JP4485636B2 - 電線用被覆材料及び該被覆材料を用いた電線 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，電線におけるシース層、絶縁層等に用いられる電線用被覆材料に関し、詳しくは耐摩耗性を有する電線被覆材料及び該被覆材料を用いてなる電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線・ケーブルにおけるシース層、絶縁層等に用いられる被覆材料において、難燃性が要求される場合、当該被覆材料にはポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと称す）が使用されてきた。しかし、電線の廃棄焼却時にＰＶＣがダイオキンや塩化水素ガスなどの有毒ガスの発生原因となる疑いから、ＰＶＣの使用を制限し、環境負荷が少ないポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物からなる難燃剤をブレンドしてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂が用いられるようになってきている。
【０００３】
上記金属水酸化物からなる難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が一般的である。しかし、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物からなる難燃剤をブレンドしてなる被覆材料は、優れた難燃性を有するものの、特にシース層に用いた場合に、他の物体との擦れや引っ掻き傷、電線同士の擦れ（例えば、複数本の電線が撚り合わさった組物電線での電線間の位置ずれによる電線同士の擦れ）等による傷が生じ易いう問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐摩耗性を有する電線用被覆材料を提供することを第１の目的としている。
また、上記電線被覆材料からなるシース層及び／または絶縁層を有する電線を提供することを第２の目的としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課鹿】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、メタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン系樹脂からなるベース樹脂に、カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとともに、ゴムをブレンドすると、耐摩耗性が向上した電線用被覆材料が得られることを知見し、該知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の特徴を有している。
（１）以下のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含んでなりＤ成分を任意成分とする電線用被覆材料であって、Ａ成分、Ｂ成分およびＤ成分の合計重量１００重量部当たりのＡ成分の配合量が７５〜９５重量部、Ｂ成分の配合量が５〜１０重量部である電線被覆材料。
Ａ成分：メタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン
Ｂ成分：ゴム
Ｃ成分：カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム
Ｄ成分：酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂
（２）Ｂ成分のゴム材料として酢酸ビニル含有量が６０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が含有されてなる（１）に記載の電線用被覆材料。
（３）以下のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含んでなり、Ｂ成分のゴム材料としてポリイソブチレンが含有されてなる電線用被覆材料。
Ａ成分：メタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン
Ｂ成分：ゴム
Ｃ成分：カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム
（４）以下のＤ成分を任意成分とし、Ａ成分、Ｂ成分およびＤ成分の合計重量１００重量部当たりのＡ成分の配合量が７５〜９５重量部、Ｂ成分の配合量が５〜１０重量部である（３）に記載の電線被覆材料。
Ｄ成分：酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂
（５）Ｃ成分におけるカップリング剤がアミノシラン系カップリング剤またはアミノチタネート系カップリング剤である（１）〜（４）のいずれかに記載の電線用被覆材料。
（６）Ａ成分とＢ成分の合計重量１００重量部当たりのＣ成分の配合量が５０〜１５０重量部である（１）〜（５）のいずれかに記載の電線用被覆材料。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の被覆材料からなるシース層および／または絶縁層を有する電線。
なお、本発明における「電線用被覆材料」とは、シース材料および／または絶縁材料を含めた電線を被覆するための材料を意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の電線用被覆材料は、下記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を必須成分としている。
Ａ成分：メタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン樹脂
Ｂ成分：ゴム
Ｃ成分：カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム
【０００８】
本発明において、Ａ成分のメタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン系樹脂は、主に電線用被覆材料に要求される基本物性（絶縁性、誘電率等の電気的性質、柔軟性、伸長性、引張強度等の機械的性質、耐薬品性等の化学的性質、加工性等）を担うベース成分であり、該メタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン系樹脂としては、公知の材料を用いることができる。
メタロセンとは、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物のうち、非電解質錯体で、２個のシクロペンタジエニル環が正五角形構造をして互いに平行に相対し、その中間に金属原子が挟まれたサンドイッチ構造の分子からなるものの総称である。なお、メタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン系樹脂を電線材料に適用した技術として特開平１０−１０６３６３がある。本発明では、前記公知文献で使用されるメタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン系樹脂を用いることができる。
【０００９】
Ｂ成分のゴムとしては、引張弾性率が５０ＭＰａ以下のハロゲンを含有しないゴムを意味し、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコンゴム、酢酸ビニルを４０〜６０重量％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンとの動的架橋物（例えば、サントプレン（エーイーエス・ジャパン製、商品名））、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下の１−ブテンのホモポリマー（例えば、タフマーＡ（三井化学製、商品名））などが挙げられる。
【００１０】
特に、本発明に耐摩耗性の点から好ましいゴムとしては、ポリイソブチレン、または、酢酸ビニル含有量が少なくとも４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。なお、酢酸ビニル含有量が４０重量％未満では、耐摩耗性の改善程度が低い傾向にある。
【００１１】
Ｃ成分のカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムは、難燃剤として用いる水酸化マグネシウムにカップリング剤による表面処理を施して、水酸化マグネシウムの被覆材料中での樹脂への接着性を向上させたものである。
【００１２】
なお、カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを配合しても、前記Ｂ成分のゴムを配合しない場合は、耐摩耗性が得られない。
【００１３】
カップリング剤としては、アミノシラン系カプリング剤、アミノチタネート系カップリング剤などが好ましく、また、水酸化マグネシウムの平均粒径は通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００１４】
アミノシラン系カプリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、アミノベンゼントリエトキシシラン、Ｎ−４，４’−メチレンビスベンゼンアミノ−シクロへキサノールエチルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−メチレンビスベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノベンゼンメチレン−ｐ−フェニレン−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−オキシビスベンゼンアミノ−シクロへキサノールエチルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−オキシビスベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノベンゼンオキシ−ｐ−フェニレン−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−スルホニルベンゼンアミノ−シクロへキサノールエチルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−スルホニルベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノベンゼンスルホニル−ｐ−フェニレン−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｐ−フエニレンジアミノ−シクロへキサノールエチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｐ−フエニレンジアミノ｛２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｐ−フエニレンジアミノ−γ一ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上が使用される。
【００１５】
また、アミノチタネート系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシチタン、γ−アニリノプロピルトリメトキシチタン、アミノベンゼントリエトキシチタン、Ｎ−４，４’−メチレンビスベンゼンアミノ−シクロへキサノールエチルトリメトキシチタン、Ｎ−４，４’−メチレンビスベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−アミノベンゼンメチレン−ｐ−フェニレンーγ−ウレイドプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−４，４’−オキシビスベンゼンアミノ−シクロヘキサノールエチルトリメトキシチタン、Ｎ−４，４’−オキシビスベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−アミノベンゼンオキシ−ｐ−フェニレン−γ−ウレイドプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−４，４’−スルホニルベンゼンアミノ−シクロヘキサノールエチルトリメトキシチタン、Ｎ−４，４’−スルホニルベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−アミノベンゼンスルホニル−ｐ−フェニレン−γ−ウレイドプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−ｐ−フエニレンジアミノ−シクロへキサノールエチルトリメトキシチタン、Ｎ−ｐ−フエニレンジアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−ｐ−フエニレンジアミノ−γ−ウレイドプロピルトリメトキシチタンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上が使用される。
【００１６】
水酸化マグネシウムのカップリング剤による表面処理方法は、特に制限されるものではなく、一般的な方法、例えばカップリング剤のアルコール溶液に水酸化マグネシウムを投入し処理した後乾燥するいわゆるスラリー法あるいはカップリング剤を水酸化マグネシウム粉末に直接スプレーする乾式法などが用いられる。カップリング剤の使用量は、カップリング剤の種類によっても相違するが、水酸化マグネシウム１００重量部当たり通常０．００２〜５．０重量部であり、好ましくは０．１〜３．０重量部である。
【００１７】
後に説明するが、本発明では、水酸化マグネシウムと樹脂との接着界面にかかる衝撃力のより一層の緩和を目的に、Ａ成分及びＢ成分とは別に、さらに、Ｄ成分として酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂を添加することが好ましい。 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂は、分子内に少なくとも１個のビニル基を有する酸無水物を共重合成分として含有するポリオレフィン系樹脂であり、主として被覆材料の白化の原因となる水酸化マグネシウムと樹脂との界面剥離を防止する作用を有する。該酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、α−オレフィン−酸無水物二元共重合体、α−オレフィン−酸無水物−アクリル系化合物若しくはビニルエステル系化合物三元共重合体などが挙げれ、これらは何れか一方または両者を併用してもよい。
【００１８】
被覆材料の伸長性、耐摩耗性等を向上させる目的で、当該Ｃ成分のカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムの一部に代えて、脂肪酸（好ましくは炭素数が１５〜２０）で表面処理された水酸化マグネシウムを配合してもよい。当該脂肪酸の具体例としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
【００１９】
前記したように、本発明ではさらにＤ成分として、エチレン−無水マレイン酸二元共重合体、および／または、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体を添加しても良い。かかる材料を配合する態様においては、被覆材料中におけるＡ成分とＢ成分の合計配合量に対するとＤ成分の配合比（（Ａ成分＋Ｂ成分）：Ｄ成分）は、通常、９９：１〜５０：５０（重量比）で、好ましくは９７：３〜６５：３５とする。かかる範囲を外れて、Ｄ成分の配合量が多くなると、被覆材料の引張強さ等の機械的強度および耐熱性が低下する傾向を示し、少なくなるとＤ成分の配合による効果が得られ難くなる。
【００２０】
本発明の被覆材料には、この種の分野で使用されている公知のハロゲンを含まない補助資材を適量配合してもよい。
かかる補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、カーボンブラック、架橋剤、滑剤、加工性改良剤、帯電防止剤、難燃助剤等である。
【００２１】
本発明の被覆材料は、上記Ａ成分〜Ｃ成分を所望により上記各種補助配合材を加えて、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機等の公知の混練装置で混練し、該混練物を射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形等によつて所望の形態に成形することで製造される。
【００２２】
本発明の電線用被覆材料は、優れた耐摩耗性を有するもので、電線のシース層及び絶縁層の両方に使用できる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１〜８、比較例１〜２）表１の上欄に示す各成分をバンバリーミキサー（東洋精機製作所製）に一括投入し、２０分間混練した後、プレス成形により１６０℃で１０分間成形し、各実施例及び各比較例の試験シート及び試験片を作成し、それぞれについて以下の評価試験を行った。なお、各成分の配合量は重量部である。また、メタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル三元共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ Ｋ ６９９２による測定値である。ＬＤＰＥおよびＥＥＡのＤ硬度はデュロメータ法に基づく値である。ポリイソブチレンの固有粘度は溶媒としてジイソブチレンを用いた測定値である。
【００２５】
〔評価試験〕
・引張特性
厚さ１ｍｍの試験シートについて、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）をＪＩＳＫ７１１３に従って測定。
・耐摩耗性
厚さ１ｍｍの試験シートについて、ＪＩＳ Ｋ ６９０２に準拠して，摩耗試１０００回転後の重量減少量を測定。摩耗輪はテーバ社製Ｈ−１８を使用し、荷重は４．９Ｎとした。
これらの試験結果を表１の下欄に示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明では、カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムと共に、ゴム、特にゴム成分として、ポリイソブチレン、または、酢酸ビニル含有量が少なくとも４０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合することにより、耐摩耗性が向上するため耐摩耗性の有する電線・ケーブル用の被覆材料を得ることができる。

Claims (7)

1. 以下のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含んでなり、Ｄ成分を任意成分とする電線用被覆材料であって、Ａ成分、Ｂ成分およびＤ成分の合計重量１００重量部当たりのＡ成分の配合量が７５〜９５重量部、Ｂ成分の配合量が５〜１０重量部である電線被覆材料。
   Ａ成分：メタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン
   Ｂ成分：ゴム
   Ｃ成分：カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム
   Ｄ成分：酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂
2. Ｂ成分のゴム材料として酢酸ビニル含有量が６０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が含有されてなる請求項１に記載の電線用被覆材料。
3. 以下のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含んでなり、Ｂ成分のゴム材料としてポリイソブチレンが含有されてなる電線用被覆材料。
   Ａ成分：メタロセン触媒を用いた重合によって得られる低密度ポリエチレン
   Ｂ成分：ゴム
   Ｃ成分：カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム
4. 以下のＤ成分を任意成分とし、Ａ成分、Ｂ成分およびＤ成分の合計重量１００重量部当たりのＡ成分の配合量が７５〜９５重量部、Ｂ成分の配合量が５〜１０重量部である請求項３に記載の電線被覆材料。
   Ｄ成分：酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂
5. Ｃ成分におけるカップリング剤がアミノシラン系カップリング剤またはアミノチタネート系カップリング剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電線用被覆材料。
6. Ａ成分とＢ成分の合計重量１００重量部当たりのＣ成分の配合量が５０〜１５０重量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電線用被覆材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆材料からなるシース層および／または絶縁層を有する電線。