JP2003082171A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物Info
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Abstract
性、アイオノマー樹脂への接着性、成形加工性等に優れ
るTPO主体の熱可塑性エラストマー組成物の提供。 【解決手段】 (a)オレフィン系共重合体ゴム15〜
60重量部、(b)ポリプロピレン樹脂15〜65重量
部及び(c)エチレン・メタクリル酸系共重合体3〜3
0重量部を含有するエラストマー樹脂組成物100重量
部に対して、(d)無機充填剤10〜65重量部を配合
することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
Description
マー組成物に関し、特に、低線膨張率、ポリオレフィン
樹脂との接着性、エチレン・アクリル酸系共重合体及び
/又はエチレン・メタクリル酸系共重合体及び/又はア
イオノマー樹脂との接着性、押出成形性及び射出成形性
等に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
て、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形
加工性及びリサイクルが可能なスチレン系熱可塑性エラ
ストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履
物、雑貨等の分野で多用されている。
脂の成形体と共に用いられることが多く、その場合は各
種樹脂との熱融着性が良いことが望まれている。従来、
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)は、
同系列のポリオレフィン樹脂には熱融着が可能である
が、極性基を有するエチレン・アクリル酸系共重合体及
び/又はエチレン・メタクリル酸系共重合体及び/又は
アイオノマー樹脂には熱融着が困難であり、その用途拡
大の障害となっていた。特に、自動車用モール部材など
では、表皮としてTPOを用いる場合は、芯材としてポ
リオレフィン系の樹脂しか用いることができず、樹脂が
限定されるという問題があった。
に鑑み、低線膨張率、ポリオレフィン樹脂への接着性、
エチレン・アクリル酸系共重合体及び/又はエチレン・
メタクリル酸系共重合体及び/又はアイオノマー樹脂へ
の接着性、成形加工性等に優れるTPO主体の熱可塑性
エラストマー組成物を提供することを目的とする。
目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系
共重合体ゴムにポリプロピレン樹脂、エチレン・アクリ
ル酸系共重合体及び/又はエチレン・メタクリル酸系共
重合体、無機充填剤、さらに必要に応じて、相溶化剤を
配合することにより、低線膨張率、ポリオレフィン樹脂
への接着性、エチレン・アクリル酸系共重合体及び/又
はエチレン・メタクリル酸系共重合体への接着性、アイ
オノマー樹脂への接着性、成形加工性等に優れる熱可塑
性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明
を完成した。
オレフィン系共重合体ゴム15〜60重量部、(b)ポ
リプロピレン樹脂15〜65重量部及び(c)エチレン
・アクリル酸系共重合体及び/又はエチレン・メタクリ
ル酸系共重合体3〜30重量部を含有するエラストマー
樹脂組成物100重量部に対して、(d)無機充填剤1
0〜65重量部を配合することを特徴とする熱可塑性エ
ラストマー組成物である。
ー樹脂組成物が、(e)相溶化剤1〜20重量部を更に
含むことを特徴とする第1の発明に記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物である。
の発明に記載のエラストマー樹脂組成物を成形加工して
なることを特徴とする自動車内外装部材、建築用部材又
は家電用部材である。
法、用途について以下に詳細に説明する。
分 (1)(a)オレフィン系共重合体ゴム 本発明で用いる(a)オレフィン系共重合体ゴムは、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン等のα
−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこ
れらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共
重合体ゴムが挙げられる。
エン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン等を挙げることができる。
ては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1
−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−1−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
含有するエラストマー樹脂組成物中で15〜60重量
部、好ましくは20〜55重量部である。配合量が15
重量部未満では、硬度が高くなりすぎ、成形加工性が悪
化する。一方、配合量が60重量部以上では、得られる
エラストマー組成物の剛性が低下し、成形加工性が悪化
する。
エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品
の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効
果を有するものである。具体的には、例えば、アイソタ
クチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフ
ィン、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどとの共重
合体を挙げることができる。
定による融点は、好ましくは、Tmが150〜167
℃、△Hmが25〜83mJ/mgの範囲のものであ
る。結晶化度はDSC測定のTm、△Hmから推定する
ことができる。Tm、△Hmが上記の範囲外では、得ら
れるエラストマー組成物の耐油性や100℃以上におけ
るゴム弾性が改良されない。
(MFR、ASTM D−1238、L条件、230
℃)は、好ましくは0.1〜200g/10分、更に好
ましくは0.5〜100g/10分である。MFRが
0.1g/10分未満では、得られるエラストマー組成
物の成形性が悪化し、200g/10分を超えると、得
られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
ラストマー樹脂組成物中の配合量は、15〜65重量部
であり、好ましくは20〜50重量部である。65重量
部を超えると、得られたエラストマー組成物の硬度が高
くなりすぎ、成形性が悪化する。一方、15重量部未満
であると、オレフィン樹脂への接着性が低下し、成形加
工性が悪化する。
合体及び/又はエチレン・メタクリル酸系共重合体 本発明で用いるエチレン・アクリル酸系共重合体及び/
又はエチレン・メタクリル酸系共重合体としては、エチ
レンと一般式(I)で表される単量体との共重合体が挙
げられる。
を表し、Mは水素又はNa、Znなどの金属を表す。
しては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸金属
塩、アクリル酸金属塩等が挙げられ、中でもメタクリル
酸が好ましい。
ル酸との共重合体において、アクリル酸及び/又はメタ
クリル酸が3〜20重量%、特に4〜15重量%を占め
ることが好ましい。アクリル酸及び/又はメタクリル酸
含量が3〜20重量%、特に4〜15重量%のエチレン
−アクリル酸及び/又はエチレン−メタクリル酸共重合
体が好ましい。アクリル酸及び/又はメタクリル酸が3
重量%未満では、得られる組成物中に極性基が少なく、
エチレン・アクリル酸系共重合体及び/又はエチレン・
メタクリル酸系共重合体への接着性が低下するという問
題点があり、20重量%を超えると極性基が多くなりオ
レフィン系樹脂及び/又は共重合体への接着性が得られ
ない。また、上記共重合体は、0.5〜15g/10分
のメルトフローレート(JIS K 6760に準処
し、温度190℃、荷重21.18Nで測定)を有する
ことが好ましい。
び/又はエチレン・メタクリル酸系金属塩共重合体は、
高い反発弾性率を持つイオン架橋結合を有するイオン性
共重合体であって、具体的にはエチレンとアクリル酸、
及び/又はメタクリル酸の如き不飽和有機酸と共重合体
であり、一般式(I)のように完全に又は一部中和され
て塩を生成したものが良い。陽イオンは、通常、アルカ
リ金属、亜鉛等であり、特にナトリウムと亜鉛を混合し
て用いると高い反発弾性率が得られ好適である。
タクリル酸金属塩との共重合体において、アクリル酸金
属塩及び/又はメタクリル酸金属塩が3〜20重量%、
特に4〜15重量%を占めることが好ましい。アクリル
酸金属塩及び/又はメタクリル酸金属塩含量が3〜20
重量%、特に4〜15重量%のエチレン−アクリル酸金
属塩及び/又はエチレン−メタクリル酸金属塩共重合体
が好ましい。アクリル酸金属塩及び/又はメタクリル酸
金属塩が3重量%未満では、得られる組成物中に充分に
分散しないという問題点があり、20重量%を超えると
必要な反発弾性が得られない。また、上記共重合体は、
0.5〜15g/10分のメルトフローレート(JIS
K 6760に準処し、温度190℃、荷重21.1
8Nで測定)を有することが好ましい。
ラストマー樹脂組成物中の配合量は、3〜30重量部で
あり、好ましくは7〜20重量部である。成分(c)の
配合量が30重量部を超えると、得られたエラストマー
組成物のオレフィン接着性と成形加工性が悪化する。一
方、3重量部未満ではエチレン・アクリル酸系共重合体
及び/又はエチレン・メタクリル酸系共重合体及び/又
はアイオノマー接着性が悪化する。
成物の剛性を調整し、かつ成形品の外観を良好にすると
共に、寸法を安定させるものである。成分(d)として
は、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイ
カ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊
維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウ
ム繊維、天然けい酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)
等が挙げられる。これらのうち、タルクが特に好まし
い。タルクとしては、特に、平均粒径が1〜15μmの
タルクが望ましい。
(c)のエラストマー樹脂組成物の合計100重量部に
対して、10〜65重量部であり、好ましくは35〜5
5重量部である。成分(d)の配合量が65重量部を超
えると、衝撃特性と成形加工性が悪化する。一方10重
量部未満であると製品の線膨張率が大きくなり、寸法安
定性が悪化する。
に応じて、樹脂エラストマー組成物に対して、(e)相
溶化剤を配合することができる。(e)相溶化剤として
は、以下のような熱可塑性樹脂を極性基を持つ化合物で
変性したものが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポ
リオレフィン系樹脂(ポリプロピレン、プロピレン・エ
チレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ポリエ
チレン)、環状炭化水素系樹脂(環状オレフィンコポリ
マー)、ポリスチレン系樹脂(ポリスチレン樹脂、アク
リロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリ
ロニトリル・共役ジエン・スチレン共重合体(ABS樹
脂)、スチレン・共役ジエン共重合体及び/又はその水
素添加樹脂(SBS、SIS、SIBS、SEBS、S
EPS、SEEPS、SBBS)、スチレン系熱可塑性
エラストマー(スチレン・共役ジエン共重合体及び/又
はその水素添加樹脂を含有する混合物、又は部分架橋物
であり、例えば、スチレン・共役ジエン共重合体及び/
又はその水素添加樹脂と、オレフィン系樹脂及び/又は
オイルを配合した混合物)などがあげられる。特に好ま
しくは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂である。
極性基として、例えば、カルボキシル基、カルボニル
基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジ
ル基及びオキサゾリル基よりなる群から選ばれる一つ又
はそれ以上の基を持つ化合物であることが推奨される。
極性基を持つ化合物としては、例えば、酸、ハライド、
アミド、イミド、無水物、エステル誘導体等が挙げられ
る。好ましくはカルボキシル基を有する化合物、あるい
は不飽和グリシジル化合物及び/又はその誘導体であ
り、カルボキシル基を有する化合物として、モノカルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ジカルボン
酸としてはマレイン酸、フマル酸が挙げられる。これら
のうちジカルボン酸は無水物を使用することが出来る。
不飽和グリシジル化合物及び/又はその誘導体として
は、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。特に好ましくは無水マレイン酸(MAH)、グリシ
ジルメタクリレート(GMA)が用いられる。該変性剤
により、ポリオレフィン系樹脂と極性樹脂、無機充填剤
等との相溶性を一層向上させる。
成分(a)〜(c)のエラストマー樹脂組成物に対し
て、1〜20重量部が好ましく、より好ましくは1〜1
5重量部である。配合量が20重量部を超えると、組成
物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が
悪化するばかりでなく、極性基含有樹脂を配合した際
に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくな
る。
に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、
シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有すること
も可能である。酸化防止剤としては、例えば、2,6−
ジ−tert−p−ブチル−p−クレゾール、2,6−
ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−
6−tert−ブチルフェノール、4,4−ジヒドロキ
シジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−tert−ブチルフェニル)ブタン等のフェノール
系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテ
ル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系
酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好まし
い。酸化防止剤は、上記の成分(a)〜(c)の合計1
00重量部に対して、0〜3.0重量部が好ましく、特
に好ましくは0.1〜1.0重量部である。
チレンを含まないことが好ましい。本発明の組成物にポ
リエチレンを添加した場合、120℃での引張特性、曲
げ弾性率で表される耐熱性が著しく低下する傾向があ
る。含まないことが好ましいポリエチレンの例として
は、極性基含有化合物を含まない物であれば特に制限は
ないが、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)が代表
的なものである。LLDPEは、長鎖枝分れがあったと
しても従来のLDPEに比べてほとんどわずかしかない
ことを特徴とする、低密度ポリエチレンのクラスであっ
て、LLDPEを生成するプロセスは当業者に周知であ
る。ここで、LLDPEという用語は、エチレンと、1
−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのその他の
α−オレフィンとのコポリマーであってゴムに属さない
ものを意味する。
(a)〜(d)、又は必要に応じて成分(e)〜(f)
等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて
溶融混練することにより製造することができる。
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なL/D(例えば、L/
D=47以上)の二軸押出機、バンバリーミキサー、加
圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して
行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好まし
くは160〜220℃である。
オレフィン組成物を主成分とする樹脂組成物であって、
耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優
れ、さらにポリオレフィン樹脂及びエチレン・アクリル
酸系共重合体及び/又はエチレン・メタクリル酸系共重
合体及び/又はアイオノマー樹脂への接着性が優れるた
め、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材等の
材料として広範囲に用いることができる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及
び試料を以下に示す。
6.3mm厚プレスシートを用いた。
準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで
3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分
とした。(室温で測定した。)
251に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダ
ンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500
mm/分とした。
準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで
3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分
とした。
D 790に準拠し、試験片は6.3mm厚プレスシー
ト使用した。
1/K):ASTM D 696に準拠し、試験片は2
mm厚プレスシート使用した。
ートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を
観察し、次の基準で評価した。 ○:良い ×:悪い
m×2mmのシートを射出成形し、その外観を目視によ
り観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で
評価した。 ○:良い ×:悪い
イオノマー樹脂の被着体を用いて得られた複合成形体
(幅25mm×長さ100mm×厚み5mmの短冊状試
験片)を用いて180度剥離試験(引張速度200mm
/分)を行い芯材/表皮材の融着界面の剥離強度(kN
/m)を室温と80℃で測定した。
0441(EBR;住友化学工業株式会社製)MFR:
1.3g/10分(190℃)、ブテン含有量:30% (2)ポリプロピレン樹脂(b):PP−BC8(ポリ
プロピレン(PP);日本ポリケム株式会社製)、結晶
化度:Tm166℃、△Hm82mJ/mg、MFR
1.8g/10分 (3)エチレン・メタクリル酸共重合体(c):ニュク
レル0903HC(EMAA;三井デュポンポリケミカ
ル株式会社製)比重:0.93、MFR:3g/10
分、MAA含量:9wt% (4)タルク(d):ハイフィラー#17(松村産業株
式会社製)かさ比重:0.17〜0.20、平均粒径:
3〜4μm、pH:8〜10、比表面積:20000c
m2/g以上 (5)相溶化剤(e):酸変性スチレン系熱可塑性エラ
ストマー AC−2030N(リケンテクノス株式会社
製) (6)酸化防止剤(f):HP2215(チバスペシャ
リティケミカルズ社製) (7)被着体樹脂 (i)ポリプロピレン樹脂:PP−BC8(ポリプロピ
レン(PP);日本ポリケム株式会社製)、結晶化度:
Tm166℃、△Hm82mJ/mg、MFR1.8g
/10分 (ii)アイオノマー:ハイミラン1544(三井デュ
ポンポリケミカル株式会社製)比重:0.94、MF
R:1g/10分、曲げ弾性率:250MPa
の二軸押出機に投入して、混練温度200℃、スクリュ
ー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化し
た。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作
成し、夫々の試験に供した。さらに、得られたエラスト
マー樹脂組成物を表皮材とし、条件1で成形した芯材の
被着体樹脂成形体に以下の条件2で熱融着させて複合成
形体を得、その熱融着性を測定した。評価結果を表1及
び表2に示す。また、芯材の被着体樹脂成形体の射出条
件は、使用した樹脂メーカーの推奨射出条件に準拠して
成形した。概略的には、下記の成形条件(条件1)にて
行った。 射出成形機:日精樹脂工業社製FS−120 成形温度 200℃ 金型温度 40℃ 射出速度 55mm/秒 射出圧力 1400kg/cm2 保圧圧力 400kg/cm2 射出時間 6秒 冷却時間 45秒 このようにして作成した樹脂板を金型内にインサートし
(なお、このとき図2にも示されているように、樹脂板
の一部に紙を両面テープで貼り付けておく)、上記のよ
うにして得られた本発明の組成物を下記の成形条件で射
出成形し、図1および図2に示すような試験片を作成し
た。
成形条件(条件2)で成形した。 射出成形機:日精樹脂工業社製FS−120 成形温度 220℃ 射出温度 40℃ 射出速度 55mm/秒 射出圧力 1400kg/cm2 保圧圧力 0kg/cm2 射出時間 6秒 冷却時間 45秒 被着体毎に成形温度を変更した。又、保圧圧力は、剥離
試験に影響を与えるため、保圧圧力を無し(0kg/c
m2)とした。続いて、得られた試験片について180
度剥離強さを測定した。なお、測定は、図3のように本
発明の組成物を折り曲げて樹脂板と組成物の両端をそれ
ぞれ矢印の方向に引張ることにより行った。
1〜4は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物であ
る。任意成分である成分(e)の有無にかかわらず、い
ずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示し
た。
(b)の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成
分(a)が少ないとあるいは成分(b)が多いと柔軟性
が失われ、成形加工性が悪化する。成分(a)が多いと
あるいは成分(b)が少ないと機械特性が悪化し、成形
加工性が低下する。比較例5及び6は、成分(c)の配
合量を本発明の範囲外にしたものである。成分(c)が
少ないと、アイオノマー樹脂への接着性が低下する。成
分(c)が多いとポリオレフィン樹脂への接着性が低下
する。比較例6及び7は、成分(d)の配合量を本発明
の範囲外にしたものである。成分(d)が少ないと、線
膨張率が悪化する。成分(d)が多いと成形加工性が悪
化する。
は、低線膨張率、ポリオレフィン樹脂への接着性、エチ
レン・アクリル酸系共重合体及び/又はエチレン・メタ
クリル酸系共重合体及び/又はアイオノマー樹脂への接
着性に優れ、押出成形性、射出成形性に優れるため、複
合成形体の成形に有効であり、自動車の内外装部材、建
築用部材、家電用部材等の材料として用いることができ
る。
る。
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)オレフィン系共重合体ゴム15〜
60重量部、(b)ポリプロピレン樹脂15〜65重量
部、及び(c)エチレン・アクリル酸系共重合体及び/
又はエチレン・メタクリル酸系共重合体3〜30重量部
を含有するエラストマー系樹脂組成物100重量部に対
して、(d)無機充填剤10〜65重量部を配合してな
ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項2】 エラストマー系樹脂組成物が、(e)相
溶化剤1〜20重量部を更に含む請求項1に記載の熱可
塑性エラストマー組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の熱可塑性エラス
トマー組成物を成形加工してなる自動車内外装部材、建
築用部材又は家電用部材。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101147386B1 (ko) * | 2010-03-31 | 2012-05-22 | 대원케미칼주식회사 | 폴리올레핀 복합소재 조성물 |
CN109050431A (zh) * | 2018-10-29 | 2018-12-21 | 何山 | 一种环保型汽车内饰的制备方法及汽车内饰 |
CN115785556A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-03-14 | 三棵树(上海)新材料研究有限公司 | 一种高耐热超耐候阻燃tpo高分子防水卷材及其制备方法 |
-
2002
- 2002-06-28 JP JP2002191038A patent/JP3996456B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
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