JP3978346B2

JP3978346B2 - 密着性オレフィン系樹脂組成物を被覆層とする電線・ケーブル

Info

Publication number: JP3978346B2
Application number: JP2002030677A
Authority: JP
Inventors: 敏夫坂本; 孝古川; 伸貴湯澤; 真岡沢; 有美大木
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2003226784A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性オレフィン系樹脂組成物を被覆層とする電線・ケーブルに関し、更に詳しくは、電気特性、機械的特性、押出成形性、及び密着性にすぐれたオレフィン系樹脂組成物を押出成形して得られる被覆層を持つことを特徴とする電線・ケーブルや金属管に関する。本発明の被覆層を持つ電線・ケーブルは自動車用、通信用、電力用等の電線・ケーブルとして幅広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂は、電気絶縁特性、電（伝）送特性、高周波特性などの電気特性や、耐磨耗性、引張強度、耐衝撃性、耐低温脆性等の機械的特性、また押出成形加工性、射出成形加工性等の加工性に優れており、しかも、環境負荷が小さいので、例えば金属管を腐食から保護する被覆層を持つ金属管の腐食保護材料や自動車用、通信用、電力用に使用される電線・ケーブルの絶縁被覆材料として広く用いられている。
ところが、オレフィン系樹脂は、密着性（接着性の意味を包含する）が充分でなく、金属管、金属導体や光ファイバーなどの芯線や、ポリエステル、ポリアミド等の極性基を含む樹脂とは充分密着せず問題であった。
このために、例えば不飽和カルボン酸、酸無水物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、有機酸金属塩、シラン化合物等でグラフト変性し、密着性を向上させた変性オレフィン系樹脂が開発され、広く使用されているが、これは、電気特性や加工性に対して、特に電（伝）送特性に対して必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、オレフィン系樹脂をグラフト変性する必要がなく、かつ少量の添加剤の配合で、電気特性、押出成形性、機械的特性、及び密着性にすぐれたオレフィン系樹脂組成物を押出成形して得られる被覆層を持つことを特徴とする電線・ケーブルや金属管の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸化ポリオレフィンをオレフィン系樹脂に配合することにより密着性オレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の第１の発明によれば、オレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレン系樹脂（Ａ１）及びプロピレン系樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【０００７】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ１）が、メルトマスフローレート０．０１〜１０ｇ／１０分のエチレン単独重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体及びエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、並びにメルトマスフローレート０．１〜１００ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【０００８】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂（Ａ２）が、メルトマスフローレート０．３〜１００ｇ／１０分のプロピレン単独重合体、及びメルトマスフローレート０．３〜１００ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【０００９】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、酸化ポリオレフィン（Ｂ）が、酸化ポリエチレンであることを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【００１０】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、酸化ポリオレフィン（Ｂ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の密着性オレフィン系樹脂組成物を被覆層とする電線・ケーブル等について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１４】
１．オレフィン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ１）及びプロピレン系樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれるオレフィン系樹脂（Ａ）は、従来から押出成形加工用樹脂や自動車用、通信用、電力用に使用される電線・ケーブルの被覆樹脂として用いられているものであればよく、種類や分子量を含め限定されない。
【００１５】
エチレン系樹脂（Ａ１）としては、高圧法低密度エチレン単独重合体、高密度エチレン単独重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、中密度エチレン−α−オレフィン共重合体、高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体等を挙げることができる。
エチレン−ビニルエステル共重合体としては、具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示でき、エチレン−α、β不飽和カルボン酸エステル共重合体としてはエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体等を例示できる。
【００１６】
エチレン単独重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、及びエチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトマスフローレートは、０．０１〜１０ｇ／分が望ましく、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。これらのエチレン系樹脂では、０．０１ｇ／１０分未満のメルトマスフローレートを持つものは製造が困難であり、かつ加工性も劣り、一方１０ｇ／１０分を超えると引張破断応力など機械的特性が低下するので望ましくない。
エチレン−α−オレフィン共重合体のエチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が例示される。
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトマスフローレートは０．１〜１００ｇ／１０分が望ましく、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体では、０．１ｇ／１０分未満のメルトマスフローレートを持つものは製造が困難であり、かつ加工性も劣り、一方１００ｇ／１０分を超えると引張破断応力など機械的特性が低下するので望ましくない。
【００１７】
エチレン系樹脂（Ａ１）は、それぞれ公知の重合方法を用いて製造でき、重合触媒としては、高圧法の場合にあっては、有機過酸化物、アゾ化合物、酸素等のラジカル発生触媒を用いて製造することができる。その他の重合法の場合にあっては、フィリップス系触媒、チーグラー系触媒、スタンダード系触媒、並びにメタロセン系触媒を用いて、温度０〜２５０℃で、圧力が高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）あるいは低圧（常圧〜１０ＭＰａ）のいずれかの重合条件下で行われる。この際の重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法も使用することができる。
【００１８】
プロピレン系樹脂（Ａ２）は、チーグラー・ナッタ系触媒等の公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を用いて、比較的低温、いわゆる中・低圧でプロピレンを単独重合させるか、あるいはプロピレンと他のエチレンを含むα−オレフィンとを共重合させたものである。具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体等を例示できる。
プロピレン系樹脂（Ａ２）のメルトマスフローレートは０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが０．３ｇ／１０分未満であると、加工性が低下し、一方、１００ｇ／１０分を超えると、機械的特性が低下するので望ましくない。
これらのオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
２．酸化ポリオレフィン（Ｂ）
本発明で使用される酸化ポリオレフィン（Ｂ）は、約５０００未満（蒸気層浸透圧計で測定）の数平均分子量をもつ低分子量重合体で、数平均分子量は１０００〜４０００が好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。
酸化ポリオレフィン（Ｂ）は、１０〜３５、好ましくは１３〜１７の酸価を持つように酸化されているものである。また、軟化点（ＡＳＴＭＥ−２８に準拠して測定）として８５〜１４５℃、好ましくは９５〜１４０℃、更に好ましくは９８〜１１５℃を持つものである。酸化ポリオレフィン（Ｂ）は、通常１２０〜３００センチポイズ、好ましくは１７０〜２５０センチポイズのブルックフィールド粘度（１４０℃で測定）を持つ。
酸化ポリオレフィン（Ｂ）としては、具体的には酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、又はこれらの混合物を挙げることができるが、中でも、酸化ポリエチレンが好ましい。
【００２０】
酸化ポリオレフィン（Ｂ）は、公知の方法で製造したものであればよく、特に限定されない。これは、エチレン単独重合体あるいはエチレン−α−オレフィン共重合体を酸素又は有機パーオキシドもしくはヒドロパーオキシドと反応させることにより製造できる。
酸化ポリオレフィン（Ｂ）は、具体的には、酸化ポリエチレンとしてＡ−ＣＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ３０７、３１６、３２５、３３０、３９２、３９５、６２９、６５５、６５６（ハネウエル社製）、サンワックス（登録商標）Ｅ−３００、Ｅ−４００、Ｅ−２５０Ｐ、ＬＥＬ−２５０Ｐ、ＬＥＬ４００Ｐ、ＬＥＬ−８００（三洋化成社製）、ネオワックス（登録商標）Ｅ、Ｅ−２０（ヤスハラケミカル社製）、酸化ポリプロピレンとしてビスコール（登録商標）ＴＳ−２００（三洋化成社製）として入手できる。
酸化ポリオレフィン（Ｂ）の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部、さらに好ましくは０．６〜１．５重量部である。配合量が０．１重量部未満であると密着が不十分となり、一方５．０重量部を超えると加工性に影響がでることがあり、押出成形品にブツ等の外観不良を認めることがあり、かつ密着性の向上も飽和し経済性が低下するので望ましくない。
【００２１】
３．他の配合剤（Ｃ）
本発明で使用される密着性ポリオレフィン系樹脂組成物には、その使用目的に応じて、更に各種配合剤（Ｃ）を配合することができる。各種配合剤（Ｃ）としては、安定剤、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、カップリング剤、銅害防止剤、発泡剤、核剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、染料、カーボンブラック、水トリー防止剤、電圧安定剤、耐トラッキング剤、有機過酸化物、架橋促進剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。特に、押出成形加工時の熱暴露や経時安定性を得るために、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上混合して使用してもよく、その配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００２２】
４．密着性オレフィン系樹脂組成物の調製（Ｄ）
本発明で使用される密着性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｄ）は、各種の調製方法で準備することができる。例えば、オレフィン系樹脂（Ａ）、酸化ポリオレフィン（Ｂ）、及び他の配合剤（Ｃ）をペレット、グラニュラー、粉末などの固体状態で、または液体状態で、Ｖ型ブレンダー、タンブラー式ブレンダー、リボンブレンダー、回転翼または固定翼付きブレンダー、ヘンシェルミキサー等によって均一に混合して、いわゆるドライブレンド物またはソーキング物として調製することができる。
【００２３】
また、別の調製方法として、オレフィン系樹脂（Ａ）、酸化ポリオレフィン（Ｂ）、及び他の配合剤（Ｃ）を、または上記で得られたドライブレンド物あるいはソーキング物を、バンバリーミキサー、ブスコニーダー、ミキシングロール、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、スタティックミキサー等に投入し、ベース樹脂の溶融温度以上で、例えば、１１０〜２００℃で溶融混練して調製できる。加熱溶融調製された樹脂組成物は、好ましくは平均粒子径３〜７ｍｍのペレットに造粒し、押出成形機に供給して芯線上に被覆層を形成し、電線・ケーブルを製造することができる。
なお、酸化防止剤等の他の配合剤（Ｃ）の微量配合成分は、予め本発明で使用するオレフィン系樹脂（Ａ）等で高濃度マスターバッチを製造し、これをドライブレンドや加熱溶融混練して配合してもよい。
【００２４】
５．被覆層（Ｅ）
本発明の電線・ケーブルの被覆層は、金属管や導体芯線上に本発明で使用される密着性オレフィン系樹脂組成物を公知の方法、例えば押出成形機を使用して直接押出被覆して製造することができる。
【００２５】
本発明の被覆電線の製造法を説明すると、まず、導体としては、単線、撚り線のいずれでもよい。押出成形機としては、一般に単軸スクリュウ型押出機が用いられる。この押出成形機による被覆加工の手順を例示すると；まず、樹脂被覆すべき導体を押出成形機のクロスヘッドに導入し、一方、被覆用樹脂はホッパからシリンダー内に供給され、スクリュウによって前に押し運ばれながらシリンダー周囲から加えられる熱によって溶融し、クロスヘッドに送られる。クロスヘッドの先端には、所定の肉厚に被覆を施すための金型としてダイ（雌型）及びニップル（雄型）が設けられており、これらニップル、ダイの間に押出されて樹脂が被覆される。電線は単線で使用するほか、撚り合わせたり、テープ等で束めて使用してもよい。なお押出成形品は、成形後、電子線等で樹脂成分を架橋することもできる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた試料、物性値及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００２７】
「試料」
１．オレフィン径樹脂（Ａ）
エチレン系樹脂（Ａ１）
樹脂（Ａ１−１）：高圧法低密度エチレン単独重合体（メルトマスフローレート＝１．２ｇ／１０分、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ^３）
樹脂（Ａ１−２）：直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体（メルトマスフローレート＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３）
樹脂（Ａ１−３）：直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体（メルトマスフローレート＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３）
プロピレン系樹脂（Ａ２）
樹脂（Ａ２−１）：エチレン−プロピレン共重合体（メルトマスフローレート＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ^３）
【００２８】
２．酸化ポリオレフィン（Ｂ）
酸化ポリエチレン１：Ａ−ＣＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ３３０（ハネウエル社製）
酸化ポリエチレン２：サンワックス（登録商標）Ｅ−３３０（三洋化成社製）
３．他の配合剤（Ｃ）
【００２９】
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス（登録商標）１０１０（チバスペシャルティケミカル社製）
【００３０】
「評価」
【００３１】
１．メルトマスフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）
エチレン系樹脂（Ａ１）については、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
プロピレン系樹脂（Ａ２）については、ＪＩＳＫ６９２１−２に準拠して行い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００３２】
２．機械的特性
２−１．引張破壊応力
ＪＩＳＣ３００５準拠して行った。引張速度は２００ｍｍ／分（但し、樹脂（Ａ１−３）については５０ｍｍ／分とした。）とし、１５ＭＰａ以上を合格とした。
２−２．引張破壊ひずみ
ＪＩＳＣ３００５に準拠して行った。４００％以上を合格とした。
【００３３】
３．密着性
密着性オレフィン系樹脂組成物を用いて、芯線の直径０．４ｍｍの銅導体上に押出成形して、外径０．７ｍｍの被覆ケーブルを調製した。この被覆ケーブルを１５ｃｍの長さに切断し、片辺部に長さ５ｃｍの被覆層を残して芯線を露出させた。この芯線を掴み器具で固定し、引張試験機（島津製作所製ＡＧ５−５ＫＮＧ）を用いて被覆層部分を、引き抜き速度５０ｍｍ／分で引き抜いた。その際、引き抜くのに必要な強度（ニュートン：Ｎ）を測定し、密着性試験とした。３．０Ｎ以上を合格とした。
【００３４】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示したように各種のオレフィン系樹脂１００重量部に酸化ポリエチレン１を各１重量部、酸化防止剤を各０．１重量部をそれぞれバンバリーミキサーに投入し、１４５℃で５分間溶融混練し、その後粒径約４ｍｍに造粒し、本発明で使用されるオレフィン系樹脂組成物（実施例１〜４）を得た。酸化ポリエチレン１を配合しない以外は、実施例１〜４と同様にして、それぞれ比較例１〜４のオレフィン系樹脂組成物を得た。これらのオレフィン系樹脂組成物に付き、機械的特性、及び密着性を評価した。結果は表１に示したが、これらのオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂それ自体が持つ押出成形加工性、機械的特性を示していたが、実施例１〜４は、比較例１〜４に比べて明らかに優れた密着性が付与されていた。
【００３５】
【表１】

【００３６】
［実施例５〜７］
酸化ポリエチレン１の配合量を表２に示したようにした以外は、実施例３と同様にして本発明で使用されるオレフィン系樹脂組成物を調製し、同様に評価した。結果は、表２に示したが、オレフィン系樹脂それ自体が持つ押出成形加工性、機械的特性を維持したまま、優れた密着性が付与されていた。
【００３７】
【表２】

【００３８】
［実施例８］
酸化ポリエチレン１を酸化ポリエチレン２に代えた以外は、実施例３と同様にして本発明で使用されるオレフィン系樹脂組成物を調製し、同様に評価した。結果は、表２に示したが、オレフィン系樹脂それ自体が持つ押出成形加工性、機械的特性を維持したまま、優れた密着性が付与されていた。
【００３９】
［実施例９］
樹脂を高圧法低密度エチレン単独重合体（Ａ１−１）と直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体（Ａ１−３）の５０重量％ずつ混合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明で使用されるオレフィン系樹脂組成物を調製し、同様に評価した。結果は、表２に示したが、オレフィン系樹脂それ自体が持つ押出成形加工性、機械的特性を維持したまま、優れた密着性が付与されていた。
【００４０】
以上詳細に説明したように、本発明ではエチレン系樹脂（Ａ１）及びプロピレン系樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれるオレフィン系樹脂（Ａ）に特定量の酸化ポリオレフィン（Ｂ）から構成される密着性オレフィン系樹脂組成物が使用されるので、オレフィン系樹脂（Ａ）の良好な押出加工成形性、機械的特性を維持したまま、これから得られる被覆層は、金属管や電線・ケーブルの被覆層として優れた密着性を持っており、被覆金属管、被覆電線・ケーブル、絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、シート等の用途に好適に使用することができる。製造された被覆電線・ケーブルは、自動車用、通信用、電力用の電線・ケーブルとして幅広く利用することができる。

Claims

エチレン系樹脂（Ａ１）及びプロピレン系樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上のオレフィン系樹脂（Ａ）に、酸化ポリオレフィン（Ｂ）を配合してなる密着性オレフィン系樹脂組成物を押出成形して得られる被覆層を持つことを特徴とする電線・ケーブル。
エチレン系樹脂（Ａ１）が、メルトマスフローレート０．０１〜１０ｇ／１０分のエチレン単独重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体及びエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、並びにメルトマスフローレート０．１〜１００ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電線・ケーブル。
プロピレン系樹脂（Ａ２）が、メルトマスフローレート０．３〜１００ｇ／１０分のプロピレン単独重合体、及びメルトマスフローレート０．３〜１００ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電線・ケーブル。
酸化ポリオレフィン（Ｂ）が、酸化ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電線・ケーブル。
酸化ポリオレフィン（Ｂ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電線・ケーブル。