JP2023084450A - 架橋熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】融着耐久性と摺動性に優れる複合成形体を成形可能な架橋熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、かつＩＳＯ３７ Ｔｙｐｅ１Ａ（試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）の切断時引張応力の測定法に準拠して、２３℃で測定した切断時引張応力の値が７ＭＰa以上１５ＭＰa未満である架橋熱可塑性エラストマー組成物。成分（Ａ）：スチレン系エラストマー成分（Ｂ）：未変性ポリプロピレン成分（Ｃ）：マレイン酸及び／又はその誘導体による変性率が１．０質量％以上である変性ポリプロピレン成分（Ｄ）：滑剤【選択図】図１

Description

本発明は、架橋熱可塑性エラストマー組成物と、この架橋熱可塑性エラストマー組成物よりなる接合部材、この接合部材を用いた自動車用複合成形体及び自動車用コーナー材に関する。

ポリプロピレン系樹脂及びスチレン－ブタジエンブロック共重合体を溶融混練することにより動的熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム的な軟質材料としての特性を示しながらも加硫工程が不要であり、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有するものである。このため、このような熱可塑性エラストマー組成物は、製造工程の合理化やリサイクル性等の観点から注目され、自動車部品、家電用品、医療用機器部品、電線、雑貨等の分野で広く使用されている。特に、この熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用シール材や建材用シール材としての用途において多用されてきている。

自動車用シール材や建材用シール材に用いられる部材は複雑な構造を有しており、部材同士を接合して、目的の部材が製造されている。部材同士を接合するために、液体状やのり状の接着剤等を用いるかわりに、接合部材を介して接合させる技術が知られている。

例えば、動的架橋熱可塑性エラストマーよりなる部材同士を接合するために、特定の熱可塑性エラストマー組成物よりなる接合部材を用いる技術が知られている（特許文献１、２参照）。

特開２０１９－１３１７２２号公報 特開２０２０－１２５４４２号公報

自動車等の窓枠のシール材として使用される複合成形体は、接合部材と被接合部材とを接合面において融着して得られ、この複合成形体には、窓の繰り返しの昇降に伴う異音やへたりを防止するために、融着耐久性と摺動性を高いレベルで両立する技術が望まれている。

特許文献１、特許文献２に記載されている熱可塑性エラストマー組成物からなる接合部材は、摺動性及び被接合部材との融着性を良好としているが、その融着部における接合部材と被接合部材との界面を起点に折り曲げると、その界面から簡単に剥がれてしまうという不具合があり、接合部材と被接合部材の融着部での融着耐久性に改良の余地があった。

このように、従来において、融着耐久性と摺動性を高いレベルで両立し、自動車用複合成形体の接合部材として優れた熱可塑性エラストマー組成物は提供されていないのが現状である。

本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、融着耐久性と摺動性に優れる複合成形体を成形可能な架橋熱可塑性エラストマー組成物と、この架橋熱可塑性エラストマー組成物よりなる接合部材、この接合部材を備える自動車用複合成形体及び自動車用コーナー材を提供することにある。

本発明者は、成分（Ａ）：スチレン系エラストマー、成分（Ｂ）：未変性ポリプロピレン、成分（Ｃ）：マレイン酸及び／又はその誘導体による変性率が１．０質量％以上である変性ポリプロピレン、成分（Ｄ）：滑剤を含む材料組成物を成分（ｆ）：架橋剤の存在下で溶融混練して得られる架橋熱可塑性エラストマー組成物、或いは、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、かつＩＳＯ３７ Ｔｙｐｅ１Ａ（試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）の切断時引張応力の測定法に準拠して、２３℃で測定した切断時引張応力の値が７ＭＰa以上１５ＭＰa未満である架橋熱可塑性エラストマー組成物が、融着耐久性に優れる上に、高いレベルの摺動性を達成し得るという、従来全く知られていなかった新規知見を得、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］ 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む材料組成物を下記成分（ｆ）の存在下で溶融混練して得られる架橋熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系エラストマー
成分（Ｂ）：未変性ポリプロピレン
成分（Ｃ）：マレイン酸及び／又はその誘導体による変性率が１．０質量％以上である変性ポリプロピレン
成分（Ｄ）：滑剤
成分（ｆ）：架橋剤

［２］ 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、かつＩＳＯ３７ Ｔｙｐｅ１Ａ（試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）の切断時引張応力の測定法に準拠して、２３℃で測定した切断時引張応力の値が７ＭＰa以上１５ＭＰa未満である架橋熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系エラストマー
成分（Ｂ）：未変性ポリプロピレン
成分（Ｃ）：マレイン酸及び／又はその誘導体による変性率が１．０質量％以上である変性ポリプロピレン
成分（Ｄ）：滑剤

［３］ 前記成分（Ｂ）の未変性ポリプロピレンのＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠して測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以下である、［１］又は［２］に記載の架橋熱可塑性エラストマー組成物。

［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の架橋熱可塑性エラストマー組成物よりなる接合部材。

［５］ ［４］に記載の接合部材を備えた自動車用複合成形体。

［６］ ［５］に記載の複合成形体を用いた自動車用コーナー材。

本発明によれば、融着耐久性と摺動性に優れる複合成形体を成形可能な架橋熱可塑性熱可塑性エラストマー組成物、この架橋熱可塑性熱可塑性エラストマー組成物よりなる接合部材、この接合部材を備える自動車用複合成形体及び自動車用コーナー材を提供することができる。
本発明の架橋熱可塑性熱可塑性エラストマー組成物よりなる接合部材は、自動車用シール材、建材用シール材の接合部材として有用であり、特に自動車用グラスランチャンネル等の自動車用複合成形体、特に自動車用コーナー材としての自動車用複合成形体の接合部材として有用である。

本発明が適用される自動車用グラスランチャンネルの一例を示す斜視図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

〔架橋熱可塑性エラストマー組成物〕
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む材料組成物を成分（ｆ）存在下で溶融混練して得られる架橋熱可塑性エラストマー組成物である。
成分（Ａ）：スチレン系エラストマー
成分（Ｂ）：未変性ポリプロピレン
成分（Ｃ）：マレイン酸及び／又はその誘導体による変性率が１．０質量％以上である変性ポリプロピレン
成分（Ｄ）：滑剤
成分（ｆ）：架橋剤

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物はまた、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、かつＩＳＯ３７ Ｔｙｐｅ１Ａ（試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）の切断時引張応力の測定法に準拠して、２３℃で測定した切断時引張応力の値が７ＭＰa以上１５ＭＰa未満である架橋熱可塑性エラストマー組成物である。
成分（Ａ）：スチレン系エラストマー
成分（Ｂ）：未変性ポリプロピレン
成分（Ｃ）：マレイン酸及び／又はその誘導体による変性率が１．０質量％以上である変性ポリプロピレン
成分（Ｄ）：滑剤
切断時引張応力は、熱可塑性エラストマー組成物の架橋状態と関連する。非架橋熱可塑性エラストマー組成物の切断時引張応力は大きくなる傾向にあり、架橋熱可塑性エラストマー組成物では小さくなる傾向にある。架橋熱可塑性エラストマー組成物において、切断時引張応力が小さくなる傾向にあるのは、架橋熱可塑性エラストマー組成物中に存在する架橋部分は伸びず、非架橋部分への応力がより集中するため、分子鎖間の滑りが促進され、ボイドの形成によって破壊に至りやすくなるためである。言い換えると、架橋熱可塑性エラストマー組成物では、ゴムと樹脂部の界面が非架橋系熱可塑性エラストマーに比較して弱くなることにより、切断時応力が小さくなる傾向にある。

［メカニズム］
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、融着耐久性に優れ、摺動性も良好であるという効果を奏する。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物がこのような効果を奏する理由の詳細は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｃ）のマレイン酸及び／又はその誘導体に由来する極性基が架橋熱可塑性エラストマー組成物表面に存在することにより、熱融着時の被接合部材との接着表面での分子の絡み合い効果が促進され、融着耐久性が向上するものと考えられる。つまり、マレイン酸変性率の高い未変性ポリプロピレンを用いることで、良好な融着耐久性を得ることができる。
摺動性を高めるだけの目的であれば成分（Ｄ）の滑剤を多く配合すればよいが、そうすると、融着耐久性が悪くなる。
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とが、共通してポリプロピレン主鎖を有するために、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とに相溶性があり、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）のポリプロピレン部に由来する高い表面平滑性が維持されることで、摺動性に優れると考えられる。
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含むマトリックス部に成分（Ａ）のドメイン部を有するドメインマトリックス構造へと制御することにより、上記メカニズムによる効果を奏しやすく好適である。

［成分（Ａ）］
本発明で用いる成分（Ａ）は、スチレン系エラストマーである。

スチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰ（以下、単に「ブロックＰ」と称す場合がある。）の少なくとも２個と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱ（以下、単に「ブロックＱ」と称す場合がある。）の少なくとも１個とを有するブロック共重合体、及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物が好適である。以下、このブロック共重合体及び／又はその水素添加物を「（水添）ブロック共重合体」と記載する場合がある。

ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を対象の重合体ブロック中に、５０モル％以上含むことをいう。

ブロックＰを構成する芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレンが挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンが好ましく用いられる。より好ましくはスチレンである。

ブロックＰは、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。ブロックＰには、ビニル芳香族化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。

ブロックＱを構成する共役ジエン化合物とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。より好ましくは１，３－ブタジエンである。

ブロックＱは、１種の共役ジエン化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン化合物単位から構成されていてもよい。ブロックＱには、共役ジエン化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。

成分（Ａ）のブロック共重合体における芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＰの質量割合は限定されないが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、一方、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。

成分（Ａ）のブロック共重合体の化学構造は直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましく、機械的強度向上の観点から、より好ましくは下記式（１）の構造である。

Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ－Ｑ）ｎ （２）
式中、ＰはブロックＰを表す。ＱはブロックＱを表す。ｍは１～５の整数を表す。ｎは２～５の整数を表す。
ブロックＰ、ブロックＱがそれぞれ複数存在する場合、それらに含まれる単量体単位はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。

成分（Ａ）は、組成物のゴム弾性の観点から、式（１）で表されるブロック共重合体であることが好ましく、ｍが３以下である式（１）で表されるブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表されるブロック共重合体が更に好ましく、ｍが１である式（１）で表されるブロック共重合体が特に好ましい。

本発明で用いる成分（Ａ）は、ブロックＰと、ブロックＱとを有するブロック共重合体の水素添加物であってもよい。この場合、式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが好ましく、ｍが３以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることがより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが更に好ましく、ｍが１である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物が特に好ましい。

成分（Ａ）の数平均分子量は限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定したポリスチレン換算の値として、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは１７０，０００以上であり、６００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５５０，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。

成分（Ａ）としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。
スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としてはスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。
これらの中でも、高い流動性が得られ、融着性が良好になる傾向があることからスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物が好ましい。

成分（Ａ）の市販品としては、例えば、台湾合成ゴム（ＴＳＲＣ）社製「ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）－６１５１」、「ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）－６１５９」、クレイトンポリマージャパン株式会社製「Ｇ１６５１」、「Ｇ１６３３」、クラレ社製「セプトン（登録商標）４０９９」が挙げられる。

上記の成分（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、組成や物性の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。

［成分（Ｂ）］
本発明で用いる成分（Ｂ）は、未変性ポリプロピレンである。

本発明において、「ポリプロピレン」とはプロピレン単位の含有率が５０質量％以上であるものを意味し、単一樹脂成分からなるものも複数樹脂成分からなるものも包含する。
成分（Ｂ）の未変性ポリプロピレンのプロピレン単位の含有率は、好ましくは８５～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％、更に好ましくは９４～１００質量％である。成分（Ａ）のプロピレン単位の含有率が前記下限値以上であることにより、耐熱性および剛性が良好となる傾向にある。なお、成分（Ａ）中のプロピレン単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。

成分（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレン単位に加え、エチレン単位、プロピレン以外のα－オレフィン単位、エチレンおよびα－オレフィン以外の単量体単位等を好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下含有するプロピレン系共重合体であってもよい。

プロピレン以外のα－オレフィン単位としては、炭素数４～２０のα－オレフィンを挙げることができる。炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン等が挙げられ、好ましくは、炭素数４～１０のα－オレフィンであり、より好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンである。
プロピレン系共重合体には、これらのα－オレフィン単位およびエチレン単位の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

成分（Ｂ）の未変性ポリプロピレンの具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ヘキセン共重合体、プロピレン・１－オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・１－オクテン共重合体、第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体等を例示することができる。好ましくは、プロピレン・エチレン共重合体である。

これらの中でも、成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）との相溶性の観点から、エチレン単位、ブテン単位、ヘキセン単位、オクテン単位の中から選ばれる一種以上の単量体単位を６質量％以下含有するプロピレン系共重合体が好適である。

成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、限定されないが、接合部材と被接合部材の融着性及び成形体の外観の観点から、通常１ｇ／１０分以上であり、成形体の外観の観点からは、好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは２５ｇ／１０分以上である。
また、成分（Ｂ）のメルトフローレートは、通常１００ｇ／１０分以下であり、引張り強度の観点から、好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは６０ｇ／１０分以下である。
成分（Ｂ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎの条件で測定される。

成分（Ｂ）が異なるＭＦＲを有する未変性ポリプロピレンのブレンド物よりなる場合、成分（Ｂ）のＭＦＲは、以下の式（Ｉ）によって計算することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲブレンド）＝ｗ１ｌｏｇ（ＭＦＲ１）＋ｗ２ｌｏｇ（ＭＦＲ２）＋…＋ｗｉｌｏｇ（ＭＦＲｉ）＋…＋ｗｎｌｏｇ（ＭＦＲｎ） …（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｗｉは構成成分ｉの重量分画、ＭＦＲｉは構成成分ｉのＭＦＲ、ｎはブレンド中の構成成分の総数である。ｗ１＋ｗ２＋…＋ｗｉ＋…ｗｎ＝１である。

成分（Ｂ）の融解ピーク温度は、少なくとも１００℃以上１５７℃未満にピークが観察されることが好ましい。
成分（Ｂ）の融解ピークが少なくとも上記数値範囲に存在することで、耐熱性や成分（Ａ）との相溶性の観点で好ましい。
なお、成分（Ｂ）の融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、以下の方法により測定することができる。
即ち、示差走査熱量計（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて、以下の工程(1)～(3)を順に実施してポリプロピレンの融解挙動を測定する。
各工程において横軸に時間、縦軸に融解熱量をプロットして融解曲線を取得し、工程(3)において観測されるピークのピークトップを融解ピーク温度とする。
工程(1)：試料５ｍｇを室温から１００℃／分の速度で４０℃から２００℃まで昇温し、昇温終了後、３分間保持する。
工程(2)：２００℃から１０℃／分の速度で４０℃まで降温し、降温終了後、３分間保持する。
工程(3)：４０℃から１０℃／分の速度で２００℃まで昇温する。

成分（Ｂ）の未変性ポリプロピレンの製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。該多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせてもよい。

成分（Ｂ）は市販の該当品を用いることも可能である。成分（Ｂ）としては下記に挙げる製造者から調達可能であり、適宜選択することができる。入手可能な市販品としては、例えば、プライムポリマー社のＰｒｉｍ Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＰＰ、Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社のＢｏｒｅａｌｉｓ ＰＰ、ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳＥＥＴＥＣ ＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社のＡＳＩ ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳ ＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社のＢｒａｓｋｅｍ ＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧ ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇ Ｔｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）がある。

上記の成分（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、組成や物性の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。

［成分（Ｃ）］
本発明で用いる成分（Ｃ）の、マレイン酸及び／又はその誘導体により変性されており、マレイン酸及び／又はその誘導体による変性率（以下、「マレイン酸変性率」と称す場合がある。）が１．０質量％以上である変性ポリプロピレン（以下、「マレイン酸変性ポリプロピレン」と称す場合がある。）は、本発明の架橋熱可塑性エラストマー樹脂組成物において、熱融着時の被接合部材との融着耐久性を向上させる向上剤として機能する。

本発明で用いる成分（Ｃ）のマレイン酸変性率の下限は、高い融着耐久性を得る観点から、成分（Ｃ）の変性ポリプロピレンの総量に対して、１．０質量％以上であることが必要であり、好ましくは１．１質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上である。
マレイン酸変性率が成分（Ｃ）の変性ポリプロピレンの総量に対して１．０質量％未満である場合には、十分な融着耐久性が得られない。一方、成分（Ｃ）のマレイン酸変性率の上限は、特に限定されないが、熱安定性のおよび他の成分との相溶性を確保するという観点から、成分（Ｃ）の変性ポリプロピレンの総量に対して、通常５．０質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下である。

ここで変性率（グラフト率）とは、赤外分光測定装置で測定した際の、マレイン酸及び／又はその誘導体成分の含有率を意味する。例えば、厚さ１００μｍ程度のシート状にプレス成形したサンプル中のマレイン酸及び／又はその誘導体特有の吸収、具体的には１９００～１６００ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯）のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる。なお、マレイン酸及び／又はその誘導体による変性は、１００％が反応に供されずに、ポリプロピレンと反応していないマレイン酸及び／又はその誘導体も変性ポリプロピレン中に残留している場合があるが、本発明における変性率（グラフト率）は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。

成分（Ｃ）のマレイン酸変性ポリプロピレンの密度は、特に限定されないが、ＩＳＯ１１８３のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度で、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３以上であり、一方、０．９６ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以下である。
また、成分（Ｃ）のマレイン酸変性ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、０．０１～３０００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１～２５００ｇ／１０分である。ここで、マレイン酸変性ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１８０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値を意味する。

成分（Ｃ）の原料として用いるポリプロピレンとしては、成分（Ｂ）の未変性ポリプロピレンが使用できる。これらの中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が比較的に安価で容易に入手することができるため好ましく、熱融着時の被接合部材との接着表面での分子の絡み合い効果により高い接着性を得る観点から、プロピレン単独重合体がより好ましい。

成分（Ｃ）の原料として用いるポリプロピレンの密度（ＩＳＯ１１８３のＡ法（水中置換法）に準拠）は、特に限定されないが、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３以上であり、一方、０．９６ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以下である。

また、成分（Ｃ）の原料として用いるポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠、２３０℃、荷重２１．２Ｎ）は、特に限定されないが、成形性の点から、０．０１～２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１～８０／１０分である。

上記の物性を満たすプロピレン単独重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等のプロピレン系共重合体は、各種グレードのものが国内外のメーカーから数多く市販されており、成分（Ｃ）の原料として用いるポリプロピレンとして、各種グレードの市販品を用いることができる。

成分（Ｃ）のマレイン酸変性ポリプロピレンは、上述したポリプロピレンを、マレイン酸及び／又はその誘導体で変性したものである。マレイン酸の誘導体としては、マレイン酸の無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミドマレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸グリシジル、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウムが挙げられるが、これらに特に限定されない。

マレイン酸及び／又はその誘導体は、１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステルが好ましく、より好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸グリシジルである。

ポリプロピレンの変性に用いるマレイン酸及び／又はその誘導体の使用量は、前述のマレイン酸変性率が得られる量であればよく、成分（Ｃ）の原料として用いるポリプロピレン１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。マレイン酸及び／又はその誘導体の使用量が上記上限値以下であれば、未反応物及び副生物の発生の抑制により、得られる架橋熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形品において、フィッシュアイ、ブツ等による製品外観の悪化を防止できるとともに、接着性の低下を抑制できる傾向にある。

上述したマレイン酸及び／又はその誘導体による変性は、グラフト変性が好適であり、グラフト変性は、従来公知の種々の方法で行うことができる。変性方法としては、溶融させたポリプロピレンにマレイン酸及び／又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる溶融変性法、溶媒に溶解させたポリプロピレンにマレイン酸及び／又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる溶液変性法、固体のポリプロピレンにマレイン酸及び／又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる固相重合法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

溶融変性法としては、ポリプロピレンとマレイン酸及び／又はその誘導体とを、押出機などを使用して当該ポリプロピレンの融点以上（例えば１７０～２９０℃）で溶融し、通常０．５～１０分間反応させる方法が挙げられる。また、溶液変性法としては、有機溶剤中に、ポリプロピレンとマレイン酸及び／又はその誘導体と必要に応じてラジカル開始剤等を投入し、当該ポリプロピレンの融点以上（例えば１７０～２９０℃）の温度で、通常０．５～１５時間、好ましくは１～１０時間反応させる方法が好ましい。また、固相重合法としては、固体のポリプロピレンとマレイン酸及び／又はその誘導体と必要に応じてラジカル開始剤等を投入し、当該ポリプロピレンの融点未満（例えば２０～１５０℃）の温度で、通常１～２４時間、好ましくは１～１０時間反応させる方法が好ましい。これらの中でも、衛生性の観点から、溶媒を使用しなくてもよい溶融変性法や固相重合法が好ましい。なお、効率よくグラフト変性するためには、ラジカル開始剤の存在下に変性することが好ましい。

ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物又はアゾ化合物が好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレエート、２，２－ビス（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（トルイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類；ジ－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類が挙げられるが、これらに特に限定されない。ラジカル開始剤は、１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、半減期が１分となる分解温度が１００℃以上であるラジカル開始剤がグラフト変性効率の観点から好ましい。具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキ
ルパーオキサイド類、又は、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３等のパーオキシエステル類が好ましい。

ラジカル開始剤の使用量は、特に限定されないが、原料となるポリプロピレン１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下の割合が好ましい。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物において、 成分（Ｃ）のマレイン酸変性ポリプロピレンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

成分（Ｃ）の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製モディック（登録商標）シリーズで該当のものが適宜使用できる。

［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）の滑剤としては、シリコーン系滑剤を好適に用いることができ、例えば、シリコーンオイル、シリコーンマスターバッチ、液体シロキサンワックスが挙げられる。より好ましくは、シリコーンオイルである。

［成分（Ｅ）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｅ）として軟化剤を含有していてもよい。

成分（Ｅ）の軟化剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、特に炭化水素系ゴム用軟化剤が好適である。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０～４５％がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中で、本発明においては、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。

成分（Ｅ）の軟化剤の４０℃における動粘度は特に限定されないが、好ましくは２０ｃＳｔ以上、より好ましくは５０ｃＳｔ以上であり、また、好ましくは８００ｃＳｔ以下、より好ましくは６００ｃＳｔ以下である。また、軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。

成分（Ｅ）の軟化剤は市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン（登録商標）ＨＶ」シリーズ、出光興産社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ」シリーズが挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。

成分（Ｅ）の軟化剤は１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

［成分（ｆ）］
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ｆ）の架橋剤の存在下で動的熱処理を行うことにより得られる。成分（ｆ）の架橋剤の存在下で動的熱処理を行って、成分（Ａ）の少なくとも一部を架橋することで、ゴム弾性を良好なものとすることができる。架橋熱可塑性エラストマー組成物は、架橋剤反応生成物を含んでいてよい。

架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、その他の架橋助剤等を用いることができる。これらの架橋剤は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤として用いることのできる有機過酸化物としては、芳香族系有機過酸化物及び脂肪族系有機過酸化物のいずれも使用することが可能である。具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）－３－ヘキシン等のパーオキシエステル類；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類が挙げられる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
これらの有機過酸化物は１種類のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤として用いることのできるフェノール樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド、臭化アルキルフェノールノールホルムアルデヒド等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は１種類のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノール樹脂以外の架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジニトロソベンゼン、１，３－ジフェニルグアニジン等の過酸化物用助剤；塩化第一錫・無水物、塩化第一錫・二水和物、塩化第二鉄等のフェノール樹脂用架橋助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［その他の成分］
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物の製造には、成分（Ａ）～（Ｅ）、（ｆ）以外に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を原料として用いることができる。

その他の成分としては、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂やエラストマー等の樹脂、酸化防止剤、充填材、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物を挙げることができる。これらは任意のものを単独又は併用して用いることができる。

成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリオレフィン樹脂（だだし、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）に該当するものを除く。）を挙げることができる。また成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外のエラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー；ポリブタジエンを挙げることができる。

酸化防止剤（以下、「成分（Ｇ）」と称す場合がある。）としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤は、成分（Ａ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１～３．０質量部、好ましくは０．１５～０．６質量部の範囲で用いられる。上記範囲であると良好な熱安定性が得られる。

［含有割合］
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）を４０～１２０質量部含有することが成形性と柔軟性を両立する観点から好ましい。成分（Ｂ）の含有量の下限は、成形性の観点から、５０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることが更に好ましい。一方、成分（Ｂ）の含有量の上限は、十分な柔軟性のある硬度を得る観点から、１１０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが更に好ましい。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｃ）を１～５０質量部含有することが、プロピレン系樹脂を海相として含む熱可塑性エラストマー組成物への融着性の向上効果を十分に得る観点から好ましい。成分（Ｃ）の含有量の下限は、圧縮永久歪みを向上する観点から、６質量部以上であることがより好ましく、１６質量部以上であることが更に好ましい。一方、成分（Ｃ）の含有量の上限は、流動性を確保する観点から、４２質量部以下であることがより好ましく、３３質量部以下であることが更に好ましい。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｄ）を通常０．５～５０質量部、好ましくは１～２５質量部の範囲で用いる。本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｄ）を、より好ましくは、成分（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下の少量添加とすることにより、融着性の低下を抑えながら、十分な摺動性を得ることができる。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ｆ）の架橋剤の配合量の下限は、架橋を十分に進行させる観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１０質量部以上であり、更に好ましくは０．２０質量部以上である。一方、成分（ｆ）の架橋剤の配合量の上限は、プロピレン鎖への攻撃を制御する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５．０質量部以下であり、より好ましくは４．５質量部以下であり、更に好ましくは４．０質量部以下である。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｅ）の含有量の下限は、成形性の観点から、通常１００質量部以上であり、１０２質量部以上であることが好ましく、１０４質量部以上であることがより好ましい。一方、成分（Ｅ）の含有量の上限は、柔軟性の観点から、通常１４０質量部以下であり、１３８質量部以下であることが好ましく、１３６質量部以下であることがより好ましい。

本発明の好適態様の架橋熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ａ）～（Ｄ）および成分（Ｅ）以外の他の成分を含有する場合、成分（Ａ）～（Ｄ）および成分（Ｅ）を含有することによる効果を十分に得る上で、他の成分の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と合計１００質量部（ただし成分（Ｅ）を含有する場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部）に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましい。また、他の成分の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部（ただし成分（Ｅ）を含有する場合は成分成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部）に対して３０量部以下であることが好ましく、２９質量部以下であることがより好ましく、２８質量部以下であることが更に好ましい。

［架橋熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の架橋熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含む架橋熱可塑性エラストマー組成物の材料組成物を成分（ｆ）の存在下で溶融混練することによる動的熱処理によって得られる。より好適には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する材料組成物を成分（ｆ）の存在下で溶融混練することによる動的熱処理によって得られる。この動的熱処理を成分（ｆ）の存在下で行い、成分（Ａ）の少なくとも一部を架橋することで、摺動性をより良好なものとすることができる。

本発明において「動的熱処理」とは有機過酸化物の存在下で溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うのが好ましく、そのための溶融混練装置としては、例えば非開放型バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー、二軸押出機が用いられる。これらの中でも二軸押出機を用いることが好ましい。この二軸押出機を用いた製造方法の好ましい態様としては、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行うものである。

動的熱処理を行う際の温度は、通常８０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃である。また、動的熱処理を行う時間は通常０．１～３０分である。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機により動的熱処理を行うことにより製造する場合においては、二軸押出機のバレル半径（Ｒ（ｍｍ））、スクリュー回転数（Ｎ（ｒｐｍ））及び吐出量（Ｗ（ｋｇ／時））の間に下記式（ｉ）の関係を保ちながら押出することが好ましく、下記式（ii）の関係を保ちながら押出することがより好ましい。
２．６＜ＮＷ／Ｒ^３＜２２．６ （ｉ）
３．０＜ＮＷ／Ｒ^３＜２０．０ （ii）

二軸押出機のバレル半径（Ｒ（ｍｍ））、スクリュー回転数（Ｎ（ｒｐｍ））及び吐出量（Ｗ（ｋｇ／時））との間の前記関係が上記下限値より大きいことが熱可塑性エラストマー組成物を効率的に製造するために好ましい。一方、前記関係が上記上限値より小さいことが、剪断による発熱を抑え、外観不良の原因となる異物が発生しにくくなるために好ましい。

［架橋熱可塑性エラストマー組成物の物性］
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の規格に準拠した方法で測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上であることが成形性の観点から好ましく、より好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは１５ｇ／１０分以上である。また、成形性の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、１５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１４５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１４０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、軽量化の観点から、ＩＳＯ１１８３のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度が１．１１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは１．００ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは、０．９７ｇ／ｃｍ^３以下である。密度の下限は、ポリプロピレンの密度から、一般に０．９０ｇ／ｃｍ^３以上である。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、接合部材としての用途の観点から、ＩＳＯ ７６１９に準拠して、試験片に針を押し付けてから１５秒後測定値である硬度デュロＡが、３５～９８であることが好ましく、４０～９５の範囲であることがより好ましい。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、接合部材としての用途の観点から、ＩＳＯ３７ Ｔｙｐｅ１Ａ（試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）の切断時引張応力の測定法に準拠して２３℃で測定した切断時引張応力の値の下限が７ＭＰａ以上であることが好ましく、８Ｐａ以上であることがより好ましく、９ＭＰａ以上であることが更に好ましい。切断時引張応力の値の上限は、通常１５ＭＰａ未満であり、１４ＭＰａ以下であることがより好ましく、１３ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、接合部材としての用途の観点から、ＩＳＯ３７ Ｔｙｐｅ１Ａ（試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）の切断時伸びの測定法に準拠した手順で測定した切断時伸びの値の下限が４００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましく、６００％以上であることが更に好ましい。切断時伸びの値の上限は、１３００％以下であることが好ましく、１２００％以下であることがより好ましく、１１００％以下であることが更に好ましい。

〔成形体・用途〕
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、通常、架橋熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形の各種成形方法により、成形体とすることができ、これらの中でも射出成形が好適である。また、これらの成形を行った後に積層成形、熱成形等の二次加工を行った成形体とすることもできる。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体は、表皮、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、シール材等の自動車部品；止水材、目地材、窓枠、シール材等の土木・建材部品；ゴルフクラブのグリップ部、テニスラケットのグリップ部等のスポーツ用品；ホースチューブ、ガスケット等の工業用部品；ホース、パッキン類等の家電部品；医療用容器、ガスケット、パッキン等の医療用部品；容器、パッキン等の食品用部品；医療用機器部品；電線；雑貨等の広汎な分野に適用することができる。
本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体は以上に挙げたものの中でも自動車用シール材、建材用シール材として好適であり、自動車用シール材、特に自動車用グラスランチャンネルとして好適である。

〔接合部材〕
本発明の接合部材は、上述の本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物よりなるものであり、本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練して得られた溶融混練物を射出成形することにより製造される。

特に本発明の接合部材は、自動車用グラスランチャンネル等の自動車用複合成形体に用いられる接合部材として好適である。
図１は、複合成形体３としての自動車用グラスランチャンネルの一例を示す斜視図である。この複合成形体３は、別途熱可塑性エラストマー組成物の押出成形により製造された線状部を構成する被接合部材１Ａ，１Ｂを、本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物よりなる接合部材２であるコーナー部で融着一体化させたものである。

このような複合成形体３は、例えば、予め製作された被接合部材１Ａ，１Ｂの接合端側を射出成形用金型に挿入し、この金型内に本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物を射出成形してコーナー部の接合部材２を成形すると共に、被接合部材１Ａ，１Ｂの端面と融着一体化することにより製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔原材料〕
以下の実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。

［成分（Ａ）：スチレン系エラストマー］
＜Ａ－１＞
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含有率：３２質量％、数平均分子量：２００，０００）／台湾合成ゴム（ＴＳＲＣ）社製「ＴＡＩＰＯＬ－６１５１」

［成分（Ｂ）：未変性ポリプロピレン］
＜Ｂ－１＞
プロピレン・エチレン共重合体（ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）：３０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融解ピーク温度：１５５℃、プロピレン単位含有率：９８質量％、エチレン単位含有率：２質量％）／日本ポリプロ株式会社製「ノバテック（登録商標）ＰＰ ＭＧ０３ＢＤ」

［成分（Ｃ）：マレイン酸変性ポリプロピレン］
＜Ｃ－１＞
以下のようにして製造したマレイン酸変性ポリプロピレンＣ－１：ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）：１４ｇ／１０分（１８０℃、荷重２１．２Ｎ）、変性率：１．２質量％
市販のホモポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体）（密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）：０．６ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．２Ｎ））５ｋｇに対し、無水マレイン酸２００ｇ及び有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＩ」）４０ｇを加えて混合し、予め２３０℃に設定した二軸押出機に投入し、溶融混合してストランドカットによりペレット状のマレイン酸変性ポリプロピレンＣ－１を得た。
＜Ｃ´－１＞
以下のようにして製造したマレイン酸変性ポリプロピレンＣ´－１：ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）：４７ｇ／１０分（１８０℃、荷重２１．２Ｎ）、変性率：０．８質量％
市販のホモポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体）（密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）：０．６ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．２Ｎ））５ｋｇに対し、無水マレイン酸１００ｇ及び有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）１３０ｇを加えて混合し、予め２３０℃に設定した二軸押出機に投入し、溶融混合してストランドカットによりペレット状のマレイン酸変性ポリプロピレンＣ´－１を得た。

［成分（Ｄ）：滑剤］
＜Ｄ－１＞
シリコーンオイル／信越化学工業社製「ＫＦ９６－１００ＣＳ」

［成分（Ｅ）：炭化水素系ゴム用軟化剤］
＜Ｅ－１＞
パラフィン系ゴム用軟化剤（４０℃の動粘度：９５．５ｃＳｔ、引火点：２７２℃）／出光興産株式会社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ９０」

［成分（ｆ）：架橋剤］
＜ｆ－１＞
２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量部と炭酸カルシウム６０質量部の混合物／化薬アクゾ株式会社製「カヤヘキサＡＤ４０Ｃ」
＜ｆ－２＞
ジビニルベンゼン５５質量部とエチルビニルベンゼン４５質量部の混合物／和光純薬工業社製「ジビニルベンゼン」架橋助剤

［成分（Ｇ）：酸化防止剤］
＜Ｇ－１＞
フェノール系酸化防止剤／ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」

［評価方法］
以下の実施例及び比較例における架橋熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。

なお、以下の（１）～（５）、（７）の測定には、各架橋熱可塑性エラストマー組成物を用い、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。

（１）硬度デュロＡ：ＩＳＯ ７６１９に準拠して、試験片に針を押し付けてから１５秒後の値を測定した。

（２）密度：ＩＳＯ１１８３のＡ法（水中置換法）に準拠した方法で測定した。

（３）切断時引張応力：ＩＳＯ３７ Ｔｙｐｅ１Ａ（試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）の切断時引張応力の測定法に準拠した手順で２３℃で行った。

（４）切断時伸び：ＩＳＯ３７ Ｔｙｐｅ１Ａ（試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）の切断時伸びの測定法に準拠した手順で行った。

（５）静摩擦係数と動摩擦係数
射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を縦６３ｍｍ×横６３ｍｍの大きさに切り出し、そのテストピースを、ガラス板（縦１１０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み３ｍｍ）の上にセットし、その上に荷重５００ｇを載せて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で３０ｍｍ分移動させることで、静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
機器：新東科学社製「トライボギア Ｔｙｐｅ：ＨＥＩＤＯＮ－３８」
測定モード：一定荷重測定
測定時温度：２３℃
測定圧子：ＡＳＴＭ平面圧子
また、動摩擦係数については、下記基準で評価した。
○：動摩擦係数 １．００未満
△：動摩擦係数 １．００以上１．１０未満
×：動摩擦係数 １．１０以上

（６）プロピレン系樹脂を海相として含む熱可塑性エラストマー組成物との融着方法および融着耐久性（折り曲げ試験）の評価
プロピレン系樹脂を海相として含む熱可塑性エラストマー組成物（三菱ケミカル株式会社製「ＴＲＥＸＰＲＥＮＥ（登録商標）３８５５Ｎ」、動的架橋熱可塑性エラストマー）の厚さ１ｍｍの射出成形シートを１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、１１０ｔｏｎ射出成形機の金型内に装填した。各架橋熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、複合成形体を得た。該複合成形体をＪＩＳ Ｋ７１９５ ヒートサグ形ダンベル（幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）で打ち抜き、融着界面を中心として、左右に１８０度折り曲げを１セットとし、１秒間に１回のペースで折り曲げ試験を行った。その際、合計３つの試験片に対して、融着界面に亀裂の入った時の折り曲げのセット回数を記録し、その平均値を求めた。平均値が大きい方が融着耐久性に優れる。
なお、本評価において、折り曲げ回数の上限は１００回とした。表中１００と記載のものは、１００回折り曲げしても亀裂の入らなかったことを示すものである。
本評価は、射出成形シートを用いた融着耐久性の評価であるが、この評価結果から、図１に示したような複合成形体にした際の融着耐久性の良否を再現良く評価できる。

（７）圧縮永久歪:ＩＳＯ ８１５に準拠して、７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。

［実施例／比較例］
＜実施例１＞
（Ａ－１）１００質量部、（Ｂ－１）１００質量部、（Ｃ－１）１６．７質量部、（Ｄ－１）１０質量部、（Ｅ－１）１３３質量部、（ｆ－１）２．０質量部（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量部と炭酸カルシウム６０質量部の混合物）、（ｆ－２）２．０質量部（ジビニルベンゼン５５質量部とエチルビニルベンゼン４５質量部の混合物）、（Ｇ－１）０．３３質量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドして材料組成物を得た。この材料組成物を同方向二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０α」、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１３）の供給部へ合計１５ｋｇ／ｈの速度で投入し、１１０～２２０℃の範囲で昇温させ溶融混練を行い、架橋熱可塑性エラストマー組成物であるペレットを得た。
得られた架橋熱可塑性エラストマー組成物について、ＪＩＳ Ｋ７２１０の規格に準拠した方法で測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎでメルフローレート（ＭＦＲ）を測定すると共に、前述の（１）～（７）の評価を行った。評価結果を表－１に示す。

＜比較例１，２＞
表－１に記載の配合割合とした以外は実施例１と同様にして実施し、架橋熱可塑性エラストマー組成物であるペレットを得た。得られた架橋熱可塑性エラストマー組成物について、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表－１に示す。

なお、表－１中、成分（ｆ－１）については、実際の配合量ではなく、成分（ｆ－１）のうちの２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンのみの配合量（実配合量の４０質量％）で示し、成分（ｆ－２）についても、実際の配合量ではなく、成分（ｆ－２）のうちのジビニルベンゼンのみの配合量（実配合量の５５質量％）で示す。
また、表－１中、成分（Ｇ－１）については記載を省略した。

＜評価結果＞
表－１に示す通り、実施例１の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、融着耐久性と摺動性に優れる。
比較例１は、成分（Ｃ）を用いていない例であるが、融着耐久性が劣っている。
比較例２は、成分（Ｃ）のかわりに成分（Ｃ´）を用いた例であるが、融着耐久性が劣っている。これは、成分（Ｃ´）の変性率が０．８質量％であり、架橋熱可塑性エラストマー組成物表面に存在するマレイン酸由来の極性基が少ないことにより、熱融着時の被接合部材との接着表面での分子の絡み合い効果が不足したためと考える。

本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は、表皮、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、シール材等の自動車部品；止水材、目地材、窓枠、シール材等の土木・建材部品；ゴルフクラブのグリップ部、テニスラケットのグリップ部等のスポーツ用品；ホースチューブ、ガスケット等の工業用部品；ホース、パッキン類等の家電部品；医療用容器、ガスケット、パッキン等の医療用部品；容器、パッキン等の食品用部品；医療用機器部品；電線；雑貨等の広汎な分野で用いることができる。本発明の架橋熱可塑性エラストマー組成物は以上に挙げたものの中でも自動車用シール材、建材用シール材として好適であり、自動車用コーナー材である自動車用シール材、特に自動車用グラスランチャンネルとして好適である。

１Ａ，１Ｂ 被接合部材
２ 接合部材
３ 複合成形体

Claims (6)

1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む材料組成物を下記成分（ｆ）の存在下で溶融混練して得られる架橋熱可塑性エラストマー組成物。
   成分（Ａ）：スチレン系エラストマー
   成分（Ｂ）：未変性ポリプロピレン
   成分（Ｃ）：マレイン酸及び／又はその誘導体による変性率が１．０質量％以上である変性ポリプロピレン
   成分（Ｄ）：滑剤
   成分（ｆ）：架橋剤
2. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、かつＩＳＯ３７ Ｔｙｐｅ１Ａ（試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）の切断時引張応力の測定法に準拠して、２３℃で測定した切断時引張応力の値が７ＭＰa以上１５ＭＰa未満である架橋熱可塑性エラストマー組成物。
   成分（Ａ）：スチレン系エラストマー
   成分（Ｂ）：未変性ポリプロピレン
   成分（Ｃ）：マレイン酸及び／又はその誘導体による変性率が１．０質量％以上である変性ポリプロピレン
   成分（Ｄ）：滑剤
3. 前記成分（Ｂ）の未変性ポリプロピレンのＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠して測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以下である、請求項１又は２に記載の架橋熱可塑性エラストマー組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋熱可塑性エラストマー組成物よりなる接合部材。
5. 請求項４に記載の接合部材を備えた自動車用複合成形体。
6. 請求項５に記載の複合成形体を用いた自動車用コーナー材。
   

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