／25mm幅以下、好ましくは約８〜
25N／25mm幅程度の値が適当である。 (5) 用いられるエチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体の不飽和カルボン酸エステル含有
量が少ない場合にも、剥離力が大きくなりすぎ
て好ましくない（比較例５）。 (6) 銅板変色試験の結果から、銅に対する悪影響
はエチレン−ビニルエステル共重合体を用いた
場合にはみられたものの（比較例９）、エチレ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を用い
た場合には、それは著しく小さいものであつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)メルトフローレートが約１〜30dｇ／分で
不飽和カルボン酸エステル含有量が12モル％以上
のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
約60〜80重量部および(B)メルトフローレートが約
10〜50dｇ／分でプロピレン含有量が50〜87モル
のプロピレンとC₄以上のα−オレフインとのラ
ンダム共重合体約40〜20重量部よりなるオレフイ
ン系共重合体混合物に、(C)アセチレンブラツク約
30〜50重量部および(D)フアーネスブラツク約20〜
40重量部よりなる導電性カーボンブラツクを配合
してなる半導電性組成物。２エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合
体がエチレン−（メタ）アクリル酸低級アルキル
共重合体である特許請求の範囲第１項記載の半導
電性組成物。３プロピレン−α−オレフインランダム共重合
体がプロピレン−１−ブテンランダム共重合体で
ある特許請求の範囲第１項記載の半導電性組成
物。４導電性カーボンブラツクが合計約50〜90重量
部配合される特許請求の範囲第１項記載の半導電
性組成物。５高電圧用架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
の外部半導電層形成材料として用いられる特許請
求の範囲第１項記載の半導電性組成物。