JPH07138417A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂組成物

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JPH07138417A
JPH07138417A JP28696993A JP28696993A JPH07138417A JP H07138417 A JPH07138417 A JP H07138417A JP 28696993 A JP28696993 A JP 28696993A JP 28696993 A JP28696993 A JP 28696993A JP H07138417 A JPH07138417 A JP H07138417A
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JP
Japan
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carboxylic acid
polypropylene resin
copper
polypropylene
group
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JP28696993A
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English (en)
Inventor
Shingo Matsui
新吾 松井
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Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】銅に対する接着性を有し、耐銅害性に優れるポ
リプロピレン樹脂組成物を提供すること。 【構成】ポリプロピレン系樹脂100重量部、カルボン
酸またはカルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系
樹脂5〜500重量部、例えば、9,10−ジヒドロ−
9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オ
キサイド等の環状リン化合物0.001〜1重量部から
なるポリプロピレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、銅に対する接着性およ
び耐銅害性に優れたポリプロピレン樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂(以下、PPと略
すこともある)は無極性であるため優れた化学的、電気
的性質を有し、各種の分野で利用されている。その反
面、銅に対する安定性に乏しく、また、接着性に劣ると
いう問題点を有している。この問題点を解決するため、
前者に対しては一般にトリアゾール骨格、アミド骨格、
ジアシルヒドラジド骨格などを有するアミンあるいはヒ
ドラジン誘導体からなる銅害防止剤を添加する方法が、
また後者に対してはカルボン酸基あるいはカルボン酸無
水物基などの極性基を有する樹脂をブレンドする方法が
広く知られており、採用されている。しかし、この極性
基を有する樹脂をブレンドする方法において、接着性改
良効果は接着基材の種類や各種添加剤の影響を大きく受
け、用途によっては満足のいく接着性改良効果を得るこ
とができない。特に電子材料として有用であり工業的に
重要な素材である銅と接触させる場合には、銅に対する
安定性を向上させるために銅害防止剤を添加しなければ
ならないが、上記のような一般的銅害防止剤が共存する
と、後述する比較例に示されるように極性基を有する樹
脂をブレンドしても接着性は全く改良されない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この様に、耐銅害性を
有し、なおかつ銅に対する接着性を有するポリプロピレ
ン樹脂組成物は知られておらず、その出現が強く望まれ
ていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題点を
解決すべく鋭意検討を行った結果、PPにある特定の環
状リン化合物と極性基を有する樹脂とを特定量配合する
ことにより、銅に対する接着性、耐銅害性共に優れたポ
リプロピレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【0005】即ち本発明は、(A)ポリプロピレン系樹
脂 100重量部(B)カルボン酸基もしくはカルボン
酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂5〜500重
量部および(C)下記一般式(1)
【0006】
【化2】
【0007】(但し、R1〜R6は同種または異種のアル
キル基、シアノ基、水素原子またはハロゲン原子であ
る。)で示される環状リン化合物 0.001〜1重量
部を含んで成るポリプロピレン樹脂組成物である。
【0008】本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂
は、プロピレンを主体とする公知の重合体を何ら制限な
く用い得ることができる。本発明において好適に使用で
きるポリプロピレン系樹脂を具体的に例示すると、プロ
ピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンのランダム
およびブロック共重合体、プロピレンとブテン−1、ペ
ンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1などのα−オレフィンとのランダムお
よびブロック共重合体およびこれら重合体の混合物等を
あげることができる。これらの中でエチレン含有量が
0.1〜10重量%のプロピレンとエチレンのランダム
およびブロック共重合体が工業的に入手しやすく物性も
優れているため特に好適である。
【0009】本発明で用いられるカルボン酸基もしくは
カルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂は分
子の主鎖もしくは側鎖にカルボン酸基あるいはカルボン
酸無水物基が結合したポリオレフィン系樹脂であれば特
に限定されない。ここでポリオレフィン系樹脂は、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メ
チル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1など
のα−オレフィンの単独または共重合体およびこれら重
合体の混合物等を用いることができる。
【0010】このようなポリオレフィン系樹脂へのカル
ボン酸基またはカルボン酸無水物基の存在のさせ方は、
特に制限されるものではなく、公知の方法を採用するこ
とができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂の原料とな
るオレフィンモノマーと不飽和カルボン酸あるいはその
無水物を共重合させる方法、あるいはポリオレフィン系
樹脂に不飽和カルボン酸あるいはその無水物をグラフト
させる方法をあげることができる。このとき好適に使用
できる不飽和カルボン酸あるいはその無水物を例示すれ
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸およびこれら酸無水物などが
挙げられる。
【0011】カルボン酸基またはカルボン酸無水物基の
存在量は特に制限されないが、本発明のポリプロピレン
樹脂組成物の接着性を良好にするためには上記した不飽
和カルボン酸あるいはその無水物が0.01〜10重量
%の範囲で含まれているものが好適である。
【0012】本発明で用いられるカルボン酸基もしくは
カルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂は、
上記のものであれば特に限定されないが、ポリプロピレ
ン系樹脂との相溶性の点でカルボン酸基あるいはカルボ
ン酸無水物基を有するポリプロピレン系樹脂が好適であ
る。特に、工業的入手し易さの点で無水マレイン酸をグ
ラフトさせた無水マレイン酸含有率0.01〜10重量
%のポリプロピレン系樹脂を用いるのがさらに好適であ
る。
【0013】本発明で用いられるカルボン酸基もしくは
カルボン酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂の配
合量は、含まれるカルボン酸基あるいはカルボン酸無水
物基の量にもよるが、ポリプロピレン系樹脂100重量
部に対し5〜500重量部である。物性と接着性のバラ
ンスを考えると10〜100重量部が好適である。配合
量が5重量部より少ないと銅に対する十分な接着性が発
現せず、また配合量が500重量部を越えるとポリプロ
ピレン系樹脂が本来有する優れた化学的、電気的性質が
損なわれるため好ましくない。
【0014】本発明で用いられる環状リン化合物は
(1)式で示される構造のものであり、本発明の効果を
示すものであれば特に限定されない。(1)式において
1〜R6は同種または異種のアルキル基、シアノ基、水
素原子またはハロゲン原子である。本発明で好適に用い
られる環状リン化合物を具体的に例示すると、(1)式
におけるR1〜R6がすべて水素原子である9,10−ジ
ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−
10−オキサイド、1−クロル−9,10−ジヒドロ−
9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、1−ブロム−9,10−ジヒドロ−9−オキ
サ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、1,3−ジクロル−9,10−ジヒドロ−9−オキ
サ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、1,3−ジブロム−9,10−ジヒドロ−9−オキ
サ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、1,3,7−トリクロル−9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、1,3,7−トリブロム−9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−
オキサイド、1−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オ
キサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、1,3−ジメチル−9,10−ジヒドロ−9−オキ
サ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、1,3,7−トリメチル−9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、1,3,7−トリ−t−ブチル−9,10−ジ
ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−
10−オキサイド、7−シクロヘキシル−9,10−ジ
ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−
10−オキサイド、3−シアノ−9,10−ジヒドロ−
9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、1−メチル−3−クロル−9,10−ジヒド
ロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10
−オキサイド、1−メチル−3,7−ジクロル−9,1
0−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンス
レン−10−オキサイド、3−フェニル−9,10−ジ
ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−
10−オキサイド、7−ベンジル−9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−
オキサイドなどが挙げられる。特に9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−
オキサイドは本発明の効果が高く好適である。
【0015】本発明で用いられる環状リン化合物の添加
量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し0.0
01〜1重量部であるが、特に0.01〜0.5重量部
が好適である。本発明における環状リン化合物の添加量
は、耐銅害性と接着性を決定する重要な因子である。添
加量が0.001重量部より少ないと十分な耐銅害性が
得られず、逆に添加量が1重量部より多いと接着性が阻
害される。
【0016】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は必要
に応じてポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂ある
いは各種合成ゴムを混合することもできる。本発明のポ
リプロピレン樹脂組成物と好適に混合して用いることの
できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリエチレン、ポリ
エチレンとブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペ
ンテン−1などのα−オレフィンとの共重合体などの非
極性熱可塑性樹脂およびポリスチレン、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニルなどの極性を有する熱可塑性樹脂が挙げら
れる。また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物と好適
に混合して用いることのできる合成ゴムを例示すれば、
エチレン・プロピレンラバー、エチレン・プロピレン・
非共役ジエン3元共重合体、ポリブタジエン、ポリイソ
プレンなどが挙げられる。
【0017】また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
は前述の成分の他に必要に応じて従来公知の安定剤、着
色剤、帯電防止剤、滑剤、耐候剤および難燃剤等の添加
剤、あるいは各種充填剤を本発明の効果に悪影響を与え
ない範囲で添加しても良い。このとき好適に用いられる
充填剤を例示すれば、籾殻、木粉、および澱粉などの有
機系充填剤、ガラスフレーク、ガラスバルーン、ガラス
繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネ
シウム、硫酸バリウム、およびカオリン等の無機系充填
剤などが挙げられる。
【0018】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を調製
する際の各成分の配合順序、混合方法などは特に限定さ
れず、一般にタンブラー式ブレンダー、V型ブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等を用いて常
法により行われる。この様にして得られた混合物は、公
知の混練機および成形機を用いて溶融混練後賦形化され
て使用される。
【0019】
【作用】本発明の環状リン化合物は、銅に対する接着性
を阻害すること無く耐銅害性を改良する。このような効
果が得られる原因は明確ではないが、下記のように推定
している。即ち、銅に対する接着力はポリプロピレン系
樹脂に導入されたカルボン酸基あるいは酸無水物基と銅
との相互作用によって発現すると考えられる。本発明で
使用される環状リン化合物は樹脂と銅板との界面に偏在
しにくく、カルボン酸基または酸無水物基との相互作用
が比較的小さいので、これらカルボン酸基または酸無水
物基の銅板との接着性を阻害しないためと推定してい
る。
【0020】
【効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は耐銅害性
が改良され、しかも銅に対する接着性も良好である。従
って、銅との接着性が要求される用途、あるいは銅以外
の基材に対する接着性が要求されかつ銅との接触が避け
られない用途に本発明のポリプロピレン樹脂組成物を使
用することが可能となる。
【0021】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下に
実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
【0022】以下に本実施例および比較例で使用したポ
リプロピレン系樹脂、カルボン酸基もしくはカルボン酸
無水物基を有するポリオレフィン系樹脂、銅害防止剤、
および酸化防止剤(以下、全て下記の略号を用いる)を
示す。
【0023】(A)ポリプロピレン系樹脂 A1:ブロックPP(徳山曹達(株)製、PN620;
MFR1.5g/10分、エチレン含有量2.4wt
%) A2:ランダムPP(徳山曹達(株)製、PN22E;
MFR1.7g/10分、エチレン含有量0.47wt
%) (B)カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基を有す
るポリオレフィン系樹脂 B1:無水マレイン酸変性PP(徳山曹達(株)製AD
89G;MFR66g/10分、無水マレイン酸含有量
0.6wt%) B2:無水マレイン酸変性PP(徳山曹達(株)製PN
835を無水マレイン酸変性したもの;MFR16g/
10分、無水マレイン酸含有量0.05wt%) B3:無水マレイン酸変性PP(徳山曹達(株)製PE
R R210を無水マレイン酸変性したもの;MFR2
0g/10分、無水マレイン酸含有量2.3wt%) B4:アクリル酸変性PP(富士ゲル販売(株)製、ポ
リキュア1001;MFR20g/10分、アクリル酸
含有量6wt%) (C)銅害防止剤 C1:9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド(三光化学(株)
製、HCA) C2:1,3,7−トリ−t−ブチル−9,10−ジヒ
ドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−1
0−オキサイド C3:7−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−9−
オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサ
イド C4:3−(N−サリチロイル)−1H−アミノ−1,
2,4,−トリアゾール(旭電化工業製 Mark C
DA 1) C5:デカンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド
(旭電化工業製 MarkCDA 6) C6:N,N′−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン
(チバガイギー社製 Irg.MD 1024) C7:
【0024】
【化3】
【0025】(三井東圧ファイン社製 CUNOX) (D)酸化防止剤 D1:テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
メタン(住友化学(株)製、BP−101) なお、実施例および比較例中の試験方法は次の通りであ
る。
【0026】接着性試験法:厚さ0.5mmの樹脂組成
物成形体と厚さ0.1mmの銅箔をヒ−トシール機を用
い200℃、2kg/cm2Gの条件で圧着した後、1
0mm幅の短冊状に切り出して測定試料を作製した。こ
の様にして作製した試料を10cm/分の引っ張り速度
で180度剥離試験を行った。この時の剥離力を接着性
の指標とした。耐銅害性性試験法:厚さ1.5mmの樹
脂組成物成形体と厚さ0.3mmの銅板を重ね合わせ2
20℃で3分加熱した後350kg/cm2Gの圧力で
冷却しながらプレスを行い測定試料を作製した。この様
にして作製した試料を150℃に保ったギアオーブン中
に放置し、経時的に観察をおこなって、銅と接触してい
ない側の面にクラックが発生するまでの時間(以下、劣
化時間と略す)を測定した。この劣化時間を耐銅害性の
指標とした。
【0027】実施例1〜10および比較例1〜7 表1および2に示す配合に従い秤量した各樹脂および添
加剤をヘンシェルミキサーを用いて混合後、さらに押出
機を通してペレット化を行った。この様にして得られた
ペレットをプレス成形して厚さ0.5mmおよび1.5
mmの板状成形体を作成した。これら成形体を用い試験
サンプルを作成し、銅に対する接着性試験および耐銅害
性試験を行った。その結果を合わせて表1および2に示
した。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリプロピレン系樹脂 100重量
    部(B)カルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基を有
    するポリオレフィン系樹脂5〜500重量部および
    (C)下記一般式(1) 【化1】 (但し、R1〜R6は同種または異種のアルキル基、シア
    ノ基、水素原子またはハロゲン原子である。)で示され
    る環状リン化合物 0.001〜1重量部を含んで成る
    ポリプロピレン樹脂組成物
JP28696993A 1993-11-16 1993-11-16 ポリプロピレン樹脂組成物 Pending JPH07138417A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918916A (zh) * 2018-04-09 2020-11-10 住友电气工业株式会社 绝缘层用树脂组合物、绝缘电线和电缆

Cited By (2)

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CN111918916A (zh) * 2018-04-09 2020-11-10 住友电气工业株式会社 绝缘层用树脂组合物、绝缘电线和电缆
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