JP2009161703A - ポリオレフィン系樹脂組成物及び被覆電線 - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械特性や難燃性を維持しつつ熱変色や熱劣化を防止しかつ加工性を向上させたポリオレフィン系樹脂組成物及び被覆電線を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂５０〜９５重量％と、ポリアミド系エラストマー５０〜５重量％と、からなるベース樹脂組成物１００重量部、及び、金属水酸化物５０〜１２０重量部、を含有している。ポリアミド系エラストマーのハードセグメントは、ポリアミド１２で構成されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物、該ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆された被覆電線に関する。

従来、自動車内に配索される被覆電線は、銅線等の導体を、ポリ塩化ビニル樹脂をベースとした樹脂組成物で被覆したものが多く用いられてきた。ポリ塩化ビニル樹脂は、自己消火性材料であるので難燃性が高い、可塑剤の添加によって硬度を自由に調節可能である、耐摩耗性が高い等の優れた材料特性を有しているが、焼却処分や車両火災等の燃焼時にハロゲン系ガス等の有害ガスが発生するので環境問題となっていた。

そこで、ポリオレフィン系樹脂からなるベース樹脂組成物に水酸化マグネシウム等の金属水酸化物からなる難燃剤を添加することによって、ハロゲンフリーでかつ難燃性を向上させたポリオレフィン系樹脂組成物が開発されているが、所望の難燃性を得るためには前記難燃剤を多量に添加しなければならず、これによってポリオレフィン系樹脂組成物の機械特性が著しく低下してしまうといった問題があった。

このような問題を解決するために、前記難燃剤の一部を難燃性樹脂であるポリアミド６（ナイロン６）やポリアミド６６（ナイロン６６）等のポリアミド系樹脂等に置き換えることによって、機械特性を維持しつつ難燃性を向上させたポリオレフィン系樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−１４６１１８号公報

しかしながら、前述した特許文献１に記載されたポリオレフィン系樹脂組成物においては、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（２００℃以上）のポリアミド６やポリアミド６６を含有しているので、成形加工時の温度を高くしなければならず、ポリオレフィン系樹脂（組成物）が熱変色したり熱劣化（該樹脂（組成物）の熱分解による機械特性等の低下）したりするといった問題があった。また、ポリアミド６やポリアミド６６はポリオレフィン系樹脂との相溶性が低く、成形加工時に目やに等が発生して加工性が低下するといった問題があった。

本発明は、このような問題を解決することを目的としている。即ち、本発明の目的は、高い機械特性や難燃性を維持しつつ、熱変色や熱劣化を防止しかつ加工性を向上させたポリオレフィン系樹脂組成物及び被覆電線を提供することにある。

前記課題を解決し目的を達成するために、請求項１に記載された発明は、ポリオレフィン系樹脂５０〜９５重量％と、ポリアミド系エラストマー５０〜５重量％と、からなるベース樹脂組成物１００重量部、及び、金属水酸化物５０〜１２０重量部、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物において、前記ポリアミド系エラストマーのハードセグメントが、ポリアミド１２で構成されていることを特徴としたポリオレフィン系樹脂組成物である。

請求項２に記載された発明は、導体と前記導体に被覆された被覆層とを備えた被覆電線において、前記導体に被覆された被覆層が、請求項１に記載されたポリオレフィン系樹脂組成物で構成されていることを特徴とする被覆電線である。

請求項１に記載された発明によれば、ポリオレフィン系樹脂５０〜９５重量％と、ポリアミド系エラストマー５０〜５重量％と、からなるベース樹脂組成物１００重量部、及び、金属水酸化物５０〜１２０重量部、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリアミド系エラストマーのハードセグメントがポリアミド１２で構成されているので、高い機械特性や難燃性を維持しつつ、ポリアミド系エラストマーの融点が低く成形加工時の温度を低くしてポリオレフィン系樹脂組成物の熱変色や熱劣化を防止することができ、また、ポリアミド系エラストマーとポリオレフィン系樹脂との相溶性が高く目やに等の発生を防止して加工性を向上させることができる。

請求項２に記載された発明によれば、導体と前記導体に被覆された被覆層とを備えた被覆電線において、前記導体に被覆された被覆層が前記ポリオレフィン系樹脂組成物で構成されているので、高い機械特性や難燃性を維持しつつ熱変色や熱劣化していない被覆層を有し、目やに等の発生がなく外観に優れた被覆電線を得ることができる。

以下、本発明の一実施形態にかかるポリオレフィン系樹脂組成物について説明する。本発明の一実施形態にかかるポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂５０〜９５重量％と、ポリアミド系エラストマー５０〜５重量％と、からなるベース樹脂組成物１００重量部、及び、金属水酸化物５０〜１２０重量部、を含有している。また、ポリアミド系エラストマーのハードセグメントは、ポリアミド１２で構成されている。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリプロピレン系樹脂が、耐熱性が高く、後述するようにポリアミド系エラストマーが低融点であるときには好ましい。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のポリオレフィン系樹脂であってもよい。

前記ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−αオレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−αオレフィンランダム共重合体等が挙げられる。αオレフィンとしては、炭素数４〜１２のαオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらαオレフィンは、単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

これらポリプロピレン系樹脂は単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、ポリプロピレン系樹脂は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のポリプロピレン系樹脂であってもよい。

また、前記ポリプロピレン系樹脂としては、前述したホモポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴムの三種を併用することによって、強度、耐熱性及び柔軟性を向上させることができる。さらに、ホモポリプロピレン樹脂３０〜５５重量％、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂１５〜３５重量％、残部をエチレン−プロピレンゴムとすることによって、強度及び成形性をさらに向上させることができる。

前記ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド１２からなるハードセグメントと、ポリエーテル及び／またはポリエステルからなるソフトセグメントとから構成されている。このポリアミド系エラストマーは、低融点であることが好ましく、本発明においては、融点が１８０℃以下とされている。ポリアミド系エラストマーであることによってポリオレフィン系樹脂との相溶性が高くなるとともに、ポリアミド系エラストマーのハードセグメントがポリアミド１２で構成されていることによって成形加工時の温度を下げることができる。ポリアミド系エラストマーがポリアミド１２（ナイロン１２）（即ちラウロラクタムの単独重合体）に置き換わると、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が低くなり、ポリオレフィン系樹脂組成物の流動性が低下して成形加工時に目やにが発生してしまう。また、ハードセグメントがポリアミド６やポリアミド６６で構成されたポリアミド系エラストマーであると、ポリアミド６やポリアミド６６の融点が２００℃以上であるので、成形加工時の温度が２００℃以上となってポリオレフィン系樹脂（組成物）が熱変色したり熱劣化したりしてしまう。

このようなハードセグメントがポリアミド１２で構成されたポリアミド系エラストマーは、例えば特開２００１−２６１８５４号公報や特開２００４−３５２７９５号公報等に記載されているものであるが、本発明者らは、高い機械特性や難燃性を維持しつつ熱変色や熱劣化を防止しかつ加工性を向上させたポリオレフィン系樹脂組成物を提供すべく鋭意探求した結果、ハードセグメントがポリアミド１２で構成されたポリアミド系エラストマーをポリオレフィン系樹脂組成物に含有させると、高い機械特性や難燃性を維持しつつ熱変色や熱劣化を防止しかつ加工性を向上させたポリオレフィン系樹脂組成物を提供できることを見い出して、本発明を完成するに至った。

前記ベース樹脂組成物は、前述したポリオレフィン系樹脂５０〜９５重量％と、ポリアミド系エラストマー５０〜５重量％とからなる。ポリオレフィン系樹脂が５０重量％未満である（即ち、ポリアミド系エラストマーが５０重量％を超える）と十分な耐磨耗性が得られず（後述する比較例３）、ポリオレフィン系樹脂が９５重量％を超える（即ち、ポリアミド系エラストマーが５重量％未満である）と難燃性が低下する（比較例１）。

前記金属水酸化物は、難燃剤として添加される。金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸亜鉛等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、金属水酸化物は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外の金属水酸化物であってもよい。

前記金属水酸化物は、ベース樹脂組成物１００重量部に対して５０〜１２０重量部となるように添加される。金属水酸化物が５０重量部未満であると十分な難燃性が得られず（比較例４）、１２０重量部を越えても添加量の増加に伴う難燃性の向上はほとんどなく、延伸性（引張伸び率）が低下する（比較例２）。

前述した構成のポリオレフィン系樹脂組成物は、以上のような構成で配合され、ポリオレフィン系樹脂を含有することによって機械特性が向上し、ポリアミド系エラストマーを含有することによって難燃性や耐磨耗性が向上し、金属水酸化物を含有することによって難燃性が向上する。なお、ポリオレフィン系樹脂組成物に、さらに酸化防止剤、老化防止剤、金属捕捉剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、発砲剤や充填剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

前述したポリオレフィン系樹脂組成物は、以上のような構成で配合されて混練されるが、その方法は公知の種々の手段を用いることができる。例えば、予めヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてプリブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロールミル等公知の混練機を用いて混練する等してポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。混練の際には、混練可能な温度範囲内のできる限り低温度で行い、具体的には、ポリアミド系エラストマーの融点よりも１０〜２０℃高い温度で行う。これによって、ポリオレフィン系樹脂組成物の熱履歴を小さくし、ポリオレフィン系樹脂組成物の熱変色や熱劣化を防止して、最終的な製品である被覆電線の被覆層の機械的特性の劣化を防止することができる。

次に、本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物で被覆された被覆電線について説明する。被覆電線の種類、構造には制限がなく、例えば、単線、フラット線、シールド線等が挙げられる。被覆電線は、導体と、該導体に被覆された被覆層とを備え、被覆層が本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で構成される。導体は、銅やアルミニウム等の金属からなり、長尺線状に設けられている。導体は、一本でもよく、また複数本でもよい。なお、導体と被覆層との間に、例えば他の絶縁体等が介在されていてもよい。

前述した被覆電線において、導体をポリオレフィン系樹脂組成物で被覆する方法は、公知の種々の手段を用いることができる。例えば、一般的な押出成形法を用いることができる。押出し機は、シリンダー直径Φ２０〜９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０〜４０の単軸押出機を使用し、スクリュー、ブレーカープレート、クロスヘッド、ディストリュビューター、ニップル及びダイスを有するものを使用する。そして、ポリオレフィン系樹脂組成物が十分に溶融する温度に設定された単軸押出機にポリオレフィン系樹脂組成物を投入する。ポリオレフィン系樹脂組成物はスクリューにより溶融及び混練され、一定量がブレーカープレートを経由してクロスヘッドに供給される。溶融したポリオレフィン系樹脂組成物は、ディストリュビューターによりニップルの円周上へ流れ込み、ダイスにより導体の円周上に被覆された状態で押出され、被覆電線が得られる。なお、このときも、ポリオレフィン系樹脂組成物の混練の際には、混練可能な温度範囲内のできる限り低温度で行い、具体的には、ポリアミド系エラストマーの融点よりも４０〜５０℃高い温度で行う。

本実施形態によれば、ポリオレフィン系樹脂５０〜９５重量％と、ポリアミド系エラストマー５０〜５重量％と、からなるベース樹脂組成物１００重量部、及び、金属水酸化物５０〜１２０重量部、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリアミド系エラストマーのハードセグメントがポリアミド１２で構成されているので、高い機械特性や難燃性を維持しつつ、ポリアミド系エラストマーの融点が低く成形加工時の温度を低くしてポリオレフィン系樹脂組成物の熱変色や熱劣化を防止することができ、また、ポリアミド系エラストマーとポリオレフィン系樹脂との相溶性が高く目やに等の発生を防止して加工性を向上させることができる。

導体と前記導体に被覆された被覆層とを備えた被覆電線において、前記導体に被覆された被覆層が前記ポリオレフィン系樹脂組成物で構成されているので、高い機械特性や難燃性を維持しつつ熱変色や熱劣化していない被覆層を有し、目やに等の発生がなく外観に優れた被覆電線を得ることができる。

（実施例１）
ホモポリプロピレン樹脂（商品名 ＰＭ９００Ａ、サンアロマー社製）５５重量％、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂（商品名 ポリボンド３２００、ケムチュラ社製）１５重量％、エチレン−プロピレンゴム（商品名 Ｒ１１０Ｅ、プライムポリマー社製）２０重量％、ポリアミド１２系エラストマー（商品名 ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＸＡ、宇部興産社製）１０重量％を配合してベース樹脂組成物とし、このベース樹脂組成物１００重量部に金属水酸化物（水酸化マグネシウム、商品名 キスマ５Ａ、協和化学社製）１１０重量部、老化防止剤（商品名 イルガノックス１０１０、チバジャパン社製）５重量部を配合した後、これらを容量２０リットルのヘンシェルミキサーで混合し、Φ４０ｍｍ同方向二軸押出機を使用してダイス温度２００℃設定で混練してポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを成形した。その後、電線押出し機（Φ６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４．５、ＦＦスクリュー）に投入し、押出スピード６００ｍｍ／ｍｉｎ、押出温度２３０℃にて、導体面積０．３３９５ｍｍ²（素線構成０．２４８５ｍｍ×７本撚り）の導体上に押出して、仕上がり外径１．２０ｍｍの被覆電線を製造した。

（実施例２）
前記ホモポリプロピレン樹脂５０重量％、前記無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂１５重量％、前記エチレン−プロピレンゴム５重量％、前記ポリアミド１２系エラストマー３０重量％を配合してベース樹脂組成物とし、このベース樹脂組成物１００重量部に前記金属水酸化物８０重量部、前記老化防止剤５重量部を配合した後、実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを成形し、被覆電線を製造した。

（実施例３）
前記ホモポリプロピレン樹脂３５重量％、前記無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂２５重量％、前記ポリアミド１２系エラストマー４０重量％を配合してベース樹脂組成物とし、このベース樹脂組成物１００重量部に前記金属水酸化物１００重量部、前記老化防止剤５重量部を配合した後、実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを成形し、被覆電線を製造した。

（実施例４）
前記ホモポリプロピレン樹脂３０重量％、前記無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂２０重量％、前記ポリアミド１２系エラストマー５０重量％を配合してベース樹脂組成物とし、このベース樹脂組成物１００重量部に前記金属水酸化物５０重量部、前記老化防止剤５重量部を配合した後、実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを成形し、被覆電線を製造した。

（実施例５）
前記ホモポリプロピレン樹脂３０重量％、前記無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂３５重量％、前記エチレン−プロピレンゴム３０重量％、前記ポリアミド１２系エラストマー５重量％を配合してベース樹脂組成物とし、このベース樹脂組成物１００重量部に前記金属水酸化物１２０重量部、前記老化防止剤５重量部を配合した後、実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを成形し、被覆電線を製造した。

（比較例１）
ホモポリプロピレン樹脂（商品名 ＰＭ９００Ａ、サンアロマー社製）５５重量％、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂（商品名 ポリボンド３２００、ケムチュラ社製）２５重量％、エチレン−プロピレンゴム（商品名 Ｒ１１０Ｅ、プライムポリマー社製）２０重量％を配合してベース樹脂組成物とし、このベース樹脂組成物１００重量部に金属水酸化物（水酸化マグネシウム、商品名 キスマ５Ａ、協和化学社製）１００重量部、老化防止剤（商品名 イルガノックス１０１０、チバジャパン社製）５重量部を配合した後、これらを容量２０リットルのヘンシェルミキサーで混合し、Φ４０ｍｍ同方向二軸押出機を使用してダイス温度２００℃設定で混練してポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを成形した。その後、電線押出し機（Φ６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４．５、ＦＦスクリュー）に投入し、押出スピード６００ｍｍ／ｍｉｎ、押出温度２３０℃にて、導体面積０．３３９５ｍｍ²（素線構成０．２４８５ｍｍ×７本撚り）の導体上に押出して、仕上がり外径１．２０ｍｍの被覆電線を製造した。

（比較例２）
前記ホモポリプロピレン樹脂６０重量％、前記無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂３５重量％、ポリアミド１２系エラストマー（商品名 ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＸＡ、宇部興産社製）５重量％を配合してベース樹脂組成物とし、このベース樹脂組成物１００重量部に前記金属水酸化物１３０重量部、前記老化防止剤５重量部を配合した後、比較例１と同様にポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを成形し、被覆電線を製造した。

（比較例３）
前記ホモポリプロピレン樹脂２０重量％、前記無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂２０重量％、前記ポリアミド１２系エラストマー６０重量％を配合してベース樹脂組成物とし、このベース樹脂組成物１００重量部に前記金属水酸化物５０重量部、前記老化防止剤５重量部を配合した後、比較例１と同様にポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを成形し、被覆電線を製造した。

（比較例４）
前記ホモポリプロピレン樹脂５５重量％、前記無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン樹脂１５重量％、前記エチレン−プロピレンゴム２０重量％、前記ポリアミド１２系エラストマー１０重量％を配合してベース樹脂組成物とし、このベース樹脂組成物１００重量部に前記金属水酸化物４０重量部、前記老化防止剤５重量部を配合した後、比較例１と同様にポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを成形し、被覆電線を製造した。

以上、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた被覆電線について、以下の評価試験を行い、結果を表１及び２にまとめた。

（引張伸び率評価）
長さ１５０ｍｍの被覆電線から導体を抜き取ったものを試験片とし、その中央に５０ｍｍ間隔で標線をマーキングし、両端をチャックで固定した後に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験（ＪＩＳ Ｃ３００５の４．１６に準拠）を行って破断までの引張伸び率を調べた。引張伸び率が５００％以上のものを合格（○）、５００％未満のものを不合格（×）とした。

（難燃性評価）
長さ６００ｍｍの被覆電線を試験片とし、ＹＰＥＳ−１１−０１−２０４の６．１９項（図１１）に準拠し、風の影響を受けない環境で水平に対して４５℃傾斜させて支持して、還元炎の先端を試料の上端から５００ｍｍの位置に１５秒間当てて、試験片の炎が消えるまでの時間を測定し、消炎時間が７０秒以内のものを合格（○）、７０秒を超えるものを不合格（×）とした。

（耐磨耗性評価）
長さ７５０ｍｍの被覆電線を試験片とし、ＹＰＥＳ−１１−０１−２０４の６．９項（図７）に準拠して固定し、太さが０．４５ｍｍ±０．０１ｍｍのスプリングワイヤーを接しさせ、７Ｎ±０．０５Ｎの加重を加えて往復させた（往復距離１４ｍｍ）。被覆電線の被覆層が摩耗してスプリングワイヤーが導体に接するまでの往復回数を測定し、３００回以上のものを合格（○）、３００回未満のものを不合格（×）とした。

（加工性評価）
前述したポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを電線押出し機（スクリューΦ２０ｍｍ）に投入し、口金（Φ２．０ｍｍ、ストレート）及び芯金（Φ０．７５ｍｍ、ストレート）からなる金型を用いて、押出温度２１０℃にて導体（ＩＳＯ ＣＨＦＵＳ ０．３５）上に押出して、仕上がり外径１．７０ｍｍの被覆電線を製造した。この被覆電線の外径が安定してから５分後の口金に付着した目やにの重量を測定し、０．１ｇ以下のものを合格（○）、０．１ｇを超えたものを不合格（×）とした。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で被覆された被覆電線は、表１中の実施例１〜５に示すように、引張伸び率、難燃性、耐磨耗性及び加工性（目やにの発生の有無）の全てにおいて良好な結果が得られ、特に被覆電線（の被覆層）として必要とされる十分な引張伸び率、難燃性、耐磨耗性及び加工性を有していることが確認された。一方、比較例の被覆電線は、表２中の比較例１〜４に示すように、引張伸び率、難燃性、耐摩耗性の少なくとも一つにおいて良好な結果が得られず、被覆電線（の被覆層）として必要とされる十分な引張伸び率、難燃性、耐磨耗性及び加工性を有していなかった。

なお、前述した実施形態は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

Claims (2)

1. ポリオレフィン系樹脂５０〜９５重量％と、ポリアミド系エラストマー５０〜５重量％と、からなるベース樹脂組成物１００重量部、及び、金属水酸化物５０〜１２０重量部、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物において、
   前記ポリアミド系エラストマーのハードセグメントが、ポリアミド１２で構成されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 導体と前記導体に被覆された被覆層とを備えた被覆電線において、前記導体に被覆された被覆層が、請求項１に記載されたポリオレフィン系樹脂組成物で構成されていることを特徴とする被覆電線。