KR20000055229A - 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합 수지에 비닐-실란계 화합물, 퍼록사이드계 화합물, 산화방지제를 첨가한 수지 조성물(A)와, 저밀도 폴리에틸렌에 가교촉진제가 함유된 수지 조성물(B)을 공압출하므로써 얻어지는 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물{CROSSLINKABLE POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION WITH HIGH HEAT SEALING PROPERTIES}
본 발명은 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합 수지에 비닐-실란계 화합물, 퍼록사이드계 화합물, 산화방지제를 첨가한 수지 조성물(A)과 저밀도 폴리에틸렌에 가교촉진제가 함유된 수지 조성물(B)을 공압출하므로써 얻어지는 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 가교기술은 전선 피복용 폴리에틸렌의 내열성과 물리적 성질의 향상을 위해 일찍부터 개발되었으며, 현재도 전선 분야에서 가장 많이 사용되고 있다. 그후 성형품, 스펀지 등의 성형에도 적용되어 왔으며 최근에는 필름에도 도입되기 시작하였으나 필름과 같은 얇은 제품에 적용 시에는 적절한 가공성, 균일한 필름외관(투명성), 만족할 만한 내열성 및 기계적 물성을 얻기 어려운 단점이 있어 실제 상업화 적용에 어려운 면이 많았다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 폴리올레핀 수지 조성물의 가공시 가교촉진제가 포함된 수지 조성물(B)을 첨가하고, 적정의 가교제 시스템과 산화방지 시스템을 적용하므로써 고분자의 개질을 통해 가교특성이 잘 구현되도록 하여 내열성 및 우수한 기계적인 물성을 지니는 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌이 5:95∼95:5의 비율로 혼합된 베이스 수지 100중량부에 대하여 비닐-실란계 화합물 0.001∼1000중량부, 퍼록사이드계 화합물 0.001∼1000중량부, 산화방지제 0.001∼10000ppm을 혼합하여 제조된 수지 조성물(A)와 저밀도 폴리에틸렌 100중량부에 가교촉진제 0.01∼10000중량부를 첨가한 수지 조성물(B)를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌으로는 밀도가 0.910∼0.925g/㎤인 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.
폴리에틸렌 수지는 긴 사슬모양의 형태를 가지며 사슬과 사슬이 연결되어 길어질수록 기계적인 물성이 좋아진다. 압출가공기 내에서 수지는 열과 응력을 받게 되며 이때 첨가된 가교제인 비닐-실란계 화합물에 의해 원하는 만큼의 정교한 가교도를 가지게 된다.
본 발명에서 가교제로서 사용되는 비닐-실란계 화합물은 (CH2=CH)SiXnR'3-n의 구조식을 갖는데, 여기서 R은 탄소수 1 내지 12까지의 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12까지의 알콕시 라디칼이며, n은 1 내지 3의 정수 또는 분수이다. 상기 비닐-실란계 화합물의 구체적인 예로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 등의 화합물을 들 수 있으며, 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.001∼1000중량부, 더욱 좋게는 0.1∼10중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.001중량부 미만일 경우에는 내열성 향상 효과가 없고, 1000중량부를 초과할 경우에는 수지 물성이 급격히 저하된다.
비닐-실란계 화합물은 자체적으로 이중결합을 가지고 있어 라디칼을 형성시킬 수 있고 일반적으로 가교제로 쓰이는 퍼록사이드계 화합물에 비해 안정하여 균일한 가교도를 얻을 수 있으며, 비교적 고온에서도 매우 안정하여 보관에도 용이하다.
본 발명에서 가교조제로 사용되는 퍼록사이드계 화합물로는 디알킬퍼록사이드, 디아실퍼록사이드, 퍼록시에스테르, 케톤퍼록사이드 등이 사용가능하며, 구체적인 예로서는 디큐밀 퍼록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼록사이드)헥산 등이 있다. 상기 퍼록사이드계 화합물의 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.001∼1000중량부, 더욱 좋게는 0.01∼10중량부 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.001중량부 미만일 경우에는 내열성 향상 효과가 없고, 1000중량부를 초과할 경우에는 수지 물성이 급격히 저하된다.
퍼록사이드계 화합물은 반응개시제의 역할을 하여 가공시에 가교결합 특성이 잘 발현되도록 한다.
본 발명의 수지 조성물(A)에는 수지가 가열과 응력을 받을 경우 가교현상 이외에 발생하는 사슬이 끓어지는 분해현상을 방지하기 위해서 산화방지제를 0.001∼10000ppm 처방하는데, 산화방지제의 농도가 10000ppm보다 높으면 가교특성이 저하되고, 산화방지제의 농도가 0.001ppm보다 낮으면 수지의 저하에 따른 물성저하 현상이 발생한다. 본 발명에서 산화방지제로는 부자유 페놀(hindered phenol), 페놀 설파이드(phenolic sulphide), 폴리퀴논(polyquinone), 유기 인(organo phosphorus), 니트로소 아민(nitroso amine) 계열의 화합물을 사용할 수 있으나, 특히 시바 가이기사의 IRGANOX-1010과 IRGAFOS-168의 복합시스템을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 수지 조성물(B)에 포함되는 가교촉진제로는 디말레이드계 화합물, 디메타아크릴계 화합물, 디아크릴계 화합물, 주석(TIN)계 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 주석계 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 예로서는 디라우틸 틴 디아우메이트(DILAUTYL TIN DIAUMATE(DLTDL)), 말레이미드, 페닐말레이미드, 라우릴메타아크릴레이트 등이 있다.
본 발명에서 수지 조성물(A)는 상온 및 고온에서 비교적 안정하기 때문에 보관시 변형에 의한 문제점은 상대적으로 개선이 되지만 가공시에 효과적인 가교특성을 나타내기 위해 수지 조성물(B)와 혼합하여 가공한다. 이때 혼합비는 수지 조성물(B)중에 첨가된 가교촉진제의 함량에 따라 조절이 가능한데, 고내열성을 부여하기 위하여 바람직하게는 수지 조성물(A) 100중량부에 대하여 수지 조성물(B) 0.0001∼40중량부의 비율로 혼합한다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의
실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
＜ A ＞ 수지 조성물(A)의 제조
2축 압출기(TWIN EXTRUDER)를 이용하여 질소 분위기하에서 가교반응이 일어나지 않도록 하면서 다이(DIE) 온도를 220℃로 세팅하여 표 1과 같은 조성으로 그래프트머를 압출가공하여 펠렛화하였다. 압출가공시 다이 온도는 220℃를 넘지 않도록 유의하며 일정온도가 유지되도록 하였다. 여기서 사용한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 삼성종합화학 4220S(용융지수 : 0.9g/10min, 밀도 : 0.922g/㎤)이며, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 삼성종합화학 530G(용융지수 : 2.8g/10min, 밀도 : 0.925g/㎤)를 사용하였고, LLDPE/LDPE의 혼합비는 50:50으로 하였다. 비닐-실란계 화합물로서는 비닐 트리메톡시 실란(VTMOS)을, 퍼록사이드 화합물로서는 일본유지의 디큐밀 퍼록사이드(DCP)를 사용하였다. 그리고 산화방지제는 시바 가이기사(CIBA GEIGY)의 IRGANOX-1010(Ⅰ-1010), IRGAFOS-168(Ⅰ-168) 복합 시스템을 사용하였다.
* I-1010 : 펜타에리트리티 테트라비스[3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록
시페놀)프로피오네이트, 부자유 페놀계 화합물
* I-168 : 페놀, 2,4-비스(1,1-디메틸 포스파이트)포스파이트계 화합물
* VTMOS와 DCP 및 산화방지제의 함량은 LLDPE와 LDPE의 총량 100을 기준으로
한 것이다.
＜ B ＞ 수지 조성물(B)의 제조
LDPE는 삼성종합화학 530G를 사용하였으며 가교촉진제인 디라우틸 틴 디아우메이트(DLTDL)를 표 2와 같이 혼합하여 2축 압출기에서 압출하여 펠렛화 하였다.
＜ C ＞ 고내열성 필름의 제조
상기 ＜ A ＞와 ＜ B ＞에서 제조한 수지 조성물(A) 95중량%와 수지 조성물(B) 5중량%를 혼합하여 단일층 LLDPE 필름 M/C를 이용하여 압출가공하였다. 가공조건은 L/D=25, BUR=2.0, 스크류 사이즈=50㎜, 다이 온도는 220℃이고, 스크류 RPM은 분당 50이며, 필름두께는 30㎛이었다. 혼합조합 및 히트 실링 평가결과는 하기 표 3과 같으며, 일반적인 LLDPE/LDPE 혼합 필름에서 나타나는 히트 실링은 90℃ 내외이나 본 발명에 따라 제조한 가교필름은 135∼145℃ 정도의 히트 실링 특성을 나타내어 약 50%까지 특성이 향상되는 결과를 얻었다.
실시예 2
＜ A ＞ 수지 조성물(A)의 제조
2축 압출기를 이용하여 질소 분위기하에서 가교반응이 일어나지 않도록 하면서 다이 온도를 220℃로 세팅하여 하기 표 4와 같은 조성으로 수지 조성물(A)을 압출가공하여 펠렛화 하였다. 압출가공시 다이 온도는 220℃를 넘지 않도록 유의하며 일정온도가 유지되도록 하였다. 여기서 사용한 LLDPE와 LDPE는 실시예 1과 동일하였고, LLDPE/LDPE의 혼합비는 70:30으로 하였다. 비닐-실란계 화합물로서는 비닐 트리메톡시 실란을, 퍼록사이드계 화합물로서는 디큐밀퍼록사이드를 실시예 1과 동일하게 사용하였다.
＜ B ＞ 수지 조성물(B)의 제조
수지 조성물(B)는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 조성은 상기 표 2와 같다.
＜ C ＞ 고내열성 필름 제조
상기 ＜ A ＞와 ＜ B ＞에서 제조한 수지 조성물(A) 95중량%와 수지 조성물(B) 5중량%를 혼합하여 단일층 LLDPE 필름 M/C를 이용하여 압출가공하였다. 가공조건은 L/D=25, BUR=2.0, 스크류 크기=50㎜, 다이 온도는 220℃이고, 스크류 RPM은 분당 50이며, 필름두께는 30㎛이었다. 혼합조합 및 히트 실링 평가결과는 하기 표 5와 같으며, 역시 미가교 일반필름의 히트 실링 온도가 95℃ 정도인데 반해 본 발명에 따른 가교필름은 136∼147℃ 정도로 최대 54%까지 성능이 증대되는 결과를 얻었다.
이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 가교 폴리올레핀 수지 조성물은 균일한 가교도 및 필름의 성형에 적당한 가교도 조절 및 필름성형을 가능하게 하며, 상온 및 고온에서 비교적 안정하여 보관 및 운송에 매우 유리한 특성을 갖고 내열성이 상당히 우수한 효과를 갖는다.

Claims (6)

  1. 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌을 5:95∼95:5로 혼합한 수지 100중량부에 대하여 비닐-실란계 화합물 0.001∼100O중량부, 퍼록사이드계 화합물 0.001∼1000중량부, 산화방지제 0.001∼10000ppm을 혼합한 수지 조성물(A)와 저밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 가교촉진제 0.01∼10000중량부를 함유한 수지 조성물(B)를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐-실란계 화합물은 (CH2=CH)SiXnR'3-n의 구조식을 가지며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 12까지의 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12까지의 알콕시 라디칼이며, n은 1 내지 3의 정수 또는 분수임을 특징으로 하는 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 퍼록사이드계 화합물은 디알킬퍼록사이드, 디아실퍼록사이드, 퍼록시에스테르, 또는 케톤퍼록사이드임을 특징으로 하는 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 산화방지제는 부자유 페놀, 페놀 설파이드, 폴리퀴논, 유기 인, 또는 니트로소 아민 계열의 화합물임을 특징으로 하는 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가교촉진제는 디말레이드계, 디메타아크릴계, 디아크릴계, 또는 주석계 화합물임을 특징으로 하는 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물(A) 100중량부에 대하여 상기 수지 조성물(B) 0.0001∼40중량부를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
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