JPS6086702A - 半導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導電性組成物に関する。更に詳しくは、高
電圧用架橋ポリエチレン絶縁化カケ−プルの外部半導電
層形成側斜などとして好適に使用される半導電性組成物
に閃する。

従来、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁化カケ−プルにお
いては、中心導体と架橋ポリエチレン絶縁層との間およ
び架橋ポリエチレン絶縁層と遮蔽層との間に生ずる空隙
で発生するコロナ放電による劣化を防止するために、架
橋ポリエチレン絶縁層の内、外層に、それぞれ内部Ｊ５
よび外部牛導７Ｅ層を設けることが行われている。

この半導電層は、その設置の目的からいって、架橋ポリ
エチレン絶縁層と良好に密着しかつ表面平滑性（＜二す
ぐれていることが必要であり、このために、最近はこの
層とポリエチレン絶縁層とを同時に押出す、いわゆる多
層同時押出法によって成形される傾向になって薯でいる
。

このようにして形成される内、外部半導電層のうち、外
部半導電層は、ケーブルの接続および端末処理に際し、
架橋ポリエチレン絶縁層から剥ぎとらオＬ；、が、この
とき両層間の接着が強固であると、剥離作業が困難とな
ったり、あるいは無理な剥離を行なうと、剥離作業中に
架橋ポリエチレン絶縁層に傷を生ゼしぬたりして好咬し
くない。

従来、この種の半導電層形成材料としては、エチレン−
酢［ａビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体などに導電性カーボンブラックを配合した組成
物が用いられてきだが、これらのエチレン系樹脂をベー
スにした組成物は、一般に架橋ポリエチレン絶縁層に強
固に接着し、そのためその絶縁層から半導電層を剥離さ
せることが著しく困難であり、ケーブルの端末処理作業
にも著しい支障を生ぜしめていた。

こうした欠点を避けるために、従来がら種々の半導電層
形成材料が提案されている。例えば、酢酸ビニル含有量
８０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル芸風合体ニスチレン＆　重合体、ニト
リルゴム、スチレン系ゴム、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リエチレンなど）Ｃブレンドしたもの、エチレン−酢酸
ビニル共重合体を塩米化したりまたはスチレンをグラフ
ト共重合させたものなどの使用が提案されているが、こ
れらはいずれも可撓性に乏しい、低湿において脆弱であ
る、あるいに架橋丁稈で分解し易いなどの他の問題点を
有している。

特に、最近は水トリーなどによる絶縁劣化を防止するた
めに、ポリエチレンの乾式架橋法が採用される傾向にあ
るが、この乾式架橋法は架橋高度が高いため、上記形成
材料のいくつかは、架橋工程中にハロゲンやシアンなど
のガスを発生させ、ケーブル性能を低下させるなどの問
題を生じさせている。

本発明者らは、可撓性、低温非脆化性、熱安定性および
押出成形性にすぐれ、しかも必要に応じて架橋ポリエチ
レン絶縁層力）らの容易な剥離を可能とさせる半導電層
形成材料をめて種々検討の結果、プロピレンと０４以上
のα−オレフィンとのランダム共重合体にエチレンー不
飽和カルボン酸エステル共重合体をブレンドしたものが
きわめて冶効であることを、先に見出している（特願昭
５７−１６６．２５９号）。

本発明者らは、その後更に検討を続けた結果、それぞれ
特定のメルトフロー［ノートを有するこれらエチレン系
共重合体の混合物に、特定の導電性カーボンブラックを
組合せて配合することにより、最適の剥離性、可撓性、
押出成形性を与え得る半導電性組成物が得られることを
見出した。

従って、本発明は半導電性組成物に係り、この組成物り
１、（Ａ）　ｌ　＃　ドア　ｔｘ　−Ｌ／　−）　１）
”ｄｈ　］、　〜３０　ｄｇ／ｅで不飽和カルボン酸エ
ステル含廂量が１２モル％以上のエチレンー不飽和カル
ボン酸エステル共重合体約６０〜８０重量部および（Ｂ
）メルト７０−レートが約１０〜５０ｄｇ／／分でプロ
ピレン含有量が５０〜８７モル％のプロピレンと０４以
上のα−オレフィンとのランダム共重合体約４０〜２０
瓜伍部よりなるオレフィン系共重合体混合物に、（０）
アセチレンブラック約３０〜５（ｌｆｆｌ２部および（
Ｄ）ファーネスブラック約２０〜４０重量部よりン一る
Ｑｊ）電性カーボンブラックを配合してなる。

エチレンー不飽和カルボン１ワニスｔル共爪合体として
は、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルまたはそれに対応するメタクリルを吸
アルキルＱどとの共重合体あるいはこれに少量の他の共
甲凰体を共重合ぎ−けた３元以上の共重合体であって、
架橋ポリエチレン絶縁層との剥離性および柔軟外の点か
ら、不飽和カルボン酸エステルの含有量が約１２（ル％
以上、好ましくは１５モル％以上（アクリル酸エチルで
は約３２重量％以上、好寸しくシ；約り９虫咀％以上）
のものが用いられる。こり、らの共爪含目、―、一般に
周知の方法、即ち高圧下でのラジカル重合による他、中
圧乃至常圧下での溶液重合または乳化重合などによって
得られる。

用いられるエチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合
体のメルトフローレートの値があまり大きいもの（１導
電性カーボンブラツクなどを混練する工程の作業性を悪
化させ、また架橋ポリエチレン絶縁層との剥離力も大き
くなる傾向があり、一方あまり小さい値のものは架橋ポ
リエチレン絶縁層との剥廓力は小どくなるが、組成物の
押出加工性が低下するので、結局約１〜３０　ｄｇ／分
（ＪＩＳＫ−７２１０の表１、条件４による）のものを
用いることが＆Ｊ”ｔ　Ｌい。

プロピレンと０４以上のα−オレフィンとのランダム共
重合体としては、プロピレンと１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなととの
共重合体あるいは更に少量のエチレンを含んだ共１に合
体ｌあって、架橋ポリエチレン層との剥離性および押出
成形性の点からメルト７０−レー）　（ＪＩＳＫ−７２
１０り表１１条件４による）　７：ｚ：ｆｌＪ　１０〜
５０　ｄＪｆ）’ｃ、　７’　ｏ　ヒレン含有屋が５０
〜８７モル％のものが用いられる。

かかる共重合体は、それ自体公知の立体規則性ｆ’ｌＲ
’ｋ　、好ｙｍにはアイソタクチックホリブロビレンの
製造に用いられるよう２よ立体規則性触媒を用い、プロ
ピレンとα−オレフィンとを共重合させることによって
製造することが−（きる。好ましい共重合体は、プロピ
レン−１−ブテンランダム共重合体であり、そ）しにつ
いてｔユ、例尺は特公昭５７−１１３２２号公報、特開
昭５（Ｊ−１２８７８１号公報、同５５−７４８号公報
なとＶこ記載さｉＬでいる。

用いられるプロピレン−α−；づレフインランダム共重
合体の融点（Ｔｍ　）は、−花に約７５〜１４０℃の範
囲内にある。プロピレン含；ＩＪｊｄが８７モル％を超
えると、融点がこＪ７１以上以上商〈なり、−電性カー
ボンブラックの配合時、！［在Ｖこ架橋剤を用いて配合
作業を行なっ場合、あるいｅ、１．組成物の押出成形時
に支障を生ずるようＵこなる。−ガ、プロピレン倉ｉ績
が５０モル％以１：となり、鎖点〃・これ以下に低く）
よると、引張強度が低’Ｆ　Ｌ、、す１張強度の値が剥
離強度の値に接近して剥離作業を困難にするばかりで（
伐なく、組成物自体がべとつくようになるため好ましく
ない。このような観点から、最も好ましい共重合体はプ
ロピレン含有量が６０〜８５モル％のものである。

また、結晶化度については、それがあまり大きいと混練
配合および押出成形が困難となり、一方あまり小さいと
組成物の引張強度が低下し、べとついだ感じとなるため
使用できない。従って、結晶融解熱量で表示さｉする結
晶化度が、約１０〜８０ジユール／ｑの範囲内にあるこ
とが望ましい。

エチレンー不飽和カルボン師エステル共重合体とプロピ
レン−α−オレフィンランダム共重合体は、前者が約６
０〜８（）重量部、好ましくは約６５〜７５重量部に対
し後者が約４０〜２０重量部、好ましくは約３５〜２５
重量部の割合で用いられる。

かかる混合割合でこれらのエチレン系共重合体が用いら
れたとき、最適の架橋ポリエチレン層に対する剥離性と
押出成形性とが与えられる。

ここで、最適の押出成形性とは、ブラベンダー・プラス
トグラフでの混練時の溶融トルクが３．５にグ・ｍ以下
、好ましくは３．ＯＫｙ・ｎ１以下のことを指している
。溶融トルクの値がこれ以上でも押出成形は可能である
が、その場合には分解温度の高い架橋剤を選択するなど
の工夫が必要となってくる。

このオレフィン系共重合体混合物には、混合物１００重
ｕ部当り約３０〜５０重量部のアセチレンブラックおよ
び約２０〜４０重量部のファーネスブラックからなる導
電性カーボンブラックが合計約５０〜９０重量部配合さ
れる。ファーネスブラックの使用割合が約２０重量部以
上用いられると、組成物の溶融粘度が大きくならず、丑
た押出成形性も良好となる。一方、約４０重量％以上の
割合で用いられると、押出物の外観が損われるようにな
る。

また、導電性カーボンブラックの合計量が約５０重量部
以下では電気的抵抗が高すぎ、また約９０重量部以上で
は押出成形性が劣り、いずれも実用性に欠けるようにな
る。

これらの各成分よりなる本発明の牛導電性組成物は、架
橋剤、例えば有機過酸化物を適宜配合して、架橋して使
用することができる。架橋剤としては、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｉ３ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（第３ブチ
ルパーオキシイソプロビル）ベンゼンなどを使用するこ
とができる。

更に、この組成物から得られる成形品の強度を上げるた
めに、組成物中に架橋助剤を配合することが望ましい。

架橋助剤としては、周知の多官能性モノマー、例文はト
リアリルシアヌレート、トなどが用いられる。

組成物中には、この他に必要に応じて安定剤、加工助剤
などを配合することができる。安定剤としては、ポリオ
レフィン用安定剤として周知の４゜４−チオビス（６−
第３ブチルメタクレゾール）、高分子フェノール系安定
剤、例えばオクタデシル−３〜（３，５−ジ第３ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと脂肪族カ
ルボン酸チオエステル、例えばジラウリルチオジプロピ
オネートとの組合せなどが有効であり、特にこの組合せ
は架橋度に悪影響を今えないので好首しい。址だ、加工
助剤としては、例えばポリエチレンワックス、パラフィ
ンワックス、カルボン酸ワックスなどの低分子量物など
が用いられ、これらは組成物の粘度の調整剤や分数助剤
などとして有効に使用される。

組成物の調製は、これらの各成分を同時的に甘たは遂次
的に、ミキシングロール、バンバリーミキサ−、ブラベ
ンダーブラストグジフ、加圧型ニーダ−などのバッチ式
混練機や単軸または２軸押用機を用いて、メルトブレン
ドすることによって行われる。遂次的にブレンドする場
合には、エチレンー不飽和カルボン酸ニスデル共爪合体
と導電性カーボンブラックとをメルトブレンドし／こも
のに、プロピレン−α−オレフ・ｒンランダム共重合体
をトライブレンドし、それを押出すことにより、最終組
成の半導電層を形成させる口ともできる。

本発明に係る半′４電性組成物は、…１発熱体などにも
用いられるものの、主として高直圧用架橋ポリエチレン
絶縁電カケ−プルの外部半導電層形成用などに用いられ
、この場合には、内部半導電層用組成物および絶縁層用
組成物と共に中心導体上に同時押出成形したり、あるい
は内部牛導電層を介し、て中心導体上に絶縁層用組成物
と共に同時押出成形したりして加工に供される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 （組成物各成分） エチレン−アクリル酸エステル共ｍ合体：ブロビレンー
１−ブテン共重合体； Ｎ　７０　２０ エチレン−酢６ｔビニル共ｆｆｉ合体：酢酢ビニル含有
量２１モル％、メルトフロー１／　−）　２０（ａν分
）アセチレンブラック：電気化学製品デンカブラツクフ
ァーネスブランク二日鉄化学製品二ｌ−１コン１０過酸
化物架橋剤；化湖ヌーリー製品バー力ドツクス１４１．
３−ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ペン七
ンヨシノツクスＳＲ：安定剤、吉富製薬製品イルガノッ
クス１０７６　：安定剤、日本チバカイギー製品ＤＬＴ
ＤＰ　：ジラウリルチオジプロピオネートＴＡＪ：Ｏ：
　）リアリルイソシアヌレート（組成物の調製） 後記表に示される配合物を、表面温度を１２０℃に調整
した６インチミキシングロール上でｉＭ　ＰＪＩし、半
導電性Ｍｉ底物を調製した。

（性状の測定または評価方法） 溶融トルク試験： 配合物試ｊＭ５５９　′ｆＬ、　１３０℃、３Ｏｒｐｍ
でブラベンダー・プラストグラフを用いて混練し、その
溶融トルクをめ、押出成形性の指標とした。

ゲル分率： 半導電性組成物を、１７０℃、１００〜．１０分間の条
件下でプレス成形し、厚さ２ｒｒｒＩｎの試料を作製し
た。

この試料（ｔ７９を、１１０℃のキシレン１０〇−中に
２４時間浸漬し、未溶解分の割合をめた。

押出物外観： 半導電性組成物ｋ　ｓ　３０　ａｍ径押出機を用い、１
３０℃で幅２５　ｍｍのテープ状に押出し、テープの外
観を目視で判定し、表面の平滑なものを良、ザラツキの
あるものを不良とした。

剥離カニ 低密度ポリエチレン（三井ポリケミカル製品ミラソン９
　、密度０．９２１　’１／ｃｒｄ　、、メルトフロー
レート１．５６１分）１００重量部に、ジクミルパーオ
キサイド２重皿部および安定剤（ヨシノックス５Ｒ）０
．２重量部を加えて６インチロールて混練し、絶縁層用
組成物を調製した。

この絶縁層用組成物および前記半′″８電性組成物を、
それぞれプレス成形機を用いて１２０℃で成形し、厚さ
１１廁のプレスシートを得、これらのシートを重ね合せ
て１２０℃で３分間予熱した後、３０〜の加圧下で３分
間プレスし、仮接着させた。この仮接着シートを、１７
０℃、３０慢、１０分間の条件下゛Ｃプレス成形を行な
い、架橋された貼り合せ試料を作製した。

この試料を２５７訓幅に切断し、絶縁層と半導電層との
間を引張試験機ＣＩｏｏ　ｍｍ１分の？Ｍｕで剥離させ
、それに要する力をめた。

銅板変色試ａ！＋！： 半導電性組成物シートを銅板に熱接着し、１５０℃のオ
ーブン中にｌａ間放ｉ龜した後゛帛温ｌ／Ｃ戻し、銅板
からシートを剥離させて、その開所の変色の有無を観察
した。

上記各性状についての結果に１下記表１〜２に示される
。この結果からも判るように、本発明に係る半導電性組
成物から杉成芒れるＦｒｙは、架橋ポリエチレン絶縁層
と容易に剥離可能−〇あり、押出成形性、押出物外観も
良好なので、高′市圧用架橋ポリエチレン絶縁電カケ−
プルの外部半婢屯層形成拐料としてずくれた特性を有し
ている。

表に示される結果について、更に詳細に考察すると、本
発明に係る組成物を用いた場合には、良好なる押出成形
性、剥離性および押出物外観が得られる。これに刈して
、 （１）規定された混合割合よりも、エチレンー不飽和カ
ルボン酸エステル共車合体の混合割合が多く、プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体の混合割合が少ない場合に
は、剥離が困難となる（比較例１）。

炉の場合にしｊｏ、剥離力が小さくなりすぎ文好ましく
ない（比較例２）。

（２）配合される導市性カーボンブラックについてハ、
ファーネスブラックが多くなると押出物の外観の二ざら
ついたものとなり、詩に准カケーブル用の半２重層とし
て用いるのに支障が出てくる（比較例３）。逆に、アセ
チレンブラックのみを用いると、溶融トルクが大きくな
りすぎ、また剥離力の点でも十分ではない（比較例８ン
。

（３）エチレンー不飽和カルボン級エステル共重合体ま
たはプ■」ピレン−α−オレフィン共重合体のメルトフ
ローレートが小さすぎる場合には、溶融トルクが大きく
なり、押出成形性が低下する（比較例４および６）。逆
に、メルトフローレートが大きすぎる共重合体が用いら
れると、剥ｈｒカカ：大きくなり好祉しくない（比佼例
７）。

７、ｒ、オ、、　一般に、剥離力は、シート試験におい
て約４０　Ｎ／２５　ｍｍ幅以下、好甘しくに約８〜２
５Ｎ／２５ａｍ　１ｌｌｌｉｉ程度の値が適当である。

（５）用いられるエチレンー不飽和カルホノ南エステル
共’８１合体の不飽和カルボン除エステル含有倶が少な
い場合にも、剥離力が犬さくなりすぎて好ましくない（
比較例５）。

（６）銅板変色試験の結果から、銅に苅り−る想影響は
エチレン−ビニルエステル共重合体を用いり場合にはみ
られたものの（比］咬例９）、エチレンー不飽和カルボ
ン酸エステル共屯合体を用いた場合には、そオＩＪＪ：
著しく小さいものてあ゛つた。

手続補正書（自発） １　事件の表示 昭和５８年特許願第１９３８９２号 ２　発明の名称 半導電性組成物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　三井ボリケミノノル株式会社 ４　代理人 住所　東京都港区芝大門１−２−７ 阿藤ヒル５０１舅 明８１１１実の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 第１４頁第４行のｒ　ニドｏン１（）Ｊ　ヲｉ＝　７−
ＩＪロン１０」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）メルトフローレートが約１〜３０　ｄν分
   で不飽和カルボン酸エステル含有社が１２モル％以上の
   エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体約６０〜
   ８０重風部および（Ｂ）メルトフローレートが約１０〜
   ５０　ｄｇ／分でプロピレン含有紙が５０〜８７モル％
   のプロピレンと０４以上のα−オレフィンとのランダム
   共重合体約４０〜２０重量部よりなるオレフィン系共重
   合体混合物に、（Ｏ）アセチレンブラック約３０〜５０
   重量部および（Ｄ）ファーネスブラック約２０〜４０重
   量部よりなる導電性カーボンブラックを配合してなる半
   溝電性組成物。 ２、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体がエ
   チレン−（メタ）アクリル酸低級アルキル共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の半導電性組成物。 ３、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体がプ
   ロピレン−１−ブテンランダム共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の牛４１を性組成物。 ４、導電性カーボンブラックが合計約５ｏ〜９０重飢部
   配合される特許請求の範囲第１項記載の半導電性組成物
   。 ５、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁化カケ−プルの外部
   半導’ＫＲ形成材料として用いられる特許請求のｆＪ′
   ｉ囲第１項第１項記載電性組成物。