JPS6347202B2

JPS6347202B2 -

Info

Publication number: JPS6347202B2
Application number: JP12602982A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Kutsuwa; Koji Kitahara; Toshuki Ishii
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1982-07-20
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1988-09-21
Also published as: JPS5916206A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、半導電性組成物に関する。更に詳し
くは、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブ
ルの外部半導電層形成材料などとして好適に使用
される半導電性組成物に関する。従来、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルにおいては、中心導体と架橋ポリエチレン絶
縁層との間および架橋ポリエチレン絶縁層と遮蔽
層との間に生ずる空隙で発生するコロナ放電によ
る劣化を防止するために、架橋ポリエチレン絶縁
層の内、外層に、それぞれ内部および外部半導電
層を設けることが行われている。この半導電層は、その設置の目的からいつて、
架橋ポリエチレン絶縁層と良好に密着しかつ表面
平滑性にすぐれていることが必要であり、このた
めに、最近はこの層とポリエチレン絶縁層とを同
時に押出す、いわゆる多層同時押出法によつて成
形される傾向になつてきている。このようにして形成される内、外部半導電層の
うち、外部半導電層は、ケーブルの接続および端
末処理に際し、架橋ポリエチレン絶縁層から剥ぎ
とられるが、このとき両層間の接着が強固である
と、剥離作業が困難となつたり、あるいは無理な
剥離を行なうと、剥離作業中に架橋ポリエチレン
絶縁層に傷を生ぜしめたりして好ましくない。従来、この種の半導電層形成材料としては、エ
チレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―エチル
アクリレート共重合体などに導電性カーボンブラ
ツクを配合した組成物が用いられてきたが、これ
らのエチレン系樹脂をベースにした組成物は、一
般に架橋ポリエチレン絶縁層に強固に接着し、そ
のためその絶縁層から半導電層を剥離させること
が著しく困難であり、ケーブルの端末処理作業に
も著しい支障を生ぜしめていた。こうした欠点を避けるために、従来から種々の
半導電層形成材料が提案されている。例えば、酢
酸ビニル含有量80重量％以上のエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体に
スチレン系重合体、ニトリルゴム、スチレン系ゴ
ム、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンなどを
プレンドしたもの、エチレン―酢酸ビニル共重合
体を塩素化したりまたはスチレンをグラフト共重
合させたものなどの使用が提案されているが、こ
れらはいずれも可撓性に乏しい、低温において脆
弱である、あるいは架橋工程で分解し易いなどの
他の問題点を有している。特に、最近は水トリーなどによる絶縁劣化を防
止するために、ポリエチレンの乾式架橋法が採用
される傾向にあるが、この乾式架橋法は架橋温度
が高いため、上記形成材料のいくつかは、架橋工
程中にハロゲンやシアンなどのガスを発生させ、
ケーブル性能を低下させるなどの問題を生じさせ
ている。本発明者らは、可撓性、低温非脆化性、熱安定
性および押出成形性にすぐれ、しかも必要に応じ
て架橋ポリエチレン絶縁層からの容易な剥離を可
能とさせる半導電層形成材料を求めて種々検討の
結果、プロピレンとC₄以上のα―オレフインと
のランダム共重合体またはそれにエチレン―ビニ
ルエステル共重合体をブレンドしたものがきわめ
て有効であることを見出した。従つて、本発明は、高電圧用架橋ポリエチレン
絶縁電力ケーブルの外部半導電層形成材料などと
して有効に使用される半導電性組成物に係り、こ
の半導電性組成物は、(A)プロピレン含有量50〜87
モル％のプロピレンとC₄以上のα―オレフイン
とのランダム共重合体約20〜100重量部および(B)
ビニルエステル含有量5.4モル％以上のエチレン
―ビニルエステル共重合体約80〜０重量部よりな
るオレフイン系重合体に、導電性カーボンブラツ
クを配合してなる。本発明で用いられるプロピレンとC₄以上のα
―オレフインとのランダム共重合体としては、プ
ロピレンと１―ブテン、４―メチル―１―ペンテ
ン、１―ヘキセン、１―オクテンなどとのランダ
ム共重合体であつて、プロピレンの含有量が50〜
87モル％のものが用いられる。これらの共重合体
は、それ自体公知の立体規制性触媒、好適にはア
イソタクチツクポリプロピレンの製造に用いられ
るような立体規則性触媒を用い、プロピレンとα
―オレフインとを共重合させることによつて製造
することができる。好ましい共重合体は、プロピ
レン―１―ブテンランダム共重合体であり、それ
については、例えば公昭57―11322号公報、特開
昭50―128781号公報、同55―748号公報などに記
載されている。用いられるプロピレン―α―オレフインランダ
ム共重合体の融点（Tm）は、一般に約75〜140
℃の範囲内にある。プロピレン含有量が87モル％
を超えると、融点がこれ以上に高くなり、導電性
カーボンブラツクの配合時、特に架橋剤を用いて
配合作業を行なう場合、あるいは組成物の押出成
形時に支障を生ずるようになる。一方、プロピレ
ン含有量が50モル％以下となり、融点がこれ以下
に低くなると、引張強度が低下し、引張強度の値
が剥離強度の値に接近して剥離作業を困難にする
ばかりではなく、組成物自体がべとつくようにな
るため好ましくない。このような観点から、最も
好ましい共重合体はプロピレン含有量が60〜85モ
ル％のものである。このランダム共重合体のメルトフローレートに
は特に制限がないが、この値があまり大きいもの
は導電性カーボンブラツクなどを混練配合する工
程の作業性を悪化させ、一方あまり小さいものは
組成物の押出成形性を低下させるので、約２〜
100dg／分（JIS Ｋ―7210の表１、条件14によ
る）程度のものを用いることが好ましい。また、
結晶化度については、それがあまり大きいと混練
配合および押出成形が困難となり、一方あまり小
さいと組成物の引張強度が低下し、べとついた感
じとなるため使用できない。従つて、結晶融解熱
量で表示される結晶化度が、約10〜80ジユール／
ｇの範囲内あることが望ましい。プロピレン―α―オレフインランダム共重合体
は、それ単独でも使用されるが、エチレン―ビニ
ルエステル共重合体とブレンドして用いた方が、
組成物の柔軟性および低温耐衝撃性の点からみて
好ましい。エチレン―ビニルエステル共重合体としては、
エチレンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
との共重合体であつて、架橋ポリエチレン絶縁層
との剥離性の点から、ビニルエステルの含有量が
5.4モル％（酢酸ビニルでは約15重量％）以上、
好ましくは９モル％（酢酸ビニルでは約24重量
％）以上、特に好ましくは16モル％（酢酸ビニル
では約37重量％）以上のものが用いられる。これ
らの共重合体は、一般に周知の方法、即ち高圧下
でのラジカル重合による他、中圧乃至常圧下での
溶液重合または乳化重合などによつて得られる。用いられるエチレン―ビニルエステル共重合体
のメルトフローレートには特に制限がないが、こ
の値があまり大きいものは導電性カーボンブラツ
クなどを混練する工程の作業性を悪化させ、また
架橋ポリエチレン絶縁層との剥離力も大きくなる
傾向があり、一方あまり小さい値のものは架橋ポ
リエチレン絶縁層との剥離力は小さくなるが、組
成物の押出加工性が低下するので、結局約１〜
100dg／分（JIS Ｋ―7210の表１、条件４によ
る）程度のものを用いることが好ましい。エチレン―ビニルエステル共重合体が併用され
る場合には、それが両者を合計した100重量部の
内約80重量部以下、特に約80〜50重量部の割合で
用いられたとき、柔軟性、耐低温脆性および剥離
力の点でバランスのとれた組成物を形成させる。以上のプロピレン―α―オレフインランダム共
重合体またはこれとエチレン―ビニルエステル共
重合体とのブレンド物よりなるオレフイン系重合
体に配合される導電性カーボンブラツクとして
は、アセチレンブラツク、フアーネスブラツクな
どの周知の導電性カーボンブラツクが用いられ、
その配合量としては、電力ケーブル用半導電性組
成物などに要求される導電性を与えるのに十分な
だけの量が用いられる。一般には、低乃至中程度の表面積（約700m²／
ｇ以下）を有する導電性カーボンブラツクを用い
た場合、上記オレフイン系重合体100重量部に対
し約40〜70重量部の割合で用いられ、また高表面
積（約700m²／ｇ以上）を有する導電性カーボン
ブラツク（例えばアクゾー社製品ケツチエンブラ
ツクなど）では約10〜30重量部の割合で用いられ
る。いずれにしても、得られた半導電性組成物の
体積固有抵抗値が10⁸Ω・cm以下、好ましくは10⁰
〜10⁶Ω・cmとなるような量のカーボンブラツク
が添加される。これらの各成分よりなる本発明の半導電性組成
物は、架橋剤、例えば有機過酸化物を適宜配合し
て、架橋して使用することができる。架橋剤とし
ては、ジクミルパーオキシサイド、２，５―ジメ
チル―２，５―ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘ
キシン―３、１，３―ビス（第３ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンなどを使用することが
できる。組成物中には、この他に必要に応じて老
化防止剤、安定剤、加工助剤などを加えることも
できる。組成物の調製は、これらの各成分を同時的にま
たは遂次的に、ミキシングロール、バンバリ―ミ
キサー、ブラベンタープラストグラフ、加圧型ニ
ーダーなどのバツチ式混練機や単軸または２軸押
出機を用いて、メルトブレンドすることによつて
行われる。遂次的にブレンドする場合には、エチ
レン―ビニルエステル共重合体と導電性カーボン
ブラツクとをメルトブレンドしたものに、プロピ
レン―α―オレフインランダム共重合体をドライ
ブレンドし、それを押出すことにより、最終組成
の半導電層を形成させることもできる。本発明に係る半導電性組成物は、面発熱体など
にも用いられるものの、主として高電圧用架橋ポ
リエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層形成
用などに用いられ、この場合には、内部半導電層
用組成物および絶縁層用組成物と共に中心導体上
に同時押出成形したり、あるいは内部半導電層を
介して中心導体上に絶縁層用組成物と共に同時押
出成形したりして加工に供される。次に、実施例について本発明を説明する。実施例（組成物各成分）プロピレン―１―ブテンランダム共重合体：特
公昭57―11322号公報記載の方法によつて合成エチレン―酢酸ビニル共重合体：三井ポリケミ
カル製品エバフレツクス導電性カーボンブラツク：アセチレンブラツク
（電気化学製品デンカブラツク）架橋剤：ジクミルパーオキサイド（三井石油化
学製品三井DCP）安定剤：吉富製薬製品ヨシノツクスSR （組成物の調製）後記表に示される配合物を、表面温度を120℃
に調整した６インチミキシングロール上で混練
し、半導電性組成物を調製した。（試料の作製および試験）半導電性組成物を170℃，100Kg／cm²，10分間の
条件下でプレス成形し、厚さ２mmの試料を作製し
た。この試料について、次の項目の試験を行なつ
た。剛性率：JIS Ｋ―6730 3.3のねじり剛性率試験
の方法により、23℃での剛性率を測定した。脆化温度：JIS Ｋ―6760 5.4の耐寒性試験の方
法により、試料20個の半数が破壊する温度を求
め、それを脆化温度とした。体積固有抵抗：幅25mmに切断し、それを約115
mm離して金属電極にセツトし、デジタルマルチメ
ーターで直接抵抗値を読みとり、その値を体積抵
抗値に換算した。（貼り合せ試料の作製および試験）低密度ポリエチレン（三井ポリケミカル製品ミ
ラソン９、密度0.921ｇ／cm³、メルトフローレー
ト1.5dg／分）100重量部に、ジクミルパーオキサ
イド２重量部および安定剤（ヨシノツクスSR）
0.2重量部を加えて６インチロールで混練し、絶
縁層用組成物を調製した。この絶縁層用組成物および前記半導電性組成物
を、それぞれプレス成形機を用いて120℃で成形
し、厚さ１mmのプレスシートを得、これらのシー
トを重ね合せて120℃で３分間予熱した後、30
Kg／cm²の加圧下で３分間プレスし、仮接着させ
た。この仮接着シートを、170℃，30Kg／cm²，10
分間の条件下でプレス成形を行ない、架橋された
貼り合せ試料を作製した。この貼り合せ試料につ
いて、次のような試験を行なつた。剥離性：25mm幅に切断し、絶縁層と半導電層と
の間を引張試験機で100mm／分の速度で剥離させ、
それに要する力を求めた。得られた結果、次の表１〜２に示される。この
結果からも分るように、本発明に係る半導電性組
成物から形成された層は、架橋ポリエチレン絶縁
層と容易に剥離可能であり、柔軟性も適当で、低
温においても脆弱性を示さないので、高電圧用架
橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層
形成材料としてすぐれた特性を有している。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) プロピレン含有量50〜87モル％のプロピ
レンとC₄以上のα―オレフインとのランダム共
重合体20〜100重量部および(B)ビニルエステル含
有量5.4モル％以上のエチレン―ビニルエステル
共重合体80〜０重量部よりなるオレフイン系重合
体に、導電性カーボンブラツクを配合してなる半
導電性組成物。２プロピレン―α―オレフインランダム共重合
体がプロピレン―１―ブテンランダム共重合体で
ある特許請求の範囲第１項記載の半導電性組成
物。３エチレン―ビニルエステル共重合体がエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第
１項記載の半導電性組成物。４高電圧用架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
の外部半導電層形成材料として用いられる特許請
求の範囲第１項記載の半導電性組成物。