CN103450542A - 阻燃性交联树脂组合物以及使用该组合物的电线、电缆 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种在显示符合CSA规定的耐清漆性试验的高度的耐清漆性的同时，显示符合CSA标准的垂直燃烧试验FT-1的高度的阻燃性，并且抗拉强度、拉伸伸长率特性等机械特性也优异的阻燃性交联树脂组合物，以及提供使用该组合物的具有满足CSA和UL标准的优异特性的电线、电缆。作为解决本发明课题的方法是，含有以下材料并由这些材料交联而成的阻燃性交联树脂组合物，所述材料为：100质量份的以乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）为主要成分、醋酸乙烯酯的含量在20质量%以上的树脂，相对于树脂100质量份，20～180质量份的阻燃剂，以及0.1～20质量份的N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺。

Description

阻燃性交联树脂组合物以及使用该组合物的电线、电缆

技术领域

本发明涉及阻燃性交联树脂组合物以及使用该组合物的电线、电缆，进一步详细来说，涉及可以符合加拿大基准标准（CSA）的垂直燃烧试验（FT-1试验）和耐清漆性试验的阻燃性交联树脂组合物以及使用该组合物的电线、电缆。

背景技术

在绝缘电线、绝缘电缆等各种电线、电缆中，导体或外罩通过包覆材料被绝缘包覆。作为用于电子设备机内配线的各种电线、电缆的包覆材料，为了提高包覆材料的耐热性和阻燃性，通常使用配合有阻燃剂的交联聚烯烃阻燃性交联树脂化合物。

为了赋予高度的阻燃性，需要加入大量的阻燃剂，已知其结果是导致拉伸伸长率特性显著降低。

另一方面，在加拿大国内使用的绝缘电线、绝缘电缆中，与公共电源连接使用的各种电线电缆根据加拿大各州法的规定，必须符合CSA（CanadianStandards Association，加拿大标准协会）标准。

这样的CSA标准中详细地规定了产品需要满足的各特性，其中需要符合涉及阻燃性的被称为FT-1的垂直燃烧试验，并且需要符合涉及耐清漆性的耐清漆性试验，在CSA标准中，满足这两个特性是最严格的要求项目。

作为以往的耐清漆性绝缘电线或电缆的绝缘材料，提出了对于配合有烃加工油的树脂组合物，再并用硫系抗氧剂和受阻酚系抗氧剂作为抗氧剂的绝缘材料（参考专利文献1）。

另外，作为其他方法，提出了向以门尼粘度在70以下的乙烯丙烯系弹性体作为主要成分的树脂组合物中配合酚系抗氧剂的绝缘材料（参考专利文献2）。

报告了这些绝缘材料也都符合CSA标准C22.2No.116记载的耐清漆性试验（专利文献1：段落[0025]、专利文献2：第4页右上栏、专利文献3：第8栏，第55行～第60行）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平05-112679号公报

专利文献2：日本特开平02-006546号公报

专利文献3：美国专利第4381362号

像这样，一直以来，为了符合电线、电缆的耐清漆性试验，一般来说，并用硫系抗氧剂和酚系抗氧剂作为抗氧剂是适宜的，但另一方面，CSA标准随时进行重新审查、修订，根据本发明人等的研究，即使是这些使用了抗氧剂的树脂组合物，也不能实现符合现行的CSA C22.2No.127-09中规定的耐清漆性试验。

此外，像以门尼粘度在70以下的乙烯丙烯系弹性体作为主要成分的树脂组合物那样，当使用软质材料作为基础聚合物成分时，虽然可见耐清漆性提高的倾向，但还不足够符合现行的上述耐清漆性试验。另一方面，这样的树脂组合物，其抗拉强度和拉伸伸长率等机械特性以及阻燃性显著降低。

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的是：提供在显示符合CSA C22.2No.127-09中规定的耐清漆性试验的高度的耐清漆性的同时，显示符合CSA标准的垂直燃烧试验FT-1的高度的阻燃性，并且抗拉强度、拉伸伸长率特性等机械特性优异的阻燃性交联树脂组合物，以及使用该组合物的具有优异特性的电线、电缆。

用于解决课题的方法

为了达到上述目的，通过本发明提供以下的阻燃性交联树脂组合物以及电线、电缆。

[1]一种阻燃性交联树脂组合物，其含有以下材料并由这些材料交联而成，所述材料为：100质量份的以乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）为主要成分、醋酸乙烯酯的含量在20质量%以上的树脂，相对于所述树脂100质量份，20～180质量份的阻燃剂，以及0.1～20质量份的N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺。

[2]一种电线，其具备：导体，以及在所述导体的外周上使用上述[1]中所述的阻燃性交联树脂组合物而包覆、形成的绝缘体。

[3]一种电缆，其具备：具有导体和在所述导体的外周上包覆、形成的绝缘体的电线，以及在所述电线外周上使用上述[1]中所述的阻燃性交联树脂组合物而包覆、形成的护套。

本发明通过在以乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）为主要成分的醋酸乙烯酯（VA）的含量为20质量%以上的树脂中配合指定量的N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺，从而能够提供柔软且耐清漆性试验和其他特性也优异的阻燃性交联树脂组合物以及使用该组合物的电线、电缆。

在以往的技术中，公开了并用硫系抗氧剂和受阻酚系抗氧剂是有效果的，但在本发明人等的研究中指出这些效果并不充分，另外指出在胺系抗氧剂中，N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺是最有效果的。

虽然所述配合N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺是有效果的详细机理还不清楚，但认为如下所述。即，耐清漆性试验是在电线上涂布清漆后，使清漆固化。在这种情况下通过向树脂组合物中配合具有自由基清除效果的抗氧剂，将抑制在电线和清漆界面附近的清漆的过度固化，从而容易符合耐清漆性试验。虽然以往的受阻酚系抗氧剂也与本发明的N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺同样地为具有自由基清除效果的抗氧剂，但由于胺系抗氧剂一般与EVA等树脂的相溶性低，在电线和清漆界面附近容易起霜，认为可观察到N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺的耐清漆性试验改善的效果。

发明的效果

如上所述，本发明可以提供一种在显示符合CSA C22.2No.127-09中规定的耐清漆性试验的高度的耐清漆性的同时，显示符合CSA标准的垂直燃烧试验FT-1的高度的阻燃性，并且抗拉强度、拉伸伸长率特性等机械特性优异的阻燃性交联树脂组合物，以及使用该组合物的具有优异特性的电线、电缆。

附图说明

图1为示意性地表示具备铜导体，以及在铜导体的外周上使用阻燃性交联树脂组合物而包覆、形成的绝缘体的本发明实施方式涉及的电线的截面图。

图2为示意性地表示具备以下部分的本发明的实施方式涉及的电缆的截面图。所述部分为：3根具备铜导体和在铜导体的外周上包覆、形成的绝缘体的电线，与电线共同捻合成的纸的介在物，在外周上缠绕的压卷带，和作为最外层的通过挤出包覆所述阻燃性交联树脂组合物而形成的护套。

符号的说明

1铜导体

2绝缘体

3护套

4介在物

5压卷带

10电线

20电缆

具体实施方式

实施方式概要

本实施方式的阻燃性交联树脂组合物是在含有树脂以及阻燃剂的阻燃性树脂组合物中，含有以下材料并由这些材料交联而成的组合物，所述材料为：100质量份的以乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）为主要成分、醋酸乙烯酯的含量在20质量%以上的树脂，相对于树脂100质量份，20～180质量份的阻燃剂，以及0.1～20质量份的N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺。

实施方式

以下，说明本发明的阻燃性交联树脂组合物以及使用该组合物的电线、电缆的实施方式。

1．阻燃性交联树脂组合物

关于本实施方式涉及的阻燃性交联树脂组合物，含有以下材料并由这些材料交联而成，所述材料为：100质量份的以乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）为主要成分、醋酸乙烯酯的含量在20质量%以上的树脂，相对于树脂100质量份，20～180质量份的阻燃剂，以及0.1～20质量份的N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺。以下，对各组成成分进行说明。

（1）树脂

关于本实施方式涉及的阻燃性交联树脂组合物，含有以乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）为主要成分的树脂。该树脂中醋酸乙烯酯（VA）的含量在20质量%以上。如果VA含量不足20质量%，有可能得不到充分的耐清漆性。只要VA含量在20质量%以上，则对其上限没有特别限制，但是在用于对耐寒性有要求的电线、电缆的情况下，优选将VA含量设为不足60质量%。此外，也可以使树脂中的VA含量在20质量%以上的方式，在EVA中掺混其他的聚烯烃。

作为其他的聚烯烃，可以举出例如低密度聚乙烯（LDPE）、直链低密度聚乙烯（LLDPE）、直链超低密度聚乙烯（VLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚体（EEA）、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚体、乙烯-丁烯-1共聚体、乙烯-丁烯-己烯三元共聚体、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚体（EPDM）、乙烯-辛烯共聚体（EOR）、乙烯共聚体聚丙烯、乙烯-丙烯共聚体（EPR）、聚4-甲基戊烯-1、马来酸接枝低密度聚乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚体（H-SBR）、马来酸接枝直链低密度聚乙烯、乙烯与碳原子数在4～20的α-烯烃的共聚体、乙烯-苯乙烯共聚体、马来酸接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚体、马来酸接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚体、乙烯-马来酸酐共聚体、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚体、以丁烯-1为主要成分的乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚体等，此外，可以举出作为含有卤素的树脂的氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些可以单独使用1种或2种以上混合使用。

（2）N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺

关于本实施方式涉及的阻燃性交联树脂组合物，相对于树脂100质量份，含有0.1～20质量份的作为胺系抗氧剂的N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺。只要实现本发明的效果，可以将6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4’-双(α,α－二甲基苄基)二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、ρ(ρ甲苯磺酰胺)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-ρ苯二胺、N,N’-二苯基ρ苯二胺、N-苯基-N’-异丙基ρ苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-ρ苯二胺、N-苯基-N’-(3-异丁烯酰氧基-2-羟丙基)-ρ苯二胺、1,3-苯甲酸双[2-(1-氧基-2-苯氧基丙基)酰肼、2’,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼、十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]等作为其他的胺系抗氧剂来与N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺掺混使用。

N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺的含量相对于树脂100质量份，为0.1～20质量份。如果不足0.1质量份，有可能得不到充分的耐清漆性改善效果，如果超过20质量份，有可能会影响交联度等其他的物性。

（3）阻燃剂

关于本实施方式涉及的阻燃性交联树脂组合物，相对于树脂100质量份，含有20～180质量份的阻燃剂。一般而言，阻燃剂可大致分为卤素系阻燃剂和非卤素系阻燃剂，但在本实施方式中，可以使用卤素系阻燃剂和非卤素系阻燃剂中的任一种，此外，还可以并用卤素系阻燃剂和非卤素系阻燃剂。其中，添加卤素系阻燃剂单体时的添加量，相对于树脂100质量份，优选在20质量份以上180质量份以下，添加非卤素系阻燃剂单体时的添加量，相对于树脂100质量份，优选在80质量份以上180质量份以下。

作为卤素系阻燃剂，作为适合例可举出例如十溴二苯乙烷、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、十溴二苯醚、八溴二苯醚、五溴二苯醚、四溴双酚A、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、四溴双酚A-双(2-羟基醚)、六溴环癸烷、双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A碳酸酯低聚物、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚二溴苯醚、2,4,6-三溴苯酚、四溴双酚A-双(丙烯酸酯)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸二醇、2,3-二溴丙醇、三溴苯乙烯、四溴苯基马来酰亚胺、聚(五溴代苄基)丙烯酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-磷酸酯、双(六氯环戊二烯)环辛烷、氯化石蜡、高氯环十五烷、四氯邻苯二甲酸酐、氯菌酸、十二氯环辛烷等。其中，更优选为十溴二苯乙烷。这些可以单独使用1种或2种以上混合使用。此外，这些卤素系阻燃剂还可以与三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钾、锑酸钠等锑化合物并用。

作为非卤素系阻燃剂，作为适合例可举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钾等金属氢氧化物；三聚氰胺、氰脲酸、三聚氰酸、氰脲酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺等1,3,5-三嗪衍生物；锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌、氧化锌等锌化合物等。这些可以单独使用1种或2种以上混合使用。此外，这些阻燃剂还可以经硅烷偶联剂；钛酸酯系偶联剂；硬脂酸、硬脂酸钙等脂肪酸或脂肪酸金属盐等进行表面处理后使用。

阻燃剂的含量相对于树脂100质量份，为20～180质量份。如果不足20质量份，有可能得不到充分的阻燃性，如果超过180质量部，伸长率特性有可能显著降低。

（4）其他的组成成分

除上述的组成成分以外，可以根据需要添加金属钝化剂、胺系以外的抗氧剂、其他的阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、润滑剂、无机填充剂、相容剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加剂。此外，也可以通过有机过氧化物进行交联，或通过电子束等放射线进行交联。其中，这些添加剂可以使用通常所使用的物质。

金属钝化剂是通过螯合物形成来稳定金属离子，具有抑制抗氧化效果的物质。作为金属钝化剂，作为适合例可举出例如2’,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼。

作为胺系以外的抗氧剂，可以举出例如酚系抗氧剂、硫系抗氧剂等。作为酚系抗氧剂，可举出例如二丁基羟基甲苯（BHT）、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。

作为硫系抗氧剂，作为适合例可举出例如季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。

作为其他的阻燃剂，作为适合例可举出例如硼酸锌、硼酸钙、硼酸钡、偏硼酸钡等硼酸化合物、磷系阻燃剂、由燃烧时发泡成分与固化成分的混合物构成的作为阻燃剂的膨胀(インテユメツセント)系阻燃剂等。

作为交联助剂，作为适合例可举出例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPT）、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）。

这些其他的组成成分可以单独使用1种或2种以上混合使用。

2．电线、电缆

如图1所示，本实施方式的电线10具备铜导体1，以及在铜导体1的外周上使用所述阻燃性交联树脂组合物而包覆、形成的绝缘体2来构成。此外，如图2所示，本实施方式的电缆20具备电线10，以及在电线10的外周上使用所述阻燃性交联树脂组合物而包覆、形成的护套3来构成。进一步具体而言，本实施方式的电缆20具备以下来构成：3根具备铜导体1和在铜导体1的外周上使用所述阻燃性交联树脂组合物或者一般所使用的绝缘性树脂而包覆、形成的绝缘体2的电线10，与电线10共同捻合成的纸等介在物4，在外周上缠绕的压卷带5，和作为最外层的挤出包覆所述阻燃性交联树脂组合物而形成的护套3。由于本实施方式的电线10以及电缆20具备使用所述阻燃性交联树脂组合物而包覆、形成的绝缘体2或护套3，因此具有高度的耐清漆性、阻燃性，并且在拉伸伸长率特性等机械特性方面优异。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。

实施例1

将100质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物（VA含量：41质量%、MFR：0.3）、100质量份的氢氧化镁（神岛化学工业（株）制、商品名：Magseize(マグシ一ズ)S4）、5质量份的胺系抗氧剂A（N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺、大内新兴化学工业（株）制、商品名：NocracCD）以及1质量份的金属钝化剂（BASF日本（株）制、商品名：Irganox MD1024），通过加压混合机在开始温度为40℃、结束温度为190℃下混炼后，将混炼物制粒，制作出阻燃性交联树脂组合物。

电线的制作如图1所示，在铜导体上以厚度为0.81mm、设定温度为200℃将采用所述加压混合机得到的混炼物（阻燃性交联树脂组合物）挤出，将电子束的照射量设为60kGy，以使凝胶分率为86%～90%的方式形成绝缘体。

在表1中显示使用由实施例1制作的阻燃性交联树脂组合物而形成的电线的评价结果。其中，电线的评价通过以下所示试验方法进行判定。

[表1]

电线评价的试验方法

（1）拉伸试验

将制作的电线按照JISC3005进行拉伸试验。将伸长率不足150%的情况设为×（不合格），将150～300%的情况设为○（合格），将其以上的情况设为◎（保持余量的合格）。将抗拉强度不足10MPa的情况设为×（不合格），将10～13MPa的情况设为○（合格），将其以上的情况设为◎（保持余量的合格）。

（2）阻燃性试验

以电线形状进行垂直燃烧试验（FT-1）。判定是将燃烧时间不足30秒的情况设为◎（保持余量的合格），将30秒以上且不足1分钟的情况设为○（合格），将1分钟以上的情况设为×（不合格）。

（3）耐清漆性试验

按照CSA C22.2No.127-09第6、2、8页（Insulating Varnish，绝缘清漆）规定的试验方法来实施试验。将制作的电线在绝缘清漆（ISONEL31）中在室温下浸渍1小时，然后从绝缘清漆中取出悬挂1小时。然后，放入至设定为160℃的烘箱中20小时使清漆固化，取出后在室温静置2小时，沿自己径的心轴卷绕6圈。对卷曲状态的电线施加2000V的电压1分钟，将未破坏的情况设为○（合格），将被破坏的情况设为×（不合格）。

（4）凝胶分率

按照JISC3005测定凝胶分率。该凝胶分率作为表示树脂组合物的交联状态的指标，一般用于使用了交联树脂组合物的电线。

实施例2～14

除了将配合如表1所示改变以外，与实施例1同样地制作阻燃性交联树脂组合物，形成电线。将所得的电线的评价结果示于表1中。

比较例1～7

除了将配合如表2所示改变以外，与实施例1同样地制作阻燃性交联树脂组合物，形成电线。将所得的电线的评价结果示于表2中。

[表2]

关于评价结果

在实施例1～3中，变更了树脂中的VA含量，但由于在20质量%以上，因此符合耐清漆性试验且其他特性也良好。此外，VA含量越多则阻燃性越提高。在实施例4中，虽然与其他的聚烯烃掺混，但由于VA含量在规定的范围内，因此形成良好的特性。

在实施例5～7中，变更了作为卤素系阻燃剂的十溴二苯乙烷、以及三氧化锑的配合（含）量，但由于在规定的范围内，因此清漆性以及其他特性良好。可知与使十溴二苯乙烷的配合量为20质量份的实施例6相比，使配合量为150质量份的实施例7的阻燃性进一步提高，配合令人满意。

在实施例8～11中，变更了作为非卤素系阻燃剂的氢氧化镁的配合量，但由于在规定的范围内，因此清漆性以及其他特性良好。可知与使氢氧化镁的配合量为80质量份的实施例8相比，使配合量为180质量份的实施例11的阻燃性进一步提高，配合令人满意。另外，可知在实施例10中，虽然在氢氧化镁中并用了氰脲酸三聚氰胺，但与单独配合氢氧化镁的实施例9相比，阻燃性提高，配合氰脲酸三聚氰胺令人满意。

在实施例12、13中，变更了胺系抗氧剂的配合量，但由于是N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺，因此显示良好的特性。实施例14中并用了其他的抗氧剂，但由于N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺在规定的范围内，因此清漆性以及其他特性良好。

与此相对，如表2所示，在树脂中的VA含量比规定少的比较例1及2中，耐清漆性试验不合格。在阻燃剂的配合量比规定少的比较例3中，阻燃性不合格。在阻燃剂的配合量比规定多的比较例4及5中，伸长率特性以及耐清漆性试验不合格。在胺系抗氧剂（N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺）的配合量比规定少的比较例6中，耐清漆性试验不合格。

此外，在并用了专利文献1中代表性的酚系抗氧剂以及硫系抗氧剂的比较例7中，耐清漆性试验不合格。

Claims (3)

1.一种阻燃性交联树脂组合物，其含有以下材料并由这些材料交联而成，所述材料为：100质量份的以乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）为主要成分、醋酸乙烯酯的含量在20质量%以上的树脂，相对于所述树脂100质量份，20～180质量份的阻燃剂，以及0.1～20质量份的N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺。

2.一种电线，其具备：导体，以及在所述导体的外周上使用权利要求1中所述的阻燃性交联树脂组合物而包覆、形成的绝缘体。

3.一种电缆，其具备：具有导体和在所述导体的外周上包覆、形成的绝缘体的电线，以及在所述电线外周上使用权利要求1中所述的阻燃性交联树脂组合物而包覆、形成的护套。

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