JP5015740B2 - ハロゲンフリー樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤハーネス - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲンフリー樹脂組成物、該ハロゲンフリー樹脂組成物で導体を被覆した絶縁電線及びワイヤハーネスに関する。

従来、自動車内に配索される絶縁電線は、銅線等の導体を、ポリ塩化ビニル樹脂をベースとした樹脂組成物（以下、本明細書中では「ＰＣＶ樹脂組成物」という）で被覆したものが多く用いられてきた。ポリ塩化ビニル樹脂は、自己消火性材料であるので難燃性が高い、可塑剤の添加によって硬度を自由に調節可能である、耐摩耗性が高い等の優れた材料特性を有しているが、焼却処分や車両火災等の燃焼時にハロゲン系ガス等の有害ガスが発生するので環境問題となっていた。

このような問題を解決するために、近年、ポリオレフィン系樹脂をベースとしたハロゲンフリー樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１ないし３参照）。このようなハロゲンフリー樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に難燃剤として金属水和物等の無機系難燃剤を添加することによって、ハロゲンフリー性を維持したまま難燃性を向上させている。
特開２００３−３１３３７７号公報 特開２００７−５６２０４号公報 特開２００７−６３３４３号公報

しかしながら、無機系難燃剤によって所望の難燃性を得るためには無機系難燃剤を多量に添加する必要があるので、これによってハロゲンフリー樹脂組成物の耐摩耗性等の機械特性や、柔軟性、耐熱性等が著しく低下してしまうといった問題があった。

また、近年、ハロゲンフリー樹脂組成物で被覆された絶縁電線が主流になりつつあるが、現状のワイヤハーネスはこのようなハロゲンフリー樹脂組成物で被覆された絶縁電線と従来のＰＣＶ樹脂組成物で被覆された絶縁電線とが混在した状態で結束されて構成されることも多く、これら絶縁電線が結束された状態で長期間放置すると、ＰＣＶ樹脂組成物に添加された可塑剤がハロゲンフリー樹脂組成物に移行してハロゲンフリー樹脂組成物の長期耐熱性が低下してしまうといった問題があった。

本発明は、このような問題を解決することを目的としている。即ち、本発明は、無機系難燃剤を添加しても耐摩耗性等の機械特性、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させることができるハロゲンフリー樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤハーネスを提供することにある。

前記課題を解決し目的を達成するために、請求項１に記載された発明は、ポリプロピレン５０〜７５重量％と、プロピレン−αオレフィン共重合体４０〜２０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂１０〜５重量％と、からなるベース樹脂１００重量部、金属水和物５０〜１００重量部、フェノール系酸化防止剤３〜５重量部、サリチル酸系金属捕捉剤０．１〜１．０重量部、ヒドラジン系金属捕捉剤３〜５重量部、及び、金属酸化物１〜１０重量部、を含有することを特徴としたハロゲンフリー樹脂組成物である。

請求項２に記載された発明は、導体と該導体を被覆する絶縁体とを備えた絶縁電線において、前記絶縁体が請求項１に記載されたハロゲンフリー樹脂組成物で構成されていることを特徴とする絶縁電線である。

請求項３に記載された発明は、複数の絶縁電線を備えたワイヤハーネスにおいて、少なくとも一本の前記絶縁電線が請求項２に記載された絶縁電線で構成されていることを特徴とするワイヤハーネスである。

請求項１に記載された発明によれば、ポリプロピレン５０〜７５重量％と、プロピレン−αオレフィン共重合体４０〜２０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂１０〜５重量％と、からなるベース樹脂１００重量部、金属水和物５０〜１００重量部、フェノール系酸化防止剤３〜５重量部、サリチル酸系金属捕捉剤０．１〜１．０重量部、ヒドラジン系金属捕捉剤３〜５重量部、及び、金属酸化物１〜１０重量部、を含有するので、耐摩耗性等の機械特性、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させるとともに、ＰＣＶ樹脂組成物と長期間接触しても長期耐熱性を維持することができる。

請求項２に記載された発明によれば、導体と該導体を被覆する絶縁体とを備えた絶縁電線の絶縁体が請求項１に記載されたハロゲンフリー樹脂組成物で構成されているので、耐摩耗性等の機械特性や、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させた絶縁電線を得ることができる。また、絶縁電線が請求項２に記載されたハロゲンフリー樹脂組成物で構成されている場合は、ＰＣＶ樹脂組成物で被覆された絶縁電線と混在した状態で結束されても長期耐熱性を維持することができ、長期間安定して使用することができる。

請求項３に記載された発明によれば、複数の絶縁電線を備えたワイヤハーネスの少なくとも一本の前記絶縁電線が請求項２に記載された絶縁電線で構成されているので、耐摩耗性等の機械特性や、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させたワイヤハーネスを得ることができる。

以下、参考例にかかるハロゲンフリー樹脂組成物について説明する。本発明の第一の実施形態にかかるハロゲンフリー樹脂組成物は、ポリプロピレン５０〜７５重量％と、プロピレン−αオレフィン共重合体４０〜２０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂１０〜５重量％と、からなるベース樹脂１００重量部、金属水和物５０〜１００重量部、フェノール系酸化防止剤３〜５重量部、及び、ヒドラジン系金属捕捉剤０．５〜２重量部、を含有する。

本発明におけるポリプロピレンは、プロピレン単独重合体である。ポリプロピレンは、延伸性や耐摩耗性等の機械特性や耐薬品性が高い。

プロピレン−αオレフィン共重合体を構成するαオレフィンとしては、炭素数４〜１２のαオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらは単独でもよく、二種以上であってもよい。また、αオレフィンは、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のαオレフィンであってもよい。

そして、プロピレン−αオレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、プロピレン−αオレフィン共重合体は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のプロピレン−αオレフィン共重合体であってもよい。

低密度ポリエチレン樹脂は、エチレンがランダムに分岐を持って結合したポリエチレンである。低密度ポリエチレン樹脂としては、密度が０．９１０以上〜０．９３０未満のものが用いられる。低密度ポリエチレン樹脂は、エチレンが略直鎖状に結合した高密度ポリエチレン樹脂と比較して硬度が低い。

ベース樹脂は、前述したポリプロピレン５０〜７５重量％と、プロピレン−αオレフィン共重合体４０〜２０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂１０〜５重量％とからなる。ポリプロピレンが５０重量％未満であると十分な耐摩耗性が得られず（後述する実施例の比較例Ａ−１等）、７５重量％を超えると柔軟性が低下する（比較例Ａ−２０）。なお、ポリプロピレンが５０重量％未満であると、プロピレン−αオレフィン共重合体と低密度ポリエチレン樹脂とのうちいずれかが必ず規定範囲外の重量％となってしまう。また、プロピレン−αオレフィン共重合体が２０重量％未満であると十分な柔軟性が得られず（比較例Ａ−２１等）、４０重量％を超えると耐摩耗性が低下する（比較例Ａ−２２等）。また、低密度ポリエチレン樹脂が５重量％未満であると耐摩耗性が低下し（比較例Ａ−２３等）、１０重量％を超えると柔軟性が低下する（比較例Ａ−２４等）。

金属水和物は、難燃剤として添加される。金属水和物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種を併用してもよい。また、金属水和物は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外の金属水和物であってもよい。

金属水和物は、ベース樹脂１００重量部に対して５０〜１００重量部となるように添加される。金属水和物が５０重量部未満であると十分な難燃性が得られず（後述する実施例の比較例Ａ−２５）、１００重量部を超えても添加量の増加に伴う難燃性の向上はほとんどなく、延伸性（引張伸び）や長期耐熱性が低下する（比較例Ａ−２６）。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、トコフェロール類。トコフェロール類としては、具体的にはα−トコフェロール（５，７，８−トリメチルトコール）、β−トコフェロール（５，８−ジメチルトコール）、γ−トコフェロール（７，８−ジメチルトコール）、δ−トコフェロール（８−メチルトコール）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、フェノール系酸化防止剤は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のフェノール系酸化防止剤であってもよい。

フェノール系酸化防止剤は、ベース樹脂１００重量部に対して３〜５重量部となるように添加される。フェノール系酸化防止剤が３重量部未満であると十分な長期耐熱性が得られず（後述する実施例の比較例Ａ−２７）、５重量部を超えても添加量の増加に伴う長期耐熱性の向上はほとんどなく、樹脂組成物の表面にブリードが生じてしまう（比較例Ａ−２８）。

ヒドラジン系金属捕捉剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、２’，３−ビス｛［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］｝プロピオノヒドラジド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、ヒドラジン系金属捕捉剤は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のヒドラジン系金属捕捉剤であってもよい。

ヒドラジン系金属捕捉剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．５〜２重量部となるように添加される。ヒドラジン系金属捕捉剤が０．５重量部未満であると十分な長期耐熱性が得られず（後述する実施例の比較例Ａ−２９）、２重量部を超えても添加量の増加に伴う長期耐熱性の向上はほとんどなく、樹脂組成物の表面にブリードが生じてしまう（比較例Ａ−３０）。

前述した構成のハロゲンフリー樹脂組成物は、以上のような構成で配合され、プロピレン−αオレフィン共重合体を含有することによって柔軟性が向上し、低密度ポリエチレン樹脂を含有することによって耐摩耗性が向上し、金属水和物を含有することによって難燃性が向上するとともに、フェノール系酸化防止剤及びヒドラジン系金属捕捉剤を含有することによって長期耐熱性の低下が低減される。

なお、本例のハロゲンフリー樹脂組成物を構成する各成分はハロゲンを含有しておらず、燃焼時にハロゲン系ガスが発生することがない。また、本例のハロゲンフリー樹脂組成物は非架橋型であり、容易にリサイクルすることができる。また、本実施形態のハロゲンフリー樹脂組成物に、さらに着色剤、滑剤、帯電防止剤、発砲剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

前述したハロゲンフリー樹脂組成物は、以上のような構成で配合されて混練されるが、その方法は公知の種々の手段を用いることができる。例えば、予めヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてプリブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等公知の混練機を用いて混練する等してハロゲンフリー樹脂組成物を得ることができる。

次に、本参考例のハロゲンフリー樹脂組成物で被覆された絶縁電線及びワイヤハーネスについて説明する。絶縁電線の種類、構造には制限がなく、例えば、単線、フラット線、シールド線等が挙げられる。絶縁電線は、導体と、該導体を被覆する絶縁体とを備え、絶縁体が本発明のハロゲンフリー樹脂組成物で構成される。導体は、銅やアルミニウム等の金属からなり、長尺線状に設けられている。導体は、一本でもよく、また複数本でもよい。なお、導体と絶縁体との間に、例えば他の絶縁体等が介在されていてもよい。

前述した絶縁電線において、導体をハロゲンフリー樹脂組成物で被覆する方法は、公知の種々の手段を用いることができる。例えば、一般的な押出成形法を用いることができる。押出し機は、シリンダー直径Φ２０〜９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０〜４０の単軸押出機を使用し、スクリュー、ブレーカープレート、クロスヘッド、ディストリュビューター、ニップル及びダイスを有するものを使用する。そして、ハロゲンフリー樹脂組成物が十分に溶融する温度に設定された単軸押出機にハロゲンフリー樹脂組成物を投入する。ハロゲンフリー樹脂組成物はスクリューにより溶融及び混練され、一定量がブレーカープレートを経由してクロスヘッドに供給される。溶融したハロゲンフリー樹脂組成物は、ディストリュビューターによりニップルの円周上へ流れ込み、ダイスにより導体の円周上に被覆された状態で押出され、絶縁電線が得られる。

そして、複数の絶縁電線を結束させて、ワイヤハーネスが得られる。絶縁電線の端末には、例えば、コネクタが取り付けられる。コネクタは、板金等を折り曲げる等してなる端子金具と、合成樹脂からなるコネクタハウジングとを備えている。端子金具は、導体と電気的に接続され、コネクタハウジング内に収容される。コネクタは、他の電子機器に設けられたコネクタと嵌合し、ワイヤハーネスは電子機器に電力や制御信号等を伝達する。

本参考例によれば、ハロゲンフリー樹脂組成物が、ポリプロピレン５０〜７５重量％と、プロピレン−αオレフィン共重合体４０〜２０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂１０〜５重量％と、からなるベース樹脂１００重量部、金属水和物５０〜１００重量部、フェノール系酸化防止剤３〜５重量部、及び、ヒドラジン系金属捕捉剤０．５〜２重量部、を含有するので、耐摩耗性等の機械特性、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させることができる。

導体と該導体を被覆する絶縁体とを備えた絶縁電線の絶縁体が前述したハロゲンフリー樹脂組成物で構成されているので、耐摩耗性等の機械特性や、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させた絶縁電線を得ることができる。

複数の絶縁電線を備えたワイヤハーネスの少なくとも一本が前述した絶縁電線で構成されているので、耐摩耗性等の機械特性や、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させたワイヤハーネスを得ることができる。

次に、本発明の実施形態にかかるハロゲンフリー樹脂組成物について説明する。本発明の実施形態にかかるハロゲンフリー樹脂組成物は、ポリプロピレン５０〜７５重量％と、プロピレン−αオレフィン共重合体４０〜２０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂１０〜５重量％と、からなるベース樹脂１００重量部、金属水和物５０〜１００重量部、フェノール系酸化防止剤３〜５重量部、サリチル酸系金属捕捉剤０．１〜１．０重量部、ヒドラジン系金属捕捉剤３〜５重量部、及び、金属酸化物１〜１０重量部、を含有する。

なお、ポリプロピレンとプロピレン−αオレフィン共重合体と低密度ポリエチレン樹脂とからなるベース樹脂、金属水和物、フェノール系酸化防止剤については、前述した参考例と同一構成であるので、ここでは物質の説明は省略し、添加量についてのみ説明する。

ベース樹脂は、前述したポリプロピレン５０〜７５重量％と、プロピレン−αオレフィン共重合体４０〜２０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂１０〜５重量％とからなる。ポリプロピレンが５０重量％未満であると十分な耐摩耗性が得られず（後述する実施例の比較例Ｂ−１２、１６）、７５重量％を超えると柔軟性が低下する（比較例Ｂ−１５）。ポリプロピレンが５０重量％未満であると、プロピレン−αオレフィン共重合体と低密度ポリエチレン樹脂とのうちいずれかが必ず規定範囲外の重量％となってしまう。また、プロピレン−αオレフィン共重合体が２０重量％未満であると十分な柔軟性が得られず（比較例Ｂ−１７）、４０重量％を超えると耐摩耗性が低下する（比較例Ｂ−１８）。また、低密度ポリエチレン樹脂が５重量％未満であったり１０重量％を超えたりすると耐摩耗性が低下する（比較例Ｂ−１９、２０）。

金属水和物は、ベース樹脂１００重量部に対して５０〜１００重量部となるように添加される。金属水和物が５０重量部未満であると十分な難燃性が得られず（後述する実施例の比較例Ｂ−１）、１００重量部を超えても添加量の増加に伴う難燃性の向上はほとんどなく、延伸性や長期耐熱性が低下する（比較例Ｂ−２）。

フェノール系酸化防止剤は、ベース樹脂１００重量部に対して３〜５重量部となるように添加される。フェノール系酸化防止剤が３重量部未満であると十分な長期耐熱性が得られず（後述する実施例の比較例Ｂ−４）、５重量部を超えても添加量の増加に伴う長期耐熱性の向上はほとんどなく、樹脂組成物の表面にブリードが生じてしまう（比較例Ｂ−５）。

サリチル酸系金属捕捉剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリチロイルヒドラジド）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、サリチル酸系金属捕捉剤は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のサリチル酸系金属捕捉剤であってもよい。

サリチル酸系金属捕捉剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部となるように添加される。サリチル酸系金属捕捉剤が０．１重量部未満であると十分な長期耐熱性が得られず（後述する実施例の比較例Ｂ−６）、１．０重量部を超えても添加量の増加による長期耐熱性の向上はほとんどなく、延伸性が低下してしまう（比較例Ｂ−７）。

ヒドラジン系金属捕捉剤は、前述した第一の実施形態と同一構成であるのでここでは物質の説明は省略し、添加量についてのみ説明する。ヒドラジン系金属捕捉剤は、ベース樹脂１００重量部に対して３〜５重量部となるように添加される。ヒドラジン系金属捕捉剤が３重量部未満であると十分な長期耐熱性が得られず（後述する比較例Ｂ−８）、５重量部を超えても添加量の増加による長期耐熱性の向上はほとんどなく、樹脂組成物の表面にブリードが生じてしまう（比較例Ｂ−９）。

金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、金属酸化物は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外の金属酸化物であってもよい。

金属酸化物は、ベース樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部となるように添加される。金属酸化物が１重量部未満であると長期耐熱性が低下し（後述する比較例Ｂ−１０）、１０重量部を超えても長期耐熱性が低下し、更には延伸性が低下してしまう（比較例Ｂ−１１）。

前述した構成のハロゲンフリー樹脂組成物は、以上のような構成で配合され、プロピレン−αオレフィン共重合体を含有することによって柔軟性が向上し、低密度ポリエチレン樹脂を含有することによって耐摩耗性が向上し、金属水和物を含有することによって難燃性が向上するとともに、フェノール系酸化防止剤、サリチル酸系金属捕捉剤、ヒドラジン系金属捕捉剤及び金属酸化物を含有することによって、長期耐熱性、特にＰＣＶ樹脂組成物との混在時における長期耐熱性の低下が低減される。長期耐熱性の低下の一因としては、可塑剤がＰＶＣ樹脂組成物からハロゲンフリー樹脂組成物に移行するためと考えられるが、本発明においては、ハロゲンフリー樹脂組成物内に可塑剤が移行しても前述した酸化防止剤、金属捕捉剤及び金属酸化剤等によって長期耐熱性の低下が抑制されると考えられる。

なお、本実施形態のハロゲンフリー樹脂組成物を構成する各成分はハロゲンを含有しておらず、燃焼時にハロゲン系ガスが発生することはない。また、本実施形態のハロゲンフリー樹脂組成物は非架橋型であり、容易にリサイクルすることができる。また、本実施形態のハロゲンフリー樹脂組成物に、さらに着色剤、滑剤、帯電防止剤、発砲剤、等を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

本実施形態によれば、ポリプロピレン５０〜７５重量％と、プロピレン−αオレフィン共重合体４０〜２０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂１０〜５重量％と、からなるベース樹脂１００重量部、金属水和物５０〜１００重量部、フェノール系酸化防止剤３〜５重量部、サリチル酸系金属捕捉剤０．１〜１．０重量部、ヒドラジン系金属捕捉剤３〜５重量部、及び、金属酸化物１〜１０重量部、を含有するので、耐摩耗性等の機械特性、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させるとともに、ＰＣＶ樹脂組成物と長期間接触しても長期耐熱性を維持することができる。

導体と該導体を被覆する絶縁体とを備えた絶縁電線の絶縁体が前述したハロゲンフリー樹脂組成物で構成されているので、耐摩耗性等の機械特性や、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させた絶縁電線を得ることができるとともに、ＰＣＶ樹脂組成物で被覆された絶縁電線と混在した状態で結束されても長期耐熱性を維持することができ、長期間安定して使用することができる。

複数の絶縁電線を備えたワイヤハーネスの少なくとも一本が前述した絶縁電線で構成されているので、耐摩耗性等の機械特性や、難燃性、柔軟性及び長期耐熱性を向上させたワイヤハーネスを得ることができるとともに、ＰＣＶ樹脂組成物で被覆された絶縁電線と混在した状態で結束されても長期耐熱性を維持することができ、長期間安定して使用することができる。

（実施例）
本発明の発明者は、前述した参考例及び実施形態に記載されたハロゲンフリー樹脂組成物で被覆された被覆電線を製造して、本発明の効果を確認した。

以下の実施例で使用した化合物の具体的な商品名、入手先等について、まとめて記す。ポリプロピレン：
プロピレン単独重合体、商品名 ＰＳ２０１Ａ（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）、サンアロマー社製
プロピレン−αオレフィン共重合体：
商品名 Ｑ２００Ｆ（ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ）、サンアロマー社製
エチレン−αオレフィン共重合体：
商品名 エクセレンＦＸ ＣＸ１００１（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ）、住友化学社製
低密度ポリエチレン樹脂：
商品名 ノバテックＬＤ ＺＥ４１Ｋ（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）、日本ポリエチレン社製
金属水和物：
水酸化マグネシウム、商品名 キスマ５Ａ（平均粒子径約０．８μｍ）、協和化学社製
フェノール系酸化防止剤：
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製
サリチル酸系金属捕捉剤：
３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、商品名 アデカスタブ ＣＤＡ−１、ＡＤＥＫＡ社製
ヒドラジン系金属捕捉剤：
２’，３−ビス｛［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］｝プロピオノヒドラジド、商品名 Ｉｒａｇａｎｏｘ ＭＤ １０２４、チバスペシャルティケミカルズ社製
金属酸化物：
酸化亜鉛、商品名 酸化亜鉛二種、三井金属鉱業社製

（参考例Ａ）
まず、参考例にかかるハロゲンフリー樹脂組成物に関する参考例Ａを示す。表１中の成分欄に示す重量部にしたがって、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、低密度ポリエチレン樹脂、金属水和物、フェノール系酸化防止剤及びヒドラジン系金属捕捉剤を配合してハロゲンフリー樹脂組成物を調製した。これを容量２０リットルのヘンシェルミキサーで混合した後、Φ４０ｍｍ同方向二軸押出機を使用してダイス温度２００℃設定で混練した。その後、電線押出し機（Φ６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４．５、ＦＦスクリュー）に投入し、押出スピード６００ｍｍ／ｍｉｎ、押出温度２３０℃にて、導体面積０．３３９５ｍｍ2（素線構成０．２４８５ｍｍ×７本撚り）の導体上に押出して、仕上がり外径１．２０ｍｍの絶縁電線を製造した。得られた絶縁電線について以下の評価試験を行い、結果を表１中の評価欄にまとめた。

（引張伸び評価）
ＪＩＳ Ｂ７７２１に準拠して行った。即ち、絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いてハロゲンフリー樹脂組成物のみの管状試験片とした後、その中央部に５０ｍｍの間隔で標線を記した。次いで、室温下にて試験片の両端を引張試験機のチャックに取り付けた後、引張速度２５〜５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、標線間の距離を測定した。伸びが５００％以上のものを合格（○）、伸びが５００％未満のものを不合格（×）とした。

（難燃性評価）
長さ６００ｍｍ以上の絶縁電線を無風槽に４５°の角度に傾斜させて固定し、上端から５００ｍｍ±５ｍｍの部分にブンゼンバーナーにより１５秒間還元炎を当て、消炎するまでの時間を測定した。消炎までの時間が７０秒以内のものを合格（○）、７０秒を超えるものを不合格（×）とした。

（耐摩耗性評価）
スクレープ摩耗試験装置を用いて行った。即ち、長さ約１ｍの絶縁電線をサンプルホルダーに載置し、クランプで固定する。そして、先端に直径０．４５ｍｍのピアノ線を備えるプランジを、押圧部材を用いて総荷重７Ｎで絶縁電線に押し当てて往復させ（往復距離１４ｍｍ）、絶縁電線のハロゲンフリー樹脂組成物が摩耗してプランジのピアノ線が絶縁電線の導体に接するまでの往復回数を測定し、３００回以上のものを合格（○）、３００回未満のものを不合格（×）とした。

（柔軟性評価）
長さ８０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの板状の試験片を用意し、この試験片の長手方向一端側２０ｍｍを固定台に固定し、他端側６０ｍｍを固定台から水平に突出させた。そして、前記他端から１０ｍｍの部分に２０ｇのおもりをゆっくりと吊るし、３０秒後の試験片の撓み量をスケールによって測定した。撓み量が１５ｍｍ以上のものを合格（○）、１５ｍｍ未満のものを不合格（×）とした。

（ブリード評価）
絶縁電線の表面を目視によって確認し、ブリード（白い粉吹き）がないものを合格（○）、ブリードがあるものを不合格（×）とした。

（長期耐熱性１評価）
絶縁電線を、１５０度で１００時間放置して加熱老化させた後に、自己径巻き付けによってハロゲンフリー樹脂組成物に亀裂が生じないものを合格（○）、亀裂が生じるものを不合格（×）とした。

（比較例Ａ）
次に、参考例Ａに対する比較例Ａを示す。表２ないし表４中の成分欄に示す重量部にしたがって、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、低密度ポリエチレン樹脂、金属水和物、フェノール系酸化防止剤及びヒドラジン系金属捕捉剤を配合してハロゲンフリー樹脂組成物を調製し、混合及び混練した。その後、得られたハロゲンフリー樹脂組成物で導体を被覆して絶縁電線を製造した。得られた絶縁電線について評価試験を行い、結果を表２ないし表４中の評価欄にまとめた。なお、ハロゲンフリー樹脂組成物の製造方法及び使用した化合物、絶縁電線の製造方法や評価試験の方法等は、前述した参考例Ａと同様であるので詳細は省略する。

参考例のハロゲンフリー樹脂組成物で被覆された絶縁電線は、表１中の参考例Ａ−１ないしＡ−１０に示すように、引張伸び、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、ブリード及び長期耐熱性１の全てにおいて良好な結果が得られ、十分な機械特性、難燃性、柔軟性や長期耐熱性を有していることが確認された。

一方、比較例Ａの絶縁電線は、表２ないし表４中の比較例Ｂ−１ないしＢ−３０に示すように、引張伸び、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、ブリード及び長期耐熱性１の少なくとも一つにおいて良好な結果が得られず、十分な機械特性、難燃性、柔軟性や長期耐熱性を有していなかった。

（実施例Ｂ）
次に、本発明の実施形態にかかるハロゲンフリー樹脂組成物に関する実施例Ｂを示す。表５ないし表７中の成分欄に示す重量部にしたがって、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、低密度ポリエチレン樹脂、金属水和物、フェノール系酸化防止剤、サリチル酸系金属捕捉剤、ヒドラジン系金属捕捉剤及び金属酸化物を配合してハロゲンフリー樹脂組成物を調製し、混合及び混練した。その後、得られたハロゲンフリー樹脂組成物で導体を被覆して絶縁電線を製造した。得られた絶縁電線について評価試験を行い、結果を表５ないし表７中の評価欄にまとめた。なお、ハロゲンフリー樹脂組成物の製造方法及び使用した化合物、絶縁電線の製造方法や評価試験の方法等について、前述した参考例Ａとの同一部分は詳細な説明は省略する。

（長期耐熱性２評価）
本発明の絶縁電線と、導体をＰＣＶ樹脂組成物で被覆した絶縁電線とを任意の数にて混在させた電線束の外周に、ポリ塩化ビニル系粘着テープを巻き付けたものを、１５０度で１００時間放置して加熱老化させた後に、一本の本発明の絶縁電線を取り出し、自己径巻き付けによってハロゲンフリー樹脂組成物に亀裂が生じないものを合格（○）、亀裂が生じるものを不合格（×）とした。

（比較例Ｂ）
次に、実施例Ｂに対する比較例Ｂを示す。表８ないし表１０中の成分欄に示す重量部にしたがって、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体（またはエチレン−αオレフィン共重合体）、低密度ポリエチレン樹脂、金属水和物、フェノール系酸化防止剤、サリチル酸系金属捕捉剤、ヒドラジン系金属捕捉剤及び金属酸化物を配合してハロゲンフリー樹脂組成物を調製し、混合及び混練した。その後、得られたハロゲンフリー樹脂組成物で導体を被覆して絶縁電線を製造した。得られた絶縁電線について評価試験を行い、結果を表８及び表１０中の評価欄にまとめた。なお、ハロゲンフリー樹脂組成物の製造方法及び使用した化合物、絶縁電線の製造方法や評価試験の方法等は、前述した実施例Ｂと同様であるので詳細は省略する。

本発明のハロゲンフリー樹脂組成物で被覆された実施例Ｂの絶縁電線は、表５ないし表７中の実施例Ｂ−１ないしＢ−２４に示すように、引張伸び、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、ブリード及び長期耐熱性１において良好な結果が得られ、十分な機械特性、難燃性、柔軟性や長期耐熱性を有していることが確認された。さらに、長期耐熱性２において、ＰＣＶ樹脂組成物で被覆された絶縁電線と接触した状態、即ちＰＣＶ樹脂組成物で被覆された絶縁電線と混在した状態で束ねられて使用されても、長期耐熱性が低下することがなかった。

一方、比較例Ｂの絶縁電線は、表８ないし表１０中の比較例Ｂ−１及びＢ−２、Ｂ−４ないしＢ−２０に示すように、引張伸び、難燃性、耐摩耗性、ブリード及び長期耐熱性１、２のうち少なくとも一つにおいて良好な結果が得られず、十分な機械特性、難燃性、柔軟性、ブリード及び長期耐熱性を有していなかった。また、比較例Ｂ−３に示すように、十分な機械特性、難燃性や柔軟性を有していても、ＰＣＶ樹脂組成物で被覆された電線と混在した状態で束ねられて使用されると長期耐熱性が低下した。また、比較例Ｂ−２１及びＢ−２２に示すように、プロピレン−αオレフィン共重合体をエチレン−α共重合体に置き換えると、十分な柔軟性を有するものの耐摩耗性が低下した。

なお、前述した実施形態は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

Claims (3)

1. ポリプロピレン５０〜７５重量％と、プロピレン−αオレフィン共重合体４０〜２０重量％と、低密度ポリエチレン樹脂１０〜５重量％と、からなるベース樹脂１００重量部、金属水和物５０〜１００重量部、フェノール系酸化防止剤３〜５重量部、サリチル酸系金属捕捉剤０．１〜１．０重量部、ヒドラジン系金属捕捉剤３〜５重量部、及び、金属酸化物１〜１０重量部、を含有することを特徴とするハロゲンフリー樹脂組成物。
2. 導体と該導体を被覆する絶縁体とを備えた絶縁電線において、前記絶縁体が請求項１に記載されたハロゲンフリー樹脂組成物で構成されていることを特徴とする絶縁電線。
3. 複数の絶縁電線を結束させたワイヤハーネスにおいて、少なくとも一本の前記絶縁電線が請求項２に記載された絶縁電線で構成されていることを特徴とするワイヤハーネス。