CN103804782A - 非卤阻燃性树脂组合物及使用其的电线、缆线 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种拉伸强度、伸长率等机械特性、阻燃性、柔软性及耐水性优异的非卤阻燃性树脂组合物，以及使用其的电线、缆线。非卤阻燃性树脂组合物由聚合物和非卤系阻燃剂180～250质量份构成，所述聚合物包含聚丙烯10～30质量份，乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元聚合物4～10质量份，以及聚烯烃系树脂54～86质量份，由合计100质量份组成。

Description

非卤阻燃性树脂组合物及使用其的电线、缆线

技术领域

本发明涉及非卤阻燃性树脂组合物及使用其的电线、缆线。

背景技术

作为不含卤素化合物的阻燃性树脂组合物，使用聚烯烃系树脂中添加了氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物的组合物。这些组合物由于在燃烧时不产生氯化氢、二噁英等有毒气体，因此能够防止火灾时的毒性气体的产生、防止二次灾害等。并且，在废弃时即便进行焚化处理也不会有问题。但是，与现有的卤系阻燃剂相比，由添加金属氢氧化物带来的阻燃效果小，不能获得作为目的的阻燃性的情况很多，因此对金属氢氧化物的添加量进行增量。

对于上述的金属氢氧化物的添加量的增量而言，存在机械特性随之显著降低这样的问题点。例如，拉伸强度、伸长率等机械特性随着金属氢氧化物的添加而极端降低。因此，一般采用聚合物自身的结晶性高、作为高强度聚合物的聚丙烯（以下有时简称为PP）。但是，PP不能大量含有金属氢氧化物等填充剂，因此添加EVA等结晶性低的弹性体，使该弹性体中含有填充剂。

但是，PP和弹性体一般难以相容，因此即便单纯进行掺和也不能均一混合，常常不能表现出良好的特性。因此，以使两聚合物相容化为目的，添加第三聚合物。作为这样的第三聚合物，一般使用无极性的聚合物被酸等极性基团改性的聚合物，具体地，公开了使用被马来酸酐改性的乙烯共聚物的组合物（例如参照专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-19190号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在本发明人等的研究中，作为第三聚合物使用上述那样的改性聚合物的情况中，难以提高极性基团的引入量，因此例如10质量份以下的较少添加量的话，不能获得足够的效果。因此，可知PP和弹性体的相容不充分，显现出浸渍时的体积电阻率的极端降低。另外，若增加改性聚合物的添加量，则聚合物中PP及弹性体的比例降低，因此PP所具有的优异的拉伸强度及伸长率、还有弹性体所具有的柔软性及填充剂可接受性等降低。

因此，本发明的目的在于提供一种拉伸强度、伸长率等机械特性、阻燃性、柔软性及耐水性优异的非卤阻燃性树脂组合物，以及使用其的电线、缆线。

解决问题的方案

本发明人等为了达成上述目的，经过潜心研究，结果认为通过作为聚丙烯与聚烯烃系树脂的相容化剂，使用乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元共聚物，可以不将马来酸用于改性，而是用作聚合物合成时的原料之一，因此能够提高聚合物中马来酸的量。由此，发现能够获得一种聚合物彼此的相容性提高，拉伸强度、伸长率等机械特性、阻燃性、柔软性及耐水性优异的非卤阻燃性树脂组合物，从而完成了本发明。即，根据本发明，提供了以下的非卤阻燃性树脂组合物及使用其的电线、缆线。

[1]一种非卤阻燃性树脂组合物，其含有聚合物和非卤系阻燃剂180～250质量份，所述聚合物包含聚丙烯10～30质量份，乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元聚合物4～10质量份，以及除聚丙烯以外的聚烯烃系树脂54～86质量份，由合计100质量份组成。

[2]根据前述[1]所述的非卤阻燃性树脂组合物，其中，作为D型硬度计硬度，具有50～60的硬度，并且在80℃温水中浸渍30日后的体积电阻率为1.0×10¹⁰Ω·cm以上。

[3]根据前述[1]或[2]所述的非卤阻燃性树脂组合物，其中，前述聚烯烃系树脂为醋酸乙烯酯含量（VA量）为20～45%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

[4]根据前述[1]至[3]中任一项所述的非卤阻燃性树脂组合物，其中，前述三元聚合物为乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐的三元聚合物。

[5]一种电线，其具有：导体；和在前述导体外周使用前述[1]至[4]中任一项所述的非卤阻燃性树脂组合物被覆形成的绝缘体。

[6]一种缆线，其具有：分别具有导体及在前述导体外周被覆形成的绝缘体并且捻在一起的多根电线；在前述捻在一起的多根电线的外周卷绕的压紧部件；和在前述压紧部件的外周使用前述[1]至[4]中任一项所述的非卤阻燃性树脂组合物被覆形成的护套。

发明效果

根据本发明，提供一种拉伸强度、伸长率等机械特性、阻燃性、柔软性及耐水性优异的非卤阻燃性树脂组合物，以及使用其的电线、缆线。

附图说明

图1为模式地示出本发明的实施方式涉及的缆线（分别具有铜导体及于其外周被覆形成的绝缘体并且捻在一起的多根电线的外周被压卷带及护套被覆的缆线）的剖面图；

图2为模式地示出本发明的实施方式涉及的电线（具有铜导体及于其外周被覆形成的绝缘体的电线）的剖面图。

附图标记说明

1：铜导体；2：绝缘体；3：护套；4：介在物；5：压卷带。

具体实施方式

[实施方式摘要]

对于本实施方式涉及的非卤阻燃性树脂组合物而言，在含有包含聚烯烃系树脂及聚丙烯的聚合物、和非卤系阻燃剂的非卤阻燃性树脂组合物中，含有聚合物和非卤系阻燃剂180～250质量份，所述聚合物包含聚丙烯10～30质量份，乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元聚合物4～10质量份，以及除聚丙烯以外的聚烯烃系树脂54～86质量份，由合计100质量份组成。

[实施方式]

以下，对本实施方式的非卤阻燃性树脂组合物及将其用于绝缘体或护套的电线、缆线进行说明。

I．非卤阻燃性组合物

本实施方式的非卤阻燃性树脂组合物含有聚合物和非卤系阻燃剂180～250质量份，所述聚合物包含聚丙烯10～30质量份，乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元聚合物4～10质量份，以及聚烯烃系树脂54～86质量份，由合计100质量份组成。以下对各成分具体地进行说明。

1．聚合物

本实施方式使用的聚合物如上所述构成为包含聚丙烯，乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元共聚物，以及聚烯烃系树脂。

（聚丙烯）

构成聚合物的（PP）一般大致分为均聚PP（丙烯的均聚物）、无规PP及嵌段PP。

作为无规PP，例如可以举出乙烯-丙烯无规共聚物、α烯烃-丙烯无规共聚物。作为嵌段PP，可以举出乙烯-丙烯嵌段共聚物、α烯烃-丙烯共聚物。另外，嵌段PP中也包括聚丙烯链和乙烯-丙烯共聚物链没有化学键合的物质。作为本实施方式中使用的PP没有特别限制，但优选嵌段PP。它们只要在规定的范围内，就可以单独使用或两种以上混合使用。

聚丙烯的添加量为10～30质量份。若不满10质量份，则不能获得足够的拉伸强度，若超过30质量份，则伸长率降低、硬度也变硬，不能适用于电线、缆线。

（聚烯烃系树脂）

作为构成聚合物的聚烯烃系树脂，例如可以举出低密度聚乙烯（LDPE）、直链状低密度聚乙烯（LLDPE）、直链状超低密度聚乙烯（VLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、乙烯-辛烯共聚物（EOR）、聚-4-甲基-戊烯-1、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物（H-SBR）、乙烯与碳原子数4～20的α烯烃的共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物等，它们只要是在规定的范围内就可以单独使用或两种以上混合使用。

作为聚烯烃系树脂没有特别限制，优选EVA，进一步优选醋酸乙烯酯含量（VA量）为20～45重量%的EVA。

聚烯烃系树脂的添加量为54～86质量份。若不满54质量份，则聚合物中的PP添加量变得过多，伸长率特性降低，若超过86质量份，则聚合物中的PP的拉伸强度降低。

（三元共聚物）

作为构成聚合物的乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元共聚物没有特别限制。作为具有极性基团的α烯烃，可以举出具有丙烯酰基、酰基等极性基团的烯烃，更具体地，可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯等。另外，作为三元共聚物的适合例，可以举出乙烯、丙烯酸乙酯及马来酸酐。

三元共聚物的添加量为4～10质量份。若不满4质量份，则PP与聚烯烃系树脂的相容不充分，耐水性降低，若超过10质量份，则伸长率特性降低。

2．非卤系阻燃剂

作为本实施方式中使用的非卤系阻燃剂，例如可以举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物，三聚氰胺、氰尿酸、异氰尿酸、三聚氰胺氰尿酸酯、硫酸三聚氰胺等1,3,5-三嗪衍生物，锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌、氧化锌等锌化合物；硼酸钙、硼酸钡、偏硼酸钡等硼酸化合物；磷系阻燃剂；由燃烧时发泡的成分与固化的成分的混合物形成的膨胀（インテュメッセント）系阻燃剂等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

另外，对于这些阻燃剂而言，可使用用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸或硬脂酸钙等脂肪酸或脂肪酸金属盐等进行了表面处理的阻燃剂。

非卤阻燃性树脂组合物的添加量为180～250质量份。若不满180质量份，则不能获得足够的阻燃性，若超过250质量份，则伸长率特性显著降低。

3．其他添加剂

本实施方式的非卤阻燃性树脂组合物中，除上述聚合物及非卤系阻燃剂以外，还可根据需要配合防氧化剂、金属钝化剂、交联剂、交联助剂、润滑剂、无机填充剂、相容化剂、稳定剂、碳黑、着色剂等添加剂。进一步，也可利用有机过氧化物进行交联，或利用电子束等放射线进行交联。

作为防氧化剂没有特别限制，例如可以举出酚系防氧化剂、硫系防氧化剂、胺系、磷系防氧化剂等。作为酚系防氧化剂没有特别限制，例如可以举出二丁基羟基甲苯（BHT）、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三（3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基）-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等，优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

作为硫系防氧化剂没有特别限制，例如可以举出双十二烷基3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基3,3’-硫代二丙酸酯、双十八烷基3,3’-硫代二丙酸酯、四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等，优选四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷。

作为胺系防氧化剂没有特别限制，例如可以举出6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、苯基-1-萘、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4’-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺、1,3-苯二羧酸双[2-(1-氧代-2-苯氧基丙基)酰肼、2’,3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼、3-(N-水杨酰氨基)-1H-1,2,4-三唑、十二烷二酸双[N2-（2-羟基苯甲酰基）酰肼]等。

这些防氧化剂可以单独使用或两种以上混合使用。

对于金属钝化剂而言，具有通过形成螯合物从而使金属离子稳定化、抑制氧化劣化的效果，作为其结构没有特别限制，可以举出N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺、十二烷二酸双[N2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、2’,3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼等，优选2’,3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼。

作为交联助剂没有特别限制，例如可以举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPT）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）等。

作为润滑剂没有特别限制，例如可以举出脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺等，具体地可以举出硬脂酸锌等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。

作为无机填充剂没有特别限制，例如可以举出粘土、滑石、硅石等。它们也可利用脂肪酸、硅烷等表面处理剂进行表面处理。它们可以单独使用或两种以上混合使用。

作为碳黑没有特别限制，例如可以举出橡胶用的碳黑（N900-N100：ASTMD1765-01）。

作为着色剂没有特别限制，例如可以举出非卤用的色母料等。

并且，本实施方式的非卤阻燃性树脂组合物从柔软性和耐水性等观点来看，优选作为D型硬度计硬度具有50～60的硬度，并且在80℃温水中浸渍30日后体积电阻率为1.0×10¹⁰Ω·cm以上。

II．电线

本实施方式的电线如图2所示，具有铜导体1，以及在铜导体1的外周使用上述非卤阻燃性树脂组合物被覆形成的绝缘体2而构成。

III．缆线

本实施方式的缆线如图1所示，具有：分别具有铜导体1及在铜导体1的外周被覆形成的绝缘体2并且捻在一起的多根电线；在捻在一起的多根电线的外周，与例如纸介在物4一起卷绕的压紧部件、例如压卷带5（押さえ巻テープ）；和在压卷带5的外周使用上述非卤阻燃性树脂组合物被覆形成的护套3而构成。这种情况中，绝缘体2优选使用上述非卤阻燃性树脂组合物制作。实施例

以下，对本发明的非卤阻燃性树脂组合物及电线、缆线使用实施例进一步具体说明。并且，本发明不受到以下实施例的任何限制。

（实施例1）

配合PP（日本聚乙烯公司制造，商品名：BC8A）10质量份、EVA（醋酸乙烯酯含量（VA量）：25重量%，MFR：2.0）84质量份、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物（阿科玛公司制造，商品名：Bondine LX4110）6质量份、氢氧化镁（神岛化学公司制造，商品名：Magseeds S6）、受阻酚系防氧化剂（BASF日本公司制造，商品名：Irganox1010）1.0质量份及硫系防氧化剂（ADEKA公司制造，商品名：AO-412S）0.5质量份，采用加压捏合机在起始温度40℃、结束温度190℃下混炼后，将混炼物（非卤阻燃性树脂组合物）制成粒状。

电线的制作通过如下方式而进行，即如图2所示，将上述采用加压捏合机而得到的混炼物在铜导体1的外周在设定温度200℃下按照成为电线外径0.98mm、绝缘体厚0.25mm的方式挤出而作为绝缘体2。

缆线的制作通过如下方式而进行，即如图1所示，将上述电线3根与纸介在物4共同捻在一起，在其上施加压卷带5，在其外周挤出被覆上述采用加压捏合机而得到的混炼物而作为护套3。

实施例1中使用的非卤阻燃性树脂组合物的配合成分示于表1，同时，后述电线的评价结果示于表1。

（实施例2～13）

将非卤阻燃性树脂组合物的配合成分变为表1所示的成分，除此之外与实施例1同样进行。将电线的评价结果示于表1。

（比较例1～10）

将非卤阻燃性树脂组合物的配合成分变为表2所示的成分，除此之外与实施例1同样进行。将电线的评价结果示于表2。

（电线的评价方法）

电线的评价通过以下所示的方法来判定。

（1）拉伸试验

将制作的电线按照JIS C3005进行拉伸试验。伸长率不满150%的为×（不合格），150～300%的为○（合格），在此以上为◎（有富余的合格）。拉伸强度不满10MPa的为×（不合格），10～13MPa的为○（合格），在此以上为◎（有富余的合格）。

（2）阻燃性试验

进行电线形状下的垂直燃烧试验（VW-1）。对于判定，燃烧时间不满30秒的为◎（有富余的合格），30秒以上不满1分钟的为○（合格），1分钟以上的为×（不合格）。

（3）硬度试验

将薄片形状的样品根据JIS K6253进行硬度试验。使用D型硬度计进行测定，60以下的为○（合格），大于60的为×（不合格）。

（4）体积电阻率

将制作的1mm薄片在80℃的温水中浸渍30日后，测定体积电阻率。体积电阻率根据JIS K6271进行测定。1×10¹³Ω·cm以上的为◎（有富余的合格），1×10¹⁰Ω·cm以上而不满1×10¹³Ω·cm的为○（合格），不满1×10¹⁰Ω·cm的为×（不合格）。

如表1所示，在实施例1～13中，表中的拉伸试验、阻燃性试验，硬度试验，耐水性试验中任何一种特性都为良好的结果。实施例1、2中，虽然改变了PP的添加量，存在PP少则拉伸强度减小、伸长率提高的倾向，但在规定的10～30质量份下为良好的特性。实施例3～4中，虽然改变了乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元共聚物的添加量，存在添加量少则耐水性稍微降低、添加量多则伸长率特性降低的倾向，但规定的4～10质量份下为良好的特性。实施例3、5～8中，虽然改变了聚烯烃系树脂，但都为良好的特性。另外，作为聚烯烃系树脂使用VA量20～45重量%的EVA的实施例3、5的阻燃性与使用其他聚合物的实施例6～8相比提高，从阻燃性提高的观点来看，使用VA量20～45重量%的EVA是优选的。实施例9～10中，虽然改变了非卤系阻燃剂的添加量，存在随着添加量的增加而阻燃性提高的倾向，但在规定的180～250质量份下为良好的特性。另外，实施例11添加了三聚氰胺氰尿酸酯作为非卤系阻燃剂，与未添加的实施例6相比，阻燃性提高，从阻燃性的观点来看，添加是优选的。实施例12中添加了润滑剂、无机填充剂、着色剂，实施例13中添加了润滑剂、无机填充剂、碳黑，特性良好。

与此相对，如表2所示，PP的添加量比规定少的比较例1的拉伸强度不够。另外，PP的添加量比规定多的比较例2的伸长率特性不够。乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元共聚物的添加量比规定少的比较例3的耐水性不够，添加量比规定多的比较例4的伸长率特性不够。作为第三聚合物使用马来酸改性PP的比较例5～6以及使用马来酸改性PE的比较例7～8在任何一种添加量的情况中，均耐水性不够。阻燃剂的添加量比规定少的比较例9的阻燃性不够，比规定多的比较例10的伸长率特性不够。

表1

表2

Claims (6)

1.一种非卤阻燃性树脂组合物，其含有聚合物和非卤系阻燃剂180～250质量份，所述聚合物包含聚丙烯10～30质量份，乙烯、具有极性基团的α烯烃及马来酸酐的三元聚合物4～10质量份，以及除聚丙烯以外的聚烯烃系树脂54～86质量份，由合计100质量份组成。

2.根据权利要求1所述的非卤阻燃性树脂组合物，其中，作为D型硬度计硬度，具有50～60的硬度，并且在80℃温水中浸渍30日后的体积电阻率为1.0×10¹⁰Ω·cm以上。

3.根据权利要求1或2所述的非卤阻燃性树脂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂为醋酸乙烯酯含量即VA量为20～45%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的非卤阻燃性树脂组合物，其中，所述三元聚合物为乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐的三元聚合物。

5.一种电线，其具有：

导体；和

在所述导体外周使用权利要求1至4中任一项所述的非卤阻燃性树脂组合物被覆形成的绝缘体。

6.一种缆线，其具有：

分别具有导体及在所述导体外周被覆形成的绝缘体并且捻在一起的多根电线；

在所述捻在一起的多根电线的外周卷绕的压紧部件；和

在所述压紧部件的外周使用权利要求1至4中任一项所述的非卤阻燃性树脂组合物被覆形成的护套。

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