CN101319072A

CN101319072A - 导电热塑性弹性体组合物、制备该组合物的方法以及成型品

Info

Publication number: CN101319072A
Application number: CNA2007101887417A
Authority: CN
Inventors: 田岛启; 奥山英之
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2006-08-16
Filing date: 2007-08-15
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2027-08-15
Also published as: CN101319072B; JP4347869B2; JP2008045029A

Abstract

一种导电热塑性弹性体组合物，其包括：包含热塑树脂或/和热塑性弹性体的组分(A)；包含离子导电剂的组分(B)，该离子导电剂含有环氧乙烷－环氧丙烷共聚物或/和环氧乙烷－环氧丙烷－烯丙基缩水甘油醚共聚物和包含于该环氧乙烷－环氧丙烷共聚物或/和环氧乙烷－环氧丙烷－烯丙基缩水甘油醚共聚物中的金属盐；以及包含乙烯－丙烯酸酯－马来酸酐共聚物的组分(C)。

Description

导电热塑性弹性体组合物、制备该组合物的方法以及成型品

技术领域

本发明涉及一种导电热塑性弹性体组合物、一种制备该导电热塑性弹性体组合物的方法、以及一种通过加工导电热塑性弹性体组合物形成的成型品。更特别地，本发明涉及一种有效地用作用于成像装置比如复印机、打印机、传真机等中的导电辊的导电热塑性弹性体组合物。

背景技术

关于使弹性体带电的方法，通常使用如下两种方法：在一种已知的方法中，使用在其聚合物中包含导电填料如金属氧化物粉末、炭黑等的导电聚合物组合物其。在另一已知的方法中，使用离子导电性聚合物组合物比如丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯醇橡胶等。

在使用导电聚合物组合物构成导电辊时，存在一个区域，在该区域内电阻因导电填料添加量的微小变化而迅速改变。于是很难控制导电辊的电阻。此外，因为难以使导电填料在聚合物中均匀分散，故电阻值在导电辊的圆周方向和横向方向上有差异。

使用导电聚合物组合物的导电辊的电阻值依赖于施加在其上的电压。特别地，在使用炭黑作为导电填料时，导电辊的电阻值极大地依赖于施加在其上的电压。此外，当导电聚合物组合物包含较大量的导电填料比如炭黑时，则较难使导电聚合物组合物成型。

使用导电聚合物组合物的导电辊具有上述问题。近年来，包括数字图像处理技术和彩色图像处理技术的高质量成像技术是引入注目的。于是，导电聚合物组合物中有优选使用离子导电性聚合物组合物的趋势。

大多数用于形成导电辊的离子导电性聚合物由硫化橡胶组合物构成。但硫化橡胶组合物不是热塑性的从而不能循环使用。

因此，已开始使用热塑性并能循环使用的离子导电性聚合物。首先，使用氯醇橡胶的导电辊具有较低的电阻值和较好的性能。但在某些情况下，离子导电性热塑性弹性体比如含有氯的氯醇橡胶在废弃时会产生有毒气体如氯化氢和二恶烯。

在日本特开No.8-183866中，公开了片状热塑性弹性体，其包括添加了永久性抗静电剂的烯烃热塑性弹性体。该片状热塑性弹性体可以循环使用。此外，因为烯烃热塑性弹性体不含氯，故当片状热塑性弹性体废弃时其不会污染环境。另外，还公开了包含导电增塑剂用作抗静电剂的渗析型热塑性弹性体。

包含于片状热塑性弹性体中的永久性抗静电剂能够降低其表面电阻值，但不会降低其体积电阻率从而导致其电阻变高。此外，片状热塑性弹性体具有较高的压缩永久变形。因此包括片状热塑性弹性体的导电辊没有良好的性能。

渗析型热塑性弹性体具有较低的机械性能和较高的压缩永久变形。此外，包含于热塑性弹性体中的增塑剂渗出从而较大程度地污染其他部件比如感光器。于是热塑性弹性体不能用作成像装置比如复印机、打印机等中的组件。

本申请人研究了导电热塑性弹性体，其具有半导体的电阻值和良好的机械性能，比如，较低的压缩永久变形。更具体地说，如日本特开No.2004-189884(专利文献2)和日本特开No.2004-272209(专利文献3)所公开的，本申请人建议使用包含以聚醚聚合物代表的聚合物的导电热塑性弹性体和包含于热塑性弹性体中的导电盐。

但仍存在改善导电热塑性弹性体的空间，可以将其组分的分散性提高到较高的程度从而防止因其组分的分散性不充足而导致其性能变差以及导电热塑性弹性体难以完美成型。

在日本特开No.2004-189883(专利文献4)中公开了包含酸修饰的三元乙丙橡胶(EPDM)和酸修饰的氢化苯乙烯热塑性弹性体中至少一种的相容剂从而使聚酰胺树脂较好地分散在动态交联的热塑性弹性体中。但在专利文献4中，没有研究相容剂是否能较好地分散除聚酰胺树脂之外的其他组分，比如热塑性弹性体中的导电盐。在专利文献4中，没有对除了上述相容剂之外的其它相容剂进行说明或暗示。

日本特开No.8-183866

日本特开No.2004-189884

日本特开No.2004-272209

日本特开No.2004-189883

发明内容

为解决上述问题进行本发明。因此本发明的目的在于提供一种导电热塑性弹性体组合物、一种制备该导电热塑性弹性体组合物的方法、以及一种包括该导电热塑性弹性体组合物的成型品比如导电辊，该导电热塑性弹性体组合物具有类似橡胶的弹性和挠性、具有类似树脂的良好成型性从而能循环使用、包含于其中的组分具有出色的分散性，于是其具有出色的机械性能从而具有良好的加工性。

为实现该目标，根据本发明，提供一种导电热塑性弹性体组合物，该组合物包括：包含热塑树脂或/和热塑性弹性体的组分(A)；包含离子导电剂的组分(B)，该离子导电剂包含环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或/和环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物和包含于环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或/和环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物中的金属盐；以及包含乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的组分(C)。

本发明人发现当包含离子导电剂的组分(B)含有用于降低导电热塑性弹性体组合物的电阻值的金属盐以及环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)共聚物或/和环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚(EO-PO-AGE)共聚物时，EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物使来源于金属盐中的离子稳定从而产生降低其电阻值的突出效果。

作为进一步研究的结果，已证实当将含有EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物的组分(B)添加到包括含有热塑树脂或/和热塑性弹性体的基体聚合物的组分(A)中时，EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物的分散性在某些情况下是不充足的，于是当将该状态下的组分(A)和组分(B)的混合物挤压成辊的形状时，在某些情况下，辊的表面上会因导电热塑性弹性体组合物中的组分的分离而产生条纹。为解决该问题，存在改善空间以将EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物更好地分散在包含基体聚合物的组分(A)中，本发明人对此做了进一步的实验和研究。结果发现通过向包含基体聚合物的组分(A)中添加EO-PO-AGE共聚物，可以将共聚物较好地分散在包含基体聚合物的组分(A)中从而获得具有出色的分散性的导电热塑性弹性体组合物。基于该发现，本发明人完成了本发明。

首先在下面对包含含有热塑树脂或/和热塑性弹性体的基体聚合物的组分(A)进行详细地说明。

至于包含在组分(A)中的热塑性弹性体，可以使用已知的热塑性弹性体。

更具体地说，可以使用苯乙烯热塑性弹性体、氯化乙烯基热塑性弹性体、烯烃热塑性弹性体、氨基甲酸乙酯热塑性弹性体、酯类热塑性弹性体、已经酰胺热塑性弹性体。尤其优选使用苯乙烯热塑性弹性体。

至于包含在基体聚合物中的热塑树脂，可以使用已知的热塑树脂。可以例举烯烃树脂、聚酯树脂比如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、以及尼龙。尤其优选烯烃树脂。

在包含于组分(A)中的热塑树脂或/和热塑性弹性体中，优选使用苯乙烯热塑性弹性体与烯烃树脂的混合物。

至于苯乙烯热塑性弹性体，可以例举嵌段共聚物，其包括含有苯乙烯单体作为其主要组分的嵌段聚合物(A)和含有共轭二烯烃化合物作为其主要组分的嵌段聚合物(B)以及嵌段共聚物中的氢化共轭二烯烃聚合物单元。至于苯乙烯单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、以及t-丁基苯乙烯。这些苯乙烯单体可以单独使用或不低于两种地组合使用。尤其优选使用苯乙烯作为苯乙烯单体。至于共轭二丁烯化合物，可以列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、以及2，3-二甲基丁二烯。这些共轭二烯烃化合物可以单独使用或不低于两种地组合使用。

优选使用氢化苯乙烯热塑性弹性体作为苯乙烯热塑性弹性体。

氢化苯乙烯热塑性弹性体的双键已经饱和并且具有较低的硬度、较大的摩擦系数、较低的压缩应变、以及较高的耐用性。当使用如下所述的动态交联热塑性弹性体组合物作为基体聚合物时，用作基体的氢化苯乙烯热塑性弹性体与交联剂不发生反应从而不发生动态交联。因此优选使用氢化苯乙烯热塑性弹性体，这是因为其不抑制橡胶组分的交联并且允许弹性体组合物动态交联从而显示预期的可塑性。

至于苯乙烯热塑性弹性体，可以列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、以及苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。

尤其优选使用苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。

至于烯烃树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯乙酸乙烯树脂、乙烯-甲基丙烯酸树脂、离子交联聚合物树脂和氯化聚乙烯。在这些烯烃树脂中，优选使用聚丙烯或聚乙烯。进一步优选使用聚丙烯，这是因为其是相容性的。

在将热塑性弹性体与组分(A)中的热塑树脂彼此混合时，根据使用的弹性体和树脂可确定合适的混合比。以100质量份的热塑性弹性体为基准，优选使用1～100质量份的热塑树脂。

设定上述范围的原因如下：如果热塑树脂的混合量小于1质量份，则不能获得热塑树脂与热塑性弹性体混合的效果。例如，不可能提高可加工性。另一方面，如果热塑树脂的混合量大于100质量份，那么成型品具有较高的硬度。

以100质量份的热塑性弹性体为基准，热塑树脂的混合量的下限值优选设定为不低于5质量份，进一步优选为不低于10质量份，更进一步优选为不低于20质量份。以100质量份的热塑性弹性体为基准，热塑树脂的混合量的上限值优选设定为不超过80质量份，进一步优选为不超过70质量份，更进一步优选为不超过60质量份。

尤其优选使用包含基体聚合物作为热塑性弹性体组合物的组分(A)，其中可交联橡胶或/和热塑性弹性体动态交联并分散在热塑树脂或/和热塑性弹性体中。

用作导电热塑性弹性体组合物的基体的热塑树脂或/和热塑性弹性体如上所述。可以使用已知的热塑树脂，但优选烯烃树脂。可以使用已知的热塑性弹性体，但优选使用苯乙烯热塑性弹性体。进一步优选使用苯乙烯热塑性弹性体和烯烃树脂的混合物。

至于可交联橡胶，优选列举乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丙烯酸橡胶、通过溴化异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物形成的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、氟橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯丙烯橡胶、氢化丁腈橡胶(HNBR)和氯磺化聚乙烯橡胶。

这些可交联橡胶可以单独使用或两种或更多种地组合使用。

至于交联性热塑性弹性体，可以使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及苯乙烯-乙烯基异戊二烯-苯乙烯共聚物。

至于可交联橡胶或/和热塑性弹性体组合物，优选使用选自于EPDM、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、氟橡胶和硅橡胶中的一种或多种橡胶组分。

尤其优选使用EPDM。EPDM的主链包含饱和的碳氢键并且不包含双键。因此即使将EPDM暴露于高浓度的臭氧气氛中或用光长时间照射，也几乎不会使其分子主链发生断裂。因此本发明的导电热塑性弹性体组合物提高了耐臭氧性、耐紫外线性、以及耐热性。优选单独使用EPDM。当将EPDM与上述其它橡胶彼此混合时，EPDM占总的可交联橡胶的比例优选设定为不低于50mass％并且进一步优选为不低于80mass％。

以100质量份的热塑树脂或/和热塑性弹性体为基准，优选混入50～500质量份的可交联橡胶或/和热塑性弹性体。如果可交联橡胶或/和热塑性弹性体的混入比例低于50质量份，那么导电热塑性弹性体组合物的耐磨性和压缩永久变形易于变差。另一方面，如果可交联橡胶或/和热塑性弹性体的混入比例超过500质量份，那么树脂组分的比例较小以致于难以将可交联橡胶或/和热塑性弹性体分散到热塑树脂或/和热塑性弹性体中从而难以在动态交联步骤中捏合这些组分。进一步优选可交联橡胶或/和热塑性弹性体的混入量为100～500质量份。

为动态交联可交联橡胶或/和热塑性弹性体，通常使用交联剂。虽然可以使用已知的交联剂比如树脂交联剂或过氧化物，但优选使用树脂交联剂。

树脂交联剂是合成树脂，橡胶或热塑性弹性体在加热时通过该交联剂发生交联反应。与组合使用的硫和硫化促进剂相比，树脂交联剂是优选的，这是因为橡胶或热塑性弹性体几乎不起霜、具有较低的压缩永久变形、其性能劣化程度较低、在保持精确度方面是出色的、以及是耐用的。此外，树脂交联剂使交联时间短于硫交联剂所需时间。于是，树脂交联剂使动态交联在挤压机中短时间内进行。

至于树脂交联剂，可以使用苯酚树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三嗪·甲醛缩聚物、六甲氧甲基·三聚氰胺树脂。相比于任何上述树脂交联剂，尤其进一步优选酚醛树脂。

至于酚醛树脂的例子，可以使用通过酚比如苯酚、烷基苯酚、甲酚、二甲苯酚、以及间苯二酚与醛比如甲醛、乙醛、以及醋醛反应合成的酚醛树脂。可以使用具有至少一个连接到苯酚树脂的醛单元上的卤族原子的卤化苯酚树脂。

优选使用由甲醛与具有连结到苯环邻位或对位上的烷基的烷基苯酚反应产生的烷基苯酚·甲醛树脂，这是因为烷基苯酚·甲醛树脂与橡胶是相容的和反应的，从而使交联反应的开始时间相对较早。烷基苯酚·甲醛树脂的烷基具有1～10个碳原子。列举甲基、乙基、丙基和丁基作为烷基。可以优选使用烷基苯酚·甲醛树脂的卤化物。

至于树脂交联剂，可以使用通过填加对叔丁基苯酚硫化物与乙醛的缩聚物和烷基苯酚·硫化物树脂形成的改性烷基苯酚树脂。

以100质量份的可交联橡胶或/和热塑性弹性体为基准，优选树脂交联剂的混入量设定为2～20质量份。如果树脂交联剂的混入量低于2质量份，那么可交联橡胶或/和热塑性弹性体没有充分交联。于是导电热塑性弹性体组合物具有较低的耐磨性。另一方面，如果树脂交联剂的混入量超过20质量份，那么导电热塑性弹性体组合物的成型品可能具有非常高的硬度。以100质量份的可交联橡胶或/和热塑性弹性体为基准，进一步优选树脂交联剂的混入量设定为5～15质量份。

包含离子导电剂的组分(B)如下所述：

包含离子导电剂的组分(B)在本发明的导电热塑性弹性体组合物中的量优选为8％～45％的体积份数。就下限来说，包含于导电热塑性弹性体组合物中的组分(B)的量进一步优选为不低于10％的体积份数，更进一步优选为不低于15％的体积份数。就上限来说，包含于导电热塑性弹性体组合物中的组分(B)的量进一步优选为不超过40％的体积份数。

设定上述范围的原因如下所述。如果包含于导电热塑性弹性体组合物中的组分(B)的量小于8％，则难以降低该组合物的电阻值。另一方面，如果包含于导电热塑性弹性体组合物中的组分(B)的量超过45％，那么该组合物的成型性和压缩永久变形变差，此外，其电阻值几乎不降低。在该情况下，生产成本变高。

体积分数是指在导电热塑性弹性体组合物的树脂基体相中占的体积百分比。更具体地说，除了发生动态交联以形成一个区域的橡胶和热塑性弹性体之外，树脂基体中的体积百分比是将能够形成树脂基体的组合物看作整体时的比值。

以本发明的100质量份的导电热塑性弹性体组合物为基准，按质量比例，优选使用1～20质量份包含离子导电剂的组分(B)。以100质量份的包含基体聚合物的组分(A)为基准，优选使用1～35质量份的组分(B)。

至于构成包含在含有离子导电剂的组分(B)中的金属盐的金属，可以列举碱金属、碱土金属、过渡金属、以及两性金属。在上述金属中，优选碱金属比如锂和钠，这是因为它们是游离的。

可以使用能离解出上述列举的金属作为阳离子的金属盐。首先，可以优选使用具有金属阳离子和具有氟基和磺酰基的阴离子的盐。在盐中，因为氟基和磺酰基具有吸电子性，故阴离子的稳定程度较高从而显示出较高的离解度。因此通过使用少量的金属盐，导电热塑性弹性体组合物能获得非常低的电阻。

至于优选的具有氟基和磺酰基的阴离子，可以列举二(氟烷基磺酰)二酰亚胺离子、三(氟烷基磺酰)二酰亚胺离子、以及氟烷基磺酰酸离子。优选这些阴离子是因为它们与用作组分(B)的基体的EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物是相容的。

至于金属盐，可以列举CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)₂NLi、(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)NLi、(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)NLi、(C₈F₁₇SO₂)(CF₃SO₂)NLi、(CF₃CH₂OSO₂)₂NLi、(CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂NLi、(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂NLi、((CF₃)₂CHOSO₂)₂NLi、(CF₃SO₂)₃CLi、(CF₃CH₂OSO₂)₃CLi、以及LiPF₆。

优选将5～30质量份的金属盐填加到100质量份的离子导电剂(B)中。

如果金属盐的混入量小于5质量份，则不可能获得充足的给予导电性的效果。另一方面，如果金属盐的混入量超过30质量份，那么导电热塑性弹性体组合物易于变硬。即使添加到离子导电剂(B)中的金属盐的量超过确定的值，导电热塑性弹性体组合物的导电性也几乎不改变。因为金属盐是昂贵的，故生产成本变高。

因为EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物包含金属盐，故EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物使来自于金属盐中的离子稳定。于是可以获得突出的降低制得的导电热塑性弹性体组合物的电阻值的效果。

EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物中环氧乙烷的共聚比优选为55mol％～95mol％，进一步优选为65mol％～95mol％。用环氧乙烷单元和环氧丙烷单元使金属盐中的阳离子稳定。在稳定金属阳离子方面，环氧乙烷单元比环氧丙烷单元具有更高的性能。于是通过将环氧乙烷单元的共聚比设定的高于环氧丙烷的共聚比，能够稳定大量的离子。如果环氧乙烷的共聚比超过95mol％，那么环氧乙烷单元晶化。

当使用EO-PO-AGE共聚物时，优选将烯丙基缩水甘油醚的共聚比设定为1mol％～10mol％。如果烯丙基缩水甘油醚的共聚比低于1mol％，那么容易发生渗出从而使感光器易受污染。另一方面，如果烯丙基缩水甘油醚的共聚比超过10mol％，那么导电热塑性弹性体组合物的拉伸强度、抗疲劳性和抗弯曲性易于变差。

为防止发生渗出和起霜从而防止感光器受污染，EO-PO共聚物或EO-PO-AGE共聚物的平均分子量优选为不小于10000，进一步优选为不小于30000。

EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物可以在本发明的导电热塑性弹性体组合物中动态交联。

通常使用交联剂以动态交联EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物。可以使用已知的交联剂比如树脂交联剂、过氧化物等。优选使用过氧化物。

至于包含的过氧化物，可以使用能交联橡胶组分的化合物。例如，可以列举过氧化苯甲酰、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、二(过氧化叔丁基)二-异丙基苯、1，4-二[(叔丁基)过氧化异丙基]苯、二(过氧化叔丁基)苯甲酸盐、叔丁基过氧苯甲酸盐、过氧化二枯基、叔丁基过氧化枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二叔丁基、以及2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己烷。这些过氧化物可以单独使用也可以两种或更多种地组合使用。尤其优选使用二(过氧化叔丁基)二-异丙基苯。

以100质量份的EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物为基准，过氧化物的混入量设定为0.1～5质量份。如果过氧化物的混入量设定的小于0.1质量份，那么EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物没有充分交联。于是不可能获得动态交联的效果，比如提高获得的导电热塑性弹性体组合物的耐磨性。另一方面，如果过氧化物的混入量超过5质量份，那么其性能因分子断裂而变差，此外，会发生不良分散。于是难以将导电热塑性弹性体组合物加工成成型品。

可以将交联助剂与过氧化物一起使用。交联助剂本身交联并与橡胶分子发生反应并交联它们，从而制成了整个弹性体组合物聚合物。通过使橡胶组分与交联助剂共交联，提高了交联密度，从而提高和改善了获得的导电热塑性弹性体组合物的机械性能比如耐磨性。

至于交联助剂，可以列举甲基丙烯酸或丙烯酸的金属盐、甲基丙烯酸酯、芳香乙烯基化合物、杂环乙烯基化合物、烯丙基化合物、利用1，2-聚丁二烯官能团的多功能性聚合物、以及二肟。更具体地说，可以列举三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、二甲基丙烯酸乙二酯、p-醌亚胺、p-p′-二苯甲酰基醌亚胺和N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺。在这些交联助剂中，相对于其他交联助剂，优选二肟，进一步优选N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺。

根据使用的交联剂或其他组分的种类合适地选择交联助剂的混入量。但是以100质量份的EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物为基准，交联助剂的混入量优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～15质量份。

包含乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的组分(C)如下所述：

通过向包含基体聚合物的组分(A)中添加乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，能将离子性导电剂较好地分散在其中。于是获得具有出色的分散性的导电热塑性弹性体组合物。

以100质量份的本发明的导电热塑性弹性体组合物为基准，优选包含乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的组分(C)的混入量设定为0.1～5质量份。

以100质量份的组分(A)为基准，优选组分(C)的混入量设定为0.1～10质量份。以100质量份的组分(B)为基准，优选组分(C)的混入量设定为1～50质量份。

组分(C)的混入量设定为上述范围的原因如下：如果组分(C)的混入量低于下限值，那么获得的相容性效果较低。于是导电热塑性弹性体组合物的性能可能变差从而不能良好成型。另一方面，如果组分(C)的混入量超过上限值，那么组分(C)对相容性效果影响不大，此外导电热塑性弹性体组合物可能具有较低的强度和较高的硬度。

在乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中，丙烯酸酯的含量优选设定为0.1～30mass％，进一步优选为1～20mass％，更进一步优选为3～15mass％。马来酸酐的含量设定为0.05～20mass％，优选为0.1～15mass％，进一步优选为0.5～10mass％，更进一步优选为1～10mass％。

至于上述共聚物中的丙烯酸酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。可以使用其内用甲基丙烯酸酯替代丙烯酸酯的乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物作为组分(C)。

进一步优选使用乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为组分(C)。但可以使用符合如下所定义的三元共聚物中的一种或两种。

可以包含于导电热塑性弹性体组合物中作为组分(C)的三元共聚物包括烯烃组分(c1)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(c2)、和不饱和的羧基单元(c3)。

至于烯烃组分(c1)，可以列举具有2～6个碳原子的乙烯基碳氢化合物比如乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、以及1-己烯。

至于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组分(c2)的例子，可以列举通过乙醇与丙烯酸或甲基丙烯酸之间的反应产生的酯化物质比如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯。在这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸乙酯。

通过不饱和的羧酸或其酸酐引入不饱和的羧酸单元(c3)。更具体地说，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、亚甲基丁二酸、亚甲基丁二酸酐、富马酸、丁烯酸、不饱和的二羧酸的半酯、以及半胺。首先，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、以及马来酸酐。相比于丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸，进一步优选马来酸酐。如果使其与上述三元共聚物共聚，那么不饱和的羧酸的具体模式没有具体限制。可以例举无规共聚物、嵌段共聚物、和接枝共聚物。

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含量优选设定为0.1～30mass％，进一步优选为1～20mass％，更进一步优选为5～15mass％。不饱和羧基单元(c3)的含量设定为0.05～20mass％，优选为0.1～15mass％，进一步优选为0.5～10mass％，更进一步优选为1～10mass％。

导电热塑性弹性体组合物可以包含由聚酯热塑性弹性体构成的组分(D)。

本发明人发现通过在导电热塑性弹性体组合物中使用由聚酯热塑性弹性体构成的组分(D)，可以增强组分的流动性同时不牺牲导电热塑性弹性体组合物的导电性并且有助于使导电热塑性弹性体组合物的组分具有出色的分散性，这是因为聚酯热塑性弹性体的电阻落在导电区域内以及因为聚酯热塑性弹性体与EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物以及乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物是相容的。

至于由聚酯热塑性弹性体构成的组分(D)，根据本发明的导电热塑性弹性体组合物所需要的性能，可以使用具有不同硬度、弹性模量、成型性等的聚酯热塑性弹性体。可以例举聚酯聚醚热塑性弹性体和聚酯聚酯热塑性弹性体。这些聚酯可以组合使用。

至于聚酯热塑性弹性体，优选包括高熔点的聚酯组分和低熔点的聚酯组分的热塑性弹性体。更具体地说，在上述优选的热塑性弹性体中，当聚合物由高熔点的聚酯组分构成时，聚合物的熔点不低于150℃。当聚合物由低熔点的聚酯组分构成时，聚合物的熔点或软化点不超过80℃。

至于聚酯热塑性弹性体，优选包括由具有芳香环的聚酯构成的硬链段和由聚醚和/或聚酯构成的软链段的共聚物。

至于由具有芳香环的聚酯构成的硬链段的组分，可以使用芳香二羧酸比如对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二缩酸、2，6-萘二羧酸、芳香二羧酸的酯、具有1～25个碳原子的二元醇、以及酯的二元醇的衍生物。

优选使用对苯二甲酸作为酸性组分。虽然仅优选使用对苯二甲酸，但视需要可以将其他酸性组分与对苯二甲酸组合使用。当将其他酸性组分与对苯二甲酸组合使用时，100mol％的总的酸性组分中优选包含不低于70mol％的对苯二甲酸，进一步优选为不低于75mol％。

至于具有1～25个碳原子的二元醇，可以列举乙二醇、1，4-丁二醇等。

至于由具有芳香环的聚酯构成的硬链段的组分，优选聚对苯二甲酸丁二酯。

至于由聚酯构成的软链段，可以列举聚(亚烷基醚)二元醇比如聚(环氧丙烷)二元醇和聚(四氢呋喃)二醇。亚烷基部份中的碳原子数目不限于例举化合物中的2个和4个，但优选为2～20个，进一步优选为2～10个。

优选由聚醚构成的软链段的含量占聚酯聚醚热塑性弹性体总质量的15～75mass％。

在聚酯聚醚热塑性弹性体中，由软链段构成的分子链的弹性模量几乎不改变，即在低温低湿和高温高湿之间是稳定的。因此本发明的导电热塑性弹性体组合物的电阻值对环境的依赖程度较低。

优选使用内酯作为由聚酯构成的软链段。己内酯是最优选的内脂。此外，可以使用庚内酯或辛内酯。可以将两种以上的这些内酯组合使用。

在聚酯聚醚热塑性弹性体中，根据用途选择芳香聚酯与内酯之间的共聚比。芳香聚酯与内酯的共聚比(质量比)通常为97∶3～5∶95，优选为95∶5～30∶70。

以100质量份的本发明的导电热塑性弹性体组合物为基准，组分(D)的混入量优选设定为0.5～10质量份。以100质量份的组分(A)为基准，组分(D)的混入量优选设定为0.1～10质量份，以100质量份的组分(B)为基准，优选为10～200质量份。

将组分(D)的混入量设定为上述范围的原因如下：如果组分(D)的混入量低于下限值，那么获得的相容性效果较低。于是导电热塑性弹性体组合物的性能可能变差从而不能良好成型。另一方面，如果组分(D)的混入量超过上限值，那么组分(D)对相容性效果影响不大，此外导电热塑性弹性体组合物可能具有较低的强度和较高的硬度。

本发明的导电热塑性弹性体组合物可以包含除组分(A)、(B)、(C)、(D)之外的其他组分，只要使用其不与本发明的目的相冲突即可。

例如，导电热塑性弹性体组合物可以包含软化剂以使导电热塑性弹性体组合物具有合适的柔韧性和弹性。

至于软化剂，可以使用操作油和增塑剂。至于操作油，可以使用已知的合成油比如石蜡油、环烷基油、芳香族矿物油、烃齐聚物和加工油。至于合成油，可以使用α-烯烃的低聚物、丁烯的低聚物、以及乙烯和α-石蜡的无定形低聚物。可以使用增塑剂比如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、聚乙烯、以及聚酯。更具体地说，可以列举邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、以及己二酸二辛酯(DOA)。

以100质量份的组分(A)为基准，软化剂的混入量优选设定为10～200质量份。如果软化剂的混入量低于10质量份，那么导电热塑性弹性体组合物易于具有较高的硬度。另一方面，如果软化剂的混入量超过200质量份，那么软化剂易于渗出。

当组分(A)包含其内可交联橡胶或/和热塑性弹性体动态交联并分散在热塑树脂或/和热塑性弹性体中的热塑性弹性体组合物时，以100质量份的可交联橡胶或/和热塑性弹性体为基准，软化剂的混入量优选设定为15～600质量份，进一步优选为25～400质量份。

如果软化剂的混入量低于上述下限值，则难以获得添加软化剂的效果，即提高可交联橡胶或/和热塑性弹性体在动态交联时的分散性的效果。另一方面，如果软化剂的混入量超过上述上限值，软化剂抑制交联。于是可交联橡胶或/和热塑性弹性体不能充分地动态交联从而使获得的导电热塑性弹性体组合物的性能变差。

当使用充油橡胶时，上述软化剂的混入量包含填充油的含量。

可以使用填料和其它添加剂来提高导电热塑性弹性体组合物的机械性能。

至于填料，可以使用二氧化硅粉末、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、二元亚磷酸盐(DLP)、碱式碳酸镁、以及矾土。

以本发明的导电热塑性弹性体组合物的总质量为基准，优选使用不超过15mass％的填料。设定上述混合范围的原因如下。填料对于提高导电热塑性弹性体组合物的拉伸强度和撕裂强度是有效的。但如果大量使用填料，则其挠性降低。于是由导电热塑性弹性体组合物构成的辊具有较低的摩擦系数。

可以使用起泡剂增强导电热塑性弹性体组合物的挠性。

可以使用已知的起泡剂。优选使用微胶囊型起泡剂。使用微胶囊型起泡剂容许形成闭孔从而较易控制其气泡孔的尺寸和数目。于是导电热塑性弹性体组合物的耐磨性几乎不劣化。以本发明的100质量份的导电热塑性弹性体组合物为基准，起泡剂的混入量优选设定为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～10质量份。

本发明的导电热塑性弹性体组合物可以包含添加剂比如抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、以及用于抑制产生起泡的试剂。

其次，本发明提供了一种制备上述导电热塑性弹性体组合物的方法。

更具体地说，本发明提供了制备导电热塑性弹性体组合物的方法，该组合物包括组分(A)，其包含由其内可交联橡胶或/和热塑性弹性体动态交联并分散在热塑树脂或/和热塑性弹性体中的热塑性弹性体组合物构成的基体聚合物；包含离子导电剂的组分(B)，该离子导电剂包含EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物以及包含于EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物中的金属盐；以及包含乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的组分(C)。

在将组分(A)～(C)彼此混合之前，可交联橡胶或/和热塑性弹性体在组分(A)中动态交联。

在制备包含组分(A)到(C)以及聚酯热塑性弹性体的导电热塑性弹性体组合物的方法中，在将组分(A)～(D)彼此混合之前，可交联橡胶或/和热塑性弹性体在组分(A)中动态交联。

更具体地说，通过使用挤压机或捏合机，用交联剂，优选用树脂交联剂将可交联橡胶或/和热塑性弹性体动态交联，之后将其分散在热塑树脂或/和热塑性弹性体中。

随后通过使用挤压机或捏合机将获得的热塑性弹性体组合物(A)，离子导电剂(B)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(C)、以及视需要使用的聚酯热塑性弹性体(D)捏合在一起。于是获得本发明的导电热塑性弹性体组合物。

离子导电剂(B)具有该特征，即其几乎不进入动态交联区域的相中，而是选择性地混入基体相中。于是根据上述方法，离子导电剂选择性地分布于导电热塑性弹性体组合物的基体中。也就是说，离子导电剂(B)能局域性地位于作为导电热塑性弹性体组合物的基体的热塑树脂或/和热塑性弹性体(A)中。

因此，包含于导电热塑性弹性体组合物中的离子导电剂对橡胶的交联度不会产生不利的影响。于是可以抑制增加压缩永久变形。此外，不需要增加使用离子导电剂。因此可以防止提高导电热塑性弹性体组合物的硬度从而降低材料成本。

通过将可交联橡胶或/和热塑性弹性体、热塑树脂或/和热塑性弹性体、交联剂(优选树脂交联剂)、离子导电剂(B)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(C)、和视需要使用的聚酯热塑性弹性体(D)捏合在一起，之后使可交联橡胶或/和热塑性弹性体与混合的这些组分同时动态交联，可以获得本发明的导电热塑性弹性体组合物。

可以使用如下两种方法动态交联包含在离子导电剂(B)中的EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物。

在第一种方法中，首先通过交联剂，优选通过树脂交联剂动态交联可交联橡胶或/和热塑性弹性体接着将其分散在热塑树脂或/和热塑性弹性体中以形成热塑性弹性体组合物(A)。之后将获得的热塑性弹性体组合物(A)、离子导电剂(B)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(C)、视需要使用的聚酯热塑性弹性体(D)、交联剂(优选为过氧化物)捏合在一起。于是，通过交联剂，优选通过过氧化物将包含于离子导电剂(B)中的EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物与混合的组分(A)～(C)或组分(A)～(D)同时动态交联。用这种方法获得本发明的导电热塑性弹性体组合物。

在第二种方法中，首先通过交联剂，优选通过树脂交联剂动态交联交联性橡胶或/和热塑性弹性体，接着将其分散在热塑树脂或/和热塑性弹性体中以形成热塑性弹性体组合物(A)。通过交联剂，优选通过过氧化物交联包含于离子导电剂(B)中的EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物。随后将上述步骤中获得的热塑性弹性体组合物(A)、上述步骤中获得的离子导电剂(B)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(C)、和视需要使用的聚酯热塑性弹性体(D)捏合在一起从而获得本发明的导电热塑性弹性体组合物。

在本发明中，第一种方法优于第二种方法，这是因为用于实施第一种方法的步骤更少。

优选可交联橡胶或/和热塑性弹性体动态交联处的加热温度设定为160～250℃，优选加热时间为1～20分钟。优选组分(A)～(C)或组分(A)～(D)彼此混合时的加热温度设定为160～250℃，优选加热时间为1～20分钟。使用双螺杆挤压机、班伯里密炼机、捏合机等用于动态交联和捏合。

可交联橡胶或/和热塑性弹性体可以在有卤素即氯、溴、氟或碘存在的条件下动态交联。为使卤素在动态交联时存在，优选弹性体组合物包含卤化树脂交联剂或卤素供体。至于卤素供体，可以列举氯化锡比如四氯化锡、三氧化二铁、以及氯化铜。卤素供体可以单独使用或两种或更多种组合使用。

优选粒化通过实施上述方法获得的导电热塑性弹性体组合物以便于在接下来的步骤中将进行的加工。于是，可以获得优选的成型性。

本发明还提供一种通过塑模本发明的导电热塑性弹性体组合物获得的成型品。

本发明的成型品可用于各种目的。根据用途可以提供具有各种结构的成型品。首先，优选使用该成型品作为成像装置比如复印机、打印机、传真机、自动取款机(ATM)等中的导电部件。至于导电部件，可以列举辊状导电辊、环状带形导电带、片状垫片等。

导电辊具有由本发明的导电热塑性弹性体组合物制成的圆柱形导电层和圆柱形轴。在轴的外围面上具有一个导电层的导电辊的结构是简单的，从工业生产的角度看是优选的。但除了导电层之外，优选形成两层或三层结构以调节导电辊的电阻值、保护其表面，并且根据导电辊所需的性能恰当地设定各层的种类、各层顺序、各层的厚度。轴可以由金属比如铝、铝合金、不锈钢(SUS)、金属、铁或陶瓷制成。

导电辊被用在成像装置中。更具体地说，导电辊用作用于使感光器均匀充电的充电辊、用于将色粉附于感光器上的显影辊、用于将色粉图像转印到纸上的转印辊或感光器中的中间转印带、用于输送色粉的色粉供应辊、用于从其内侧驱动转印带的驱动辊、用于输送纸张的进纸辊(更具体地说，进纸辊、送纸辊或出纸辊构成了进纸结构)、以及用于去除残余色粉的清洁辊。

可以通过使用常用的方法来制造导电辊。比如，通过注塑机管状注塑成型本发明的粒化的导电热塑性弹性体组合物。在将成型品的表面抛光后，将成型品切割成预期的尺寸，接着将轴插入成型品内并将轴粘接到成型品上。如预期的抛光成型品的表面。于是制得导电辊。也可以通过用于树脂的单螺杆挤压机代替注塑机管状挤出导电热塑性弹性体组合物，接着如预期的抛光成型品，将成型品切割成预期的尺寸，然后将轴插入成型品内，并将轴粘接到成型品上来制造导电辊。

从工业生产的角度看，优选导电带仅有一层由本发明的导电热塑性弹性体组合物制成的导电层。但除了该导电层之外，优选通过在导电带的内表面和外表面上形成层来形成两层或三层结构以调节导电带的电阻值从而保护其表面，并且根据导电辊所需的性能恰当地设定各层的种类、各层顺序、各层的厚度。

导电带被用于成像装置。更具体地说，导电带被用作转印带、中间转印带、固定带、用于感光器基座的带。

通过常用的方法制造导电带。例如，可以通过用树脂塑模机将本发明的粒化的导电热塑性弹性体组合物挤压成带状，接着风冷带状成型品来制造导电带成型品。

可以用紫外线照射本发明的导电部件的表面来形成氧化物膜。用作介电层的氧化物膜降低导电部件的损耗角正切。作用低摩擦层的氧化物膜提供了优选的色粉分离效果。

可以在导电部件的外围面上形成涂层。例如，涂层可以通过选择已知的包含涂料的主要聚合物的涂料来形成，该聚合物选自分散在主要聚合物中的尿烷、丙烯酸树脂和胶乳、以及氟树脂。通过使用已知的方法比如静电沉积、喷涂、浸涂或刷涂进行涂层处理。优选涂层的厚度为1～20μm。通过用涂料涂覆导电部件的表面，可以获得如下效果，即较易去除转印时残留的色粉，改变色粉的附着性和去除性，控制表面能，抑制纸粉附着和色粉附着、以及降低导电部件的摩擦系数。

根据用途可以调整本发明的导电部件的性能。例如，当将1000V的电压施加到导电辊上时，导电辊的电阻值优选设定为10^4.0Ω～10^9.0Ω，进一步优选为10⁶Ω～10⁸Ω。

本发明的效果如下所述。本发明的导电热塑性弹性体组合物具有类似橡胶的耐用性、弹性和挠性以及类似树脂的成型性和半导体的电阻值。

本发明的导电热塑性弹性体组合物具有出色的分散性。于是组分不会分离从而能防止导电热塑性弹性体组合物塑模不良。例如，不会在由导电热塑性弹性体组合物构成的导电辊的表面上产生条纹。因此可以提高生产过程中的产量并且抑制导电热塑性弹性体组合物的性能在高温和高湿处变差。

包含于本发明的导电热塑性弹性体组合物中的EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物使来源于金属盐中的离子稳定。于是不需增加昂贵的金属盐的量就能使导电热塑性弹性体组合物具有较低的电阻值。EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物有利于降低导电热塑性弹性体组合物的生产成本。

因为本发明的导电热塑性弹性体组合物是热塑性的，故其可以循环使用。

此外，通过在本发明的导电热塑性弹性体组合物中包含聚酯热塑性弹性体，导电热塑性弹性体组合物具有较高的流动性从而能较易加工成成型品。聚酯热塑性弹性体有助于使导电热塑性弹性体组合物中的组分具有出色的分散性。因为聚酯热塑性弹性体的电阻落在导电区域内，故不会损害导电热塑性弹性体组合物的导电性。

可以优选使用通过使本发明的具有上述特性的导电热塑性弹性体组合物成型制造的导电辊作为成像装置比如打印机、静电打印机、传真机、以及自动取款机(ATM)等中的导电部件。导电辊使成像装置长时间地形成高质量的图像。

附图说明

图1所示为本发明的导电辊的示意图。

图2所示为用于测定如图1所示导电辊电阻值的装置的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的第一个实施方式进行说明。

第一个实施方式中的导电热塑性弹性体组合物包括由基体聚合物构成的组分(A)，该基体聚合物包含烯烃树脂和苯乙烯热塑性弹性体的混合物、动态交联并分散在烯烃树脂和苯乙烯热塑性弹性体的混合物中的三元乙丙橡胶(EPDM)或/和丙烯腈-丁二烯橡胶(下文称为NBR)的热塑性弹性体组合物；由包含EO-PO-AGE共聚物和包含于EO-PO-AGE共聚物中的金属盐的离子导电剂构成的组分(B)，该金属盐由金属阳离子和具有氟基和磺酰基的阴离子构成；以及由乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物构成的组分(C)。由包含EO-PO-AGE共聚物的离子导电剂构成的组分(B)可以动态交联。

在第一个具体实施方式中的由基体聚合物构成的组分(A)中，用聚丙烯作为烯烃树脂。用苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)作为苯乙烯热塑性弹性体。在烯烃树脂和苯乙烯热塑性弹性体之间的混合比中，将30～50质量份的烯烃树脂与100质量份的苯乙烯热塑性弹性体混合在一起。

将100～400质量份，优选将200～400质量份的交联性EPDM或/和NBR与100质量份的苯乙烯热塑性弹性体和烯烃树脂的混合物混合在一起。

优选使用具有腈含量低于25％的低腈NBR。

通过树脂交联剂动态交联EPDM或/和NBR。至于树脂交联剂，尤其优选卤化烷基苯酚。

以100质量份的EPDM或/和NBR为基准，树脂交联剂的混入量设定为5～15质量份，优选为10～15质量份。

优选本发明的导电热塑性弹性体组合物包含20～40％体积份数的由离子导电剂构成的组分(B)。

优选在100质量份的本发明的导电热塑性弹性体组合物中包含2～15质量份的离子导电剂(B)。以100质量份的基体聚合物(A)为基准，优选离子导电剂(B)的混入量为3～25质量份。

至于金属盐，私用氟烷基磺酸基锂。以100质量份的由离子导电剂构成的总的聚合物(B)为基准，金属盐的混入量被设定为10～25质量份。

在本发明中，使用其中环氧乙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚的含量比分别为80～95mol％、1～10mol％、和1～10mol％的EO-PO-AGE共聚物。尤其优选EO-PO-AGE共聚物的平均分子量不小于50000。

可以通过过氧化物动态交联EO-PO-AGE共聚物。

优选使用二(过氧化叔丁基)二异丙基苯作为过氧化物。以100质量份的EO-PO-AGE共聚物为基准，优选过氧化物的混入量设定为0.5～3质量份。

可以将交联助剂与过氧化物一起使用。至于交联助剂，优选二肟，进一步优选N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺。以100质量份的EO-PO-AGE共聚物为基准，交联剂的混入量设定为0.1～5质量份，优选为0.2～2质量份。

在由乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物构成的组分(C)中，用丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯作为丙烯酸酯。丙烯酸乙酯优于丙烯酸甲酯。

至于单体的混合比，构成组分(C)的丙烯酸酯和马来酸酐分别设定为3～10mass％和1～5mass％。

在由组分(C)构成的共聚物中，熔体流速设定为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟。

以100质量份的本发明的导电热塑性弹性体组合物为基准，由乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物构成的组分(C)的混入量设定为0.1～3质量份。

以100质量份由离子导电剂构成的组分(B)为基准，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的混入量设定为3～30质量份，以100质量份的由基体聚合物构成的组分(A)为基准，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的混入量设定为0.5～5质量份。

除了组分(A)～组分(C)之外，第一个实施方式中的导电热塑性弹性体组合物还包含软化剂、碳酸钙、炭黑、和视需要使用的起泡剂。

优选石蜡油作为软化剂。尤其优选石蜡加工油。以100质量份的组分(A)为基准，优选软化剂的混入量设定为50～200质量份。以100质量份的包含于组分(A)中的EPDM或/和NBR为基准，还优选使用50～250质量份的软化剂。

以100质量份的本发明的导电热塑性弹性体组合物为基准，优选碳酸钙的混入量设定为5～10质量份。

以100质量份的本发明的导电热塑性弹性体组合物为基准，优选炭黑的混入量设定为1～10质量份。

优选微胶囊型起泡剂。以100质量份的本发明的导电热塑性弹性体组合物为基准，优选起泡剂的混入量设定为0.5～5质量份。

第一个实施方式中的导电热塑性弹性体组合物用如下方法制造：

首先，将EPDM或/和NBR粒化。在200℃处，将粒化的EPDM或/和NBR、苯乙烯热塑性弹性体、烯烃树脂、交联剂、和软化剂捏合在一起以形成热塑性弹性体组合物的颗粒作为由基体聚合物构成的组分(A)。

接着在200℃处，将获得的由热塑性弹性体组合物构成的组分(A)的颗粒、由离子导电剂构成的组分(B)、由乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物构成的组分(C)、碳酸钙、炭黑、和视需要使用的起泡剂下捏合在一起以获得本发明的导电热塑性弹性体组合物的颗粒。

当包含在由离子导电剂构成的组分(B)中的EO-PO-AGE共聚物通过过氧化物动态交联时，将过氧化物和交联助剂与由离子导电剂构成的组分(B)捏合在一起。

通过塑模本发明的导电热塑性弹性体组合物获得第一个实施方式中的导电辊。

第一个实施方式中的导电辊10如图1所示。

导电辊10包括由导电热塑性弹性体组合物制成的圆筒形辊部11和圆柱形金属轴12。

通过使用单螺杆挤压机，在180～230℃下管状挤出粒化的导电热塑性弹性体组合物，之后通过压合将金属轴12插入到辊部11的中空部分中或用粘合剂将轴12粘结到辊部11上来制造导电辊10。通过压合将似D形的轴插入到圆筒形辊部的中空部分中可以制造似D形的橡胶辊。

可以在导电辊10的表面上形成涂层(图中未显示)。

当将1000V的电压施加到导电辊10上时，通过上述方法制得的导电辊10的电阻值优选设定为10⁴Ω～10⁹Ω，进一步优选为10⁶Ω～10⁸Ω。

第二个实施方式如下所述。

第二个实施方式不同于第一个实施方式，这是因为第二个实施方式中的导电热塑性弹性体组合物除包含第一个实施方式中的导电热塑性弹性体组合物的组分(A)～组分(C)之外，还包含聚酯热塑性弹性体。

第二个实施方式中的导电热塑性弹性体组合物包括由基体聚合物构成的组分(A)，该基体聚合物包含烯烃树脂和苯乙烯热塑性弹性体的混合物、动态交联并分散在烯烃树脂和苯乙烯热塑性弹性体的混合物中的EPDM或/和NBR的热塑性弹性体组合物；由包含EO-PO-AGE共聚物和包含于EO-PO-AGE共聚物中的金属盐的离子导电剂构成的组分(B)，该金属盐由金属阳离子和具有氟基和磺酰基的阴离子构成；由乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物构成的组分(C)；以及聚酯热塑性弹性体。

至于由聚酯热塑性弹性体构成的组分(D)，使用包括由聚对苯二甲酸二丁酯构成的硬链段和由聚醚构成的软链段的共聚物。

以100质量份的本发明的导电热塑性弹性体组合物为基准，由聚酯热塑性弹性体构成的组分(D)的混入量设定为1～10质量份，以100质量份的组分(A)为基准，组分(D)的混入量为1～10质量份，以100质量份的组分(B)为基准，组分(D)的混入量为30～120质量份。

以100质量份的组分(D)为基准，组分(C)的混入量设定为10～40质量份。

在第二个实施方式中，在200℃处，将通过实施类似于第一个实施方式的方法获得的组分(A)的颗粒、组分(B)、组分(C)、组分(D)、碳酸钙、炭黑、和视需要使用的起泡剂捏合在一起以获得导电热塑性弹性体组合物的颗粒。

第二个实施方式的其他结构和效果类似于第一个实施方式中的结构和效果。于是此处省略对其的说明。

本发明的进纸辊的实施例和对照例如下所述。

将其内组分和混合比如表1～6中所示的组合物管状挤出以获得成型品。将轴插入各个成型品中以制备导电辊。对获得的导电辊进行测试。

除了实施例和对照例中的组合物的组分不同之外，实施例1～9中的导电辊和对照例1～6中的导电辊用类似于第一个实施方式的方法制造，实施例10～25中的导电辊和对照例7～16中的导电辊用类似于第二个实施方式的方法制造。

所用的材料如下所示：

使用100％的充油EPDM。充油EPDM中的填充油的量被包含在如表中所示的软化剂的混合量中。在表中，EPDM处只显示橡胶组分的值。当使用100质量份的EPDM和174质量份的软化剂时，使用100质量份的来源于充油EPDM中的填充油以及使用74质量份的如下所示可购买的其余软化剂。

·EPDM：“Esprene(商品名)”，购自Sumitomo化学有限公司(填充油全部为石蜡油)

·NBR.“DN401LL(商品名)”，购自Zeon公司

·SEEPS：氢化苯乙烯热塑性弹性体(“Septon4077(商品名)”，购自Kuraray有限公司)

·PP：聚丙烯树脂(“Novatech PP(商品名)”，购自日本Polychem公司)

·交联剂：由卤化烷基苯酚构成的树脂交联剂(“TACHROL 250-III(商品名)”，购自TAOKA化学有限公司)

·软化剂：石蜡油：“Diana process oil PW-380(商品名)”，购自Idemitsu Kosan有限公司

·碳酸钙：“BF300(商品名)”，购自Shiraishi Calcium Kaisha公司

·炭黑：“SEAST 3(商品名)”，购自Tokai Carbon有限公司

·相容剂：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(“Bondine LX4110(商品名称)”，购自Arkema有限公司)

·导电剂1：EO-PO-AGE共聚物(“ZSN 8030(商品名)”，购自Zeon公司)和三氟甲磺酸锂(购自Sanko化学有限公司)，EO-PO-AGE共聚物与三氟甲磺酸锂之间的质量混合比是9∶1。

·导电剂2：聚酯聚烯烃共聚物(“PELESTAT 300(商品名)”，购自Sanyo化学工业公司)和三氟甲磺酸锂(购自Sanko化学有限公司)，聚酯聚烯烃共聚物和三氟甲磺酸锂之间的质量混合比为20∶1。

·导电剂3：聚醚嵌段酰胺共聚物(“ERGASTAT P18(商品名)”，购自Chiba·Specialty·Chemical有限公司)和三氟甲磺酸锂(购自Sanko化学有限公司)，聚醚嵌段酰胺共聚物和三氟甲磺酸锂之间的质量混合比为9∶1。

·过氧化物：二(过氧化叔丁基)二异丙基苯(“PERBUTYLP(商品名)”，购自NOF公司)

·交联助剂：N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺(“Actor PBM-R(商品名)”，购自KAWAGUCHI化学工业有限公司)

·TPEE：聚酯热塑性弹性体(“Hytrel 3078(商品名)”，购自Du Pont-Toray有限公司)

·起泡剂：“MB170EVA65(商品名)”，(购自Matsumoto Yushi Seiyaku有限公司)

制备方法如下所述。

用热塑性弹性体组合物(SEEPS)作为由基体聚合物构成的组分(A)，其中用树脂交联剂动态交联EPDM或/和NBR并将其分散在苯乙烯热塑性弹性体(SEEPS)和聚丙烯树脂(PP)的混合物中。

粒化EPDM和NBR。粒化的EPDM或/和NBR、苯乙烯热塑性弹性体、聚丙烯树脂、交联剂和软化剂按表中所示的混合比彼此混合。在用混合机将这些组分干混和后，通过使用双螺杆挤压机(“HTM38(商业名)”，购自I-pec有限公司)，在200℃处，以200rpm的转速将组分捏合在一起以形成热塑性弹性体组合物的颗粒。

如下组分按表中所示的混合比彼此混合。这些组分是获得的粒化的热塑性弹性体组合物、碳酸钙、炭黑、用作相容剂的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、离子导电剂、视需要使用的聚酯热塑性弹性体(TPEE)、和填料(视需要使用)比如过氧化物、交联助剂、以及起泡剂。在用混合机将这些组分干混和后，通过双螺杆挤压机(“HTM38(商业名)”，购自I-pec公司)，在200℃处，以200rpm的转速将组分捏合在一起以获得本发明的导电热塑性弹性体组合物的颗粒。

通过使用单螺杆挤出机(Φ50挤压机，购自San NT公司)，在200℃处，以200rpm的转速管状挤出获得的导电热塑性弹性体组合物的颗粒以获得各个实施例和对照例中的具有12mm的外径和5mm的内径的成型品。

将轴插入到各个获得的管中以制得本发明的导电辊。

在各个实施例7、8、16、17、24、以及25中的导电辊的表面上形成涂层。更具体地说，将涂料添加剂(“JLY-009(商品名)”，购自Acheson Japan公司)喷到其上。之后在150℃处干燥涂料添加剂10分钟。

·辊的电阻值的测定

对获得的导电辊进行如下测试。

如图2所示，在温度为23℃、相对湿度为55％的空气中，将具有贯穿插入的轴12的导电辊10中的辊部11安装在具有Φ30mm的铝转筒13上，其中导电辊10与铝转筒13相接触。将与电源14的正极侧相连的内阻为r(100Ω～10kΩ)的导体的前端连接到铝转筒13的一个端面面上。将与电源14的负极侧相连的导体的前端连接到轴12的一个端面上。将500g的负荷施加到轴12的两端上。通过用施加在轴12与铝转筒13之间的1000V的电压旋转铝转筒13来间接旋转导电辊10。在沿导电辊10的圆周方向对电阻测定36次之后，计算平均值。根据导电辊的电阻值调整内阻r的值使得有效测定值的数值尽可能得大。假设施加到装置上的电压是E，那么导电辊10的电阻值R为：R＝r×E/(V-r)。因为(-r)可忽略不计，故R＝r×E/V。导电辊10的电阻值R可由施加到内阻r上的检测电压V计算。表中以普通对数形式列出了各个导电辊10的电阻值的平均值。

·在高温和高湿处的稳定性

将导电辊保藏在30℃的高温和80％的高的相对湿度下。一周后，通过上述方法测定导电辊的电阻值。每隔一周对保藏在高温和高湿下的导电辊的电阻值进行测定，持续一个月。

将一个月内其电阻值逐渐降低从而不稳定的导电辊评估为“逐渐降低”。将其电阻值稳定的导电辊评估为“未变化”。

在一个月内其电阻值变稳定的导电辊中，对实施例2、10～25中的导电辊的电阻值在高温和高湿处的稳定性进行如下所述的评估。结果如表中所示。

将导电辊在30℃的高温和80％的高湿下保藏1天。之后通过上述方法测定其电阻值。通常，当导电辊处于高温和高的相对湿度下时，其电阻值变小。将导电辊在高温和高湿下保藏1天，接着对其电阻值进行测定，直到其电阻值不再降低并在某恒定值处变稳定为止。

各个辊的电阻值变稳定时的天数如表所示。其电阻值在较少的天数内变稳定的导电辊优于其电阻值在更多的天数内变稳定的导电辊。更具体地说，将其电阻值在三天内变稳定的导电辊评估为优选。将其电阻值在一天内变稳定的导电辊评估为特别优选。

·打印测试

将实施例和对照例中的导电辊安装在可购买的打印机(“C5200n”，购自Oki Data有限公司)上或附属组件(黑色)上作为转印辊或充电辊。

在23℃的温度和55％相对湿度下，在50张纸上进行打印。肉眼检查50张纸的打印密度和打印不均。

从表中明显看出，在不包含作为相容剂的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的对照例1、4、6、7、10、12、和15的导电热塑性弹性体组合物中，离子导电剂不相容。于是，不能挤出导电热塑性弹性体组合物。

在使用除包含于离子导电剂之外的EO-PO共聚物或/和EO-PO-AGE共聚物之外的聚合物的对照例2、3、5、8、9、11、13、14、和16的导电热塑性弹性体组合物中，虽然能较好地制造挤出成型品，但其电阻值在高温和高湿处的稳定性不能令人满意，即，其电阻值逐渐变低。当用它们作为转印辊安装在打印机上时，打印浓度逐渐变浓。于是可以确信该导电热塑性弹性体组合物仍有较大的改善空间以投入实际应用。

另一方面，实施例中的导电热塑性弹性体组合物能较好地挤出，并且其电阻值在高温和高湿处的稳定性较好。于是，其电阻值没有变化。当用它们作为转印辊或充电辊安装在打印机上时，打印浓度是稳定的。于是，可以确信该导电热塑性弹性体组合物能可靠地投入实际应用

其上形成涂层的实施例7、8、16、17、24、和25中的导电辊具有较低的摩擦系数。

与不包含聚酯热塑性弹性体的实施例2中的导电热塑性弹性体组合物相比，包含聚酯热塑性弹性体的实施例10～25中的导电热塑性弹性体组合物的电阻值更快地变稳定，并且其电阻值在高温和高湿处是非常稳定的。可以确信由包含聚酯热塑性弹性体的导电热塑性弹性体组合物构成的导电辊在高温和高湿处是非常稳定的。

Claims

1、一种导电热塑性弹性体组合物，包括：

包含热塑树脂或/和热塑性弹性体的组分(A)；

包含离子导电剂的组分(B)，所述离子导电剂含有环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或/和环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物和包含于所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或/和环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物中的金属盐；以及

包含乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的组分(C)。

2、如权利要求1所述的导电热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组分(A)使用苯乙烯热塑性弹性体和烯烃树脂。

3、如权利要求1所述的导电热塑性弹性体组合物，其特征在于，还包含由聚酯热塑性弹性体构成的组分(D)。

4、如权利要求1所述的导电热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组分(A)包含其内可交联橡胶或/和热塑性弹性体动态交联并分散在所述热塑树脂或/和所述热塑性弹性体中的热塑性弹性体组合物。

5、如权利要求4所述的导电热塑性弹性体组合物，其特征在于，通过所述动态交联分散的所述热塑性弹性体组合物的所述可交联橡胶或/和所述热塑性弹性体使用选自于EPDM、丁基橡胶和NBR中的至少一种通用橡胶。

6、如权利要求4所述的导电热塑性弹性体组合物，其特征在于，通过使用树脂交联剂进行所述动态交联。

7、如权利要求1所述的导电热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组分(B)的所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或/和所述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物通过过氧化物动态交联。

8、一种制造如权利要求4所述的导电热塑性弹性体组合物的方法，其特征在于，所述组分(A)在与所述组分(B)彼此混合之前被动态交联。

9、一种通过塑模如权利要求1所述的导电热塑性弹性体组合物获得的成型品。

10、一种通过扩展塑模如权利要求1所述的导电热塑性弹性体组合物获得的成型品。

11、一种通过塑模如权利要求1所述的导电热塑性弹性体组合物获得的成型品，其特征在于，所述成型品用作导电辊。

12、一种如权力要求9所述的成型品，其特征在于，所述成型品经过表面处理。