CN101158826B - 导电辊 - Google Patents

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Abstract

动态交联包含二烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶中至少一种的橡胶组分。于是将橡胶组分分散在热塑性弹性体和热塑树脂的混合物中。将环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚和具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐添加到弹性体组合物中以获得导电的动态交联热塑性弹性体组合物。将获得的导电的动态交联热塑性弹性体组合物与包含形成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物的微胶囊的混合物塑模成型以获得导电辊，根据JIS K6253标准测定该导电辊在23℃处的肖氏A硬度不超过40。

Description

导电辊
技术领域
本发明涉及一种导电辊，更特别地，涉及一种优选的适用作包括办公自动化(OA)设备的成像装置比如喷墨打印机、激光打印机、静电打印机、传真机等以及自动取款机(ATM)中的转印辊的导电辊。
背景技术
使导电辊比如转印辊、驱动辊、显影辊、充电辊等具有较稳定的电阻值是必需的。
关于使该类导电辊带电的传统方法，通常使用如下两种方法：在一种已知的方法中，使用在其聚合物中包含导电填料比如金属氧化物粉末、炭黑等的导电聚合物组合物。在另一已知的方法中，使用离子导电性聚合物组合物比如氨基甲酸乙酯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、表氯醇橡胶。
在使用导电聚合物组合物作为导电辊时，存在一个区域，其中导电辊的电阻因导电填料添加量的微小变化而迅速改变。于是很难控制导电辊的电阻。此外，因为难以使导电填料在聚合物中均匀分散，故电阻值在导电辊的圆周方向和横向方向上有差异。
使用导电聚合物组合物的导电辊的电阻值依赖于施加在其上的电压。特别地，在使用炭黑作为导电填料时，导电辊的电阻值极大地依赖于施加在其上的电压。
此外，当导电聚合物组合物包含较大量的导电填料比如炭黑时，则较难使导电聚合物组合物成型。
使用导电聚合物组合物的导电辊具有上述问题。近年来，包括数字图像处理技术和彩色图像处理技术的高质量成像技术取得了显著的进展。于是导电聚合物组合物中有优选使用离子导电性聚合物组合物的趋势。
通常使用离子导电性聚合物组合物作为硫化橡胶组合物以形成导电辊。但硫化橡胶组合物不是热塑性从而不能循环使用。
当使用传统的离子导电剂时，难以有效地减小导电辊的电阻。当聚合物组合物中包含大量的离子导电剂时，发生渗出，从而使构成导电辊的组合物的机械性能比如压缩永久变形、硬度等变差。
为克服上述问题，本发明人开发了一种导电聚合物组合物，其具有类似橡胶的耐久性、弹性、和挠性、以及类似树脂的成型性，该组合物可循环使用，并且具有较低的电阻。
更特别地，如日本特开Nos.2004-51829(专利文献1)和Nos.2004-269854(专利文献2)中所公开的，该发明人提出通过向弹性体组合物中添加具有酯或酯结构的聚合物和具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐来形成导电的动态交联热塑性弹性体组合物，其中可交联的橡胶或/和热塑性弹性体被动态交联并分散在热塑树脂或/和热塑性弹性体中。他们也提出了由该导电的动态交联热塑性弹性体组合物构成的导电辊。
当在室温附近使用上述导电辊时，没有任何问题。然而，该导电辊的硬度有点高。于是，当在低温环境中使用该导电辊作为转印辊时，导电辊使墨粉与纸之间的粘附性降低。于是会产生有缺陷的图像，这是因为墨粉没有被完全转印到纸上。因此，为使动态交联的热塑性弹性体组合物在低温环境中保持较低的硬度，对其仍有改进的空间。
专利文献1：日本特开No.2004-51829。
专利文献2：日本特开No.2004-269854。
发明内容
为解决上述问题进行本发明。因此，本发明的目的在于提供一种导电辊，其甚至在低温环境中也能保持较低的硬度，具有良好的成型性和可循环使用性，即使向构成导电辊的组合物中添加少量的盐也能实现足够低的电阻，以及能通过不使用大量的盐来防止迁移污染和导电辊性能的下降。
为达到该目的，本发明提供一种通过塑模组合物制造的导电辊，该组合物包括：由包含二烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶中至少一种的橡胶组分以及热塑性弹性体和热塑树脂的混合物构成的弹性体组合物，其中橡胶组分动态交联并分散；环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚和具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐，两者均被添加到弹性体组合物中以形成导电的动态交联热塑性弹性体组合物；以及由形成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物构成的微胶囊，该微胶囊与导电的动态交联热塑性弹性体组合物混合在一起。根据日本工业标准JIS K6253确定该导电辊的肖氏A硬度在23℃时不超过40。
至于专利文献1和2中所述的发明，为降低导电的动态交联热塑性弹性体组合物在低温环境中的硬度，该发明人通过改变热塑树脂等的种类进行了大量的实验。结果发现虽然能降低组合物的硬度，但加工性变差。于是，他们做了进一步的研究以减小其在低温环境中的硬度同时不降低其加工性，从而完成了本发明。
根据日本工业标准JIS K6253确定本发明中的导电辊的肖氏A硬度在23℃时不超过40。如果肖氏A硬度超过40，那么在不超过15℃的温度处使用该导电辊时，导电辊的硬度变大。于是，可能产生有缺陷的图像。尽管肖氏A硬度的下限值没有具体限定值，但肖氏A硬度优选设置为低于15。如果肖氏A硬度低于15，那么导电辊太软从而使其压应变过高。
对构成本发明的导电辊的组合物进行说明，该组合物即使在低温环境中也能保持较小的硬度。
如上所述，弹性体组合物包含二烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM橡胶)中的至少一种。
至于二烯橡胶，可以列举天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、以及1，2-聚丁二烯橡胶。这些橡胶可以单独使用或组合使用。
EPDM橡胶包括由橡胶组分构成的不充油型和包含橡胶组分和操作油的充油型。这两类橡胶均能用于本发明。至于EPDM橡胶中的二烯烃单体的例子，可例举二环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、环辛二烯。
除二烯橡胶和EPDM橡胶之外，橡胶组分可包含其他橡胶。至于其他橡胶，可列举乙丙橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯。
优选弹性体组合物必须包含EPDM橡胶作为其橡胶组分。EPDM橡胶占总的橡胶组分的含量优选为不低于50％，进一步优选为不低于80％，更进一步优选为95％～100％。按如上所述设置EPDM橡胶占总的橡胶组分的含量的原因如下：EPDM的主链由饱和的碳氢键构成且不包含双键。因此，即使将EPDM暴露于高浓度的臭氧气氛中或用光长时间照射，也几乎不会使其分子主链发生断裂。因此，本发明的导电辊具有较高的耐候性。
弹性体组合物包含热塑性弹性体和热塑树脂的混合物。优选热塑性弹性体和热塑树脂的混合物是弹性体，这是因为通过将橡胶组分分散到混合物中获得的弹性体组合物具有较低的硬度。
根据使用的弹性体和树脂可确定热塑性弹性体和热塑树脂之间恰当的混合比。以100质量份的热塑性弹性体为基准，热塑树脂的混入量优选为1～100质量份。以100质量份的热塑性弹性体为基准，如果热塑树脂的混入量低于1质量份，则不能获得热塑树脂与热塑性弹性体混合的效果。另一方面，以100质量份的热塑性弹性体为基准，如果热塑树脂的混入量大于100质量份，那么热塑性弹性体和热塑树脂的混合物就不是弹性体。以100质量份的热塑性弹性体为基准，热塑树脂的混入量进一步优选为20～80质量份。
至于热塑性弹性体，可以使用已知的热塑性弹性体。
更具体地说，可以例举苯乙烯弹性体、氯化聚乙烯、氯化乙烯基弹性体、烯烃弹性体、氨基甲酸乙酯弹性体、酯类弹性体、酰胺类弹性体。
在上述热塑性弹性体中，优选使用苯乙烯弹性体。
至于苯乙烯弹性体，可以例举嵌段共聚物，其包含含有苯乙烯单体作为其主要组分的嵌段聚合物(A)和含有共轭二烯烃化合物作为其主要组分的嵌段聚合物(B)以及嵌段聚合物中的氢化共轭二烯烃聚合物单元。至于苯乙烯单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、以及t-丁基苯乙烯。这些苯乙烯单体可以单独使用或不低于两种地组合使用。尤其优选使用苯乙烯作为苯乙烯单体。至于共轭二烯烃化合物，可以列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、以及2，3-二甲基丁二烯。这些共轭二烯烃化合物可以单独使用或不低于两种地组合使用。
至于苯乙烯弹性体，可以列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、以及苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。
进一步优选使用氢化苯乙烯热塑性弹性体作为苯乙烯弹性体。尤其优选使用苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。
至于热塑树脂，可以使用已知的热塑树脂。可以列举烯烃树脂、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙等。尤其优选使用烯烃树脂。至于烯烃树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯乙酸乙烯树脂、乙烯-甲基丙烯酸树脂、离子交联聚合物树脂。在这些烯烃树脂中，优选使用聚丙烯或聚乙烯。进一步优选使用聚丙烯。
以100质量份的橡胶组分为基准，优选弹性体组合物包含2～150质量份的热塑性弹性体和热塑树脂的混合物。
如果混合物的混入量低于2质量份，则不可能将橡胶组分分散到树脂基体中，于是难以加工混合物，此外本发明的导电辊具有较低的强度和耐磨性。另一方面，如果混合物的混入量大于150质量份，那么导电辊具有较高的硬度，从而可能发生不良转印和传送。
为动态交联橡胶组分，通常使用交联剂。虽然可以使用已知的交联剂比如树脂交联剂或过氧化物，但优选使用树脂交联剂。
树脂交联剂是合成树脂，橡胶组分在加热时通过该交联剂发生交联反应。与组合使用的硫和硫化促进剂相比，树脂交联剂是优选的，这是因为通过使用树脂交联剂，几乎不起霜、获得的产品具有较低的压缩永久变形、其性能劣化程度较低、保持较高的精确度、以及是耐用的。此外，与硫交联剂相比，树脂交联剂允许更短的交联时间。于是，当橡胶组分在挤压机中时，树脂交联剂使动态交联在短时间内进行。
至于树脂交联剂，可以使用酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三嗪·甲醛缩聚物、六甲氧甲基·三聚氰胺树脂。优选使用酚醛树脂。
至于酚醛树脂的例子，可以使用通过酚比如苯酚、烷基苯酚、甲酚、二甲苯酚、以及间苯二酚和醛比如甲醛、乙醛、以及糠醛反应合成的酚醛树脂。可以使用具有至少一个与酚醛树脂的醛单元连接的卤族原子的卤化酚醛树脂。
优选使用由甲醛与具有连结到苯环邻位或对位上的烷基的烷基苯酚反应产生的烷基苯酚·甲醛树脂，这是因为烷基苯酚·甲醛树脂与橡胶是相容的和反应的，从而使交联反应的开始时间相对较早。烷基苯酚·甲醛树脂上的烷基具有1～10个碳原子。例举甲基、乙基、丙基、和丁基作为烷基。可以优选使用烷基苯酚·甲醛树脂的卤化物。
至于树脂交联剂，可以使用通过添加对叔丁基苯酚硫化物与乙醛的缩聚物和烷基苯酚·硫化物树脂形成的改性烷基苯酚树脂。
以100质量份的橡胶组分为基准，优选树脂交联剂的混入量设定为2～20质量份。如果树脂交联剂的混入量低于2质量份，那么没有进行充分交联。于是获得的组合物具有较低的耐磨性。另一方面，如果树脂交联剂的混入量超过20质量份，那么本发明的由该组合物构成的导电辊可能具有非常高的硬度。以100质量份的橡胶组分为基准，进一步优选树脂交联剂的混入量设定为5～15质量份。
可以使用交联助剂以较好地完成动态交联反应。使用金属氧化物作为交联助剂。至于金属氧化物，优选氧化锌和碳酸锌。
以100质量份的橡胶组分为基准，优选交联助剂的混入量设定为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
至于过氧化物，可以使用能交联橡胶组分的化合物。例如，可以例举过氧化苯甲酰、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、二(过氧化叔丁基)二-异丙基苯、1，4-二[(叔丁基)过氧化异丙基]苯、二(过氧化叔丁基)苯甲酸盐、叔丁基过氧苯甲酸盐、过氧化二枯基、叔丁基过氧化枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二叔丁基、以及2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己烷。这些过氧化物可以单独使用也可以两种或更多种地组合使用。
以100质量份的橡胶组分为基准，优选过氧化物的混入量设定为0.2～3.0质量份。如果过氧化物的混入量设定的小于0.2质量份，那么橡胶组分没有充分交联。于是获得的组合物具有较差的耐磨性。另一方面，如果过氧化物的混入量超过3.0质量份，那么其物理性能因分子断裂而变差，此外，会发生不良分散于是难以加工组合物。
以100质量份的橡胶组分为基准，进一步优选过氧化物的混入量的下限值设定为不低于0.5质量份，更进一步优选为不低于1.0质量份。以100质量份的橡胶组分为基准，进一步优选过氧化物的混入量的上限值设定为不超过2.5质量份，更进一步优选为不超过2.0质量份。
可以将共交联剂与过氧化物一起使用。共交联剂本身交联并与橡胶分子发生反应并交联它们，从而制成了整个弹性体组合物聚合物。通过使橡胶组分与共交联剂共交联，可以增加待交联的分子的分子量以及弹性体组合物的耐磨性。
至于共交联剂，可以列举多官能团单体、甲基丙烯酸或丙烯酸的金属盐、甲基丙烯酸酯、芳香乙烯基化合物、杂环乙烯基化合物、烯丙基化合物、利用1，2-聚丁二烯官能团的多功能性聚合物、以及二肟。
当将共交联剂与过氧化物一起添加到橡胶组分中时，根据使用的共交联剂或其他组分的种类合适地选择共交联剂的混入量。以100质量份的橡胶组分为基准，优选共交联剂的混入量设定为5～20质量份，进一步优选为10～15质量份。
将环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚(以下称为：“EO-PO-AGE共聚物”)和具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐添加到弹性体组合物中以获得导电的动态交联热塑性弹性体组合物。
通过向弹性体组合物中添加EO-PO-AGE共聚物和具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐，EO-PO-AGE共聚物使来源于具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐中的离子稳定，从而可以获得突出的降低导电的动态交联热塑性弹性体组合物的电阻值的效果。
EO-PO-AGE共聚物中的环氧乙烷的含量优选为55～95mol％，进一步优选为65～95mol％。
用环氧乙烷单元和环氧丙烷单元使来源于盐中的金属阳离子稳定。在稳定金属阳离子方面，环氧乙烷单元比环氧丙烷单元具有更高的性能。于是通过将环氧乙烷单元的含量设置得高于环氧丙烷单元的含量，能稳定大量的离子。如果环氧乙烷单元的含量超过95mol％，那么环氧乙烷单元晶化。
在EO-PO-AGE共聚物中，优选将烯丙基缩水甘油醚的共聚比设定为1～10mol％。如果烯丙基缩水甘油醚的共聚比小于1mol％，那么容易发生渗出，从而使感光器易受污染。另一方面，如果烯丙基缩水甘油醚的共聚比超过10mol％，那么获得的组合物的拉伸强度、抗疲劳性、和抗弯强度易于变差。
为防止发生渗出和起霜从而防止感光器受污染，EO-PO-AGE共聚物的平均分子量优选为不小于10000，进一步优选为不小于30000。
EO-PO-AGE共聚物可以动态交联。EO-PO-AGE共聚物的交联与弹性体组合物中的橡胶组分的交联同时进行，或与弹性体组合物中的橡胶组分的交联分开进行。
可以使用已知的交联剂比如树脂交联剂、过氧化物等。优选使用过氧化物。
优选向100质量份的橡胶组分中添加1～30质量份的EO-PO-AGE共聚物。如果EO-PO-AGE共聚物的混入量小于1质量份，那么不能使获得的组合物具有足够的导电性。另一方面，如果EO-PO-AGE共聚物的混入量超过30质量份，那么可能降低加工性，于是生产成本较高。
至于具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐，优选具有选自于由如下所示的化学式1、2、3构成的组中的至少一种阴离子的盐。
化学式1
Figure S2007101494704D00071
其中X1和X2彼此可以相同，也可以不相同，它们表示含有碳原子、氟原子和磺酰基(-SO2-)的官能团。碳原子数为1～8。
化学式2
X3—O-
其中X3表示含有碳原子、氟原子、和磺酰基(-SO2-)的官能团。碳原子数为1～8。
化学式3
Figure S2007101494704D00072
其中X4、X5、和X6彼此可以相同，也可以不相同，它们表示含有碳原子、氟原子、和磺酰基(-SO2-)的官能团。碳原子数为1～8。
含阴离子的盐的电荷因含氟基和磺酰基较强的电子吸引效应而不会局域化。于是，阴离子被稳定从而在组合物中显示出较高的离解度。于是能够实现较高的的离子电导率。因此，由于向弹性体组合物中添加了少量的含阴离子的盐，故可以在不明显降低获得的组合物的各项性能指标值的前提下，减小获得的组合物的电阻。此外，与炭黑不同，含阴离子的盐在加入到弹性体组合物中时不会变黑。于是，含阴离子的盐适用于要求透明度和颜色的情况。
由化学式1、2、以及3中的X1～X6表示的官能团中的碳原子数为1～8。但优选为1～4，进一步优选为1～2以获得更高的离解度。
官能团X1～X6包括一由R-SO2-表示的基团(R表示具有1～8个可以用氟原子替代的碳原子的烃基)。
至于具有1～8个碳原子的烃基，可以列举烷基比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、以及1，1-二甲基丙基；烯基比如乙烯基、芳基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、以及2-戊烯基；炔基比如乙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、以及2-丁炔基。作为取代基的氟原子的数目和取代位置均没有具体限制，只要它们落在化学许可的范围内即可。
考虑到稳定性、生产成本和对阴离子的处理，优选官能团X1～X6具有由CnHmF(2n-m+1)-SO2-(n表示1～8之间的整数，m表示0～16之间的整数)表示的结构。
优选与具有氟基和磺酰基的阴离子配对以形成盐的阳离子为碱金属、第二主族金属、过渡金属、和两性金属中的任何一种。与其它金属相比，进一步优选碱金属，这是因为碱金属具有较小的电离能从而较易形成稳定的阳离子。在碱金属中，尤其优选具有较高电导率的锂离子。
除金属阳离子之外，可以使用由如下化学式4、5表示的阳离子。
化学式4
Figure S2007101494704D00081
其中R11～R14表示彼此相同或不同的烷基，它们具有1～20个碳原子并可以具有取代基。
化学式5
其中R15和R16表示彼此相同或不同的烷基，它们具有1～20个碳原子并可以具有取代基。
至于由R11～R16表示的具有1～20个碳原子并可以具有取代基的“烃基”，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、和正癸基。
至于取代基，可以列举卤素(优选氟、氯、溴)、氧基、环氧烷基、烷酰基(优选C1～8)、烷酰氧基(优选C1～8)、烷酰氨基(优选C1～8)、羧基、烷氧羰基(优选C2～8)、卤代烷羰基(优选C2～8)、烷氧基(优选C1～8)、卤代烷氧基(优选C1～8)、氨基、烷氨基(优选C1～8)、二烷氨基(优选C2～16)、环氨基、烷氨基羰基(优选C2～8)、氨基甲酰基、羟基、硝基、腈基、巯基、硫代烷基、烷基磺酰氧基(优选C1～8)、烷基磺酰氨基(优选C1～8)、和苯基。
如化学式4所示的阳离子，是具有4～20个碳原子的烷基的三甲基型季铵的阳离子，其中R11～R14中的三个是甲基，R11～R14中的一个可以具有取代基。三甲基型季铵的阳离子能稳定氮原子上的正电荷，这是因为三个甲基具有较强的失电子性，此外该阳离子能提高含阴离子的盐与其他组分的相容性，这是因为存在具有4～20个碳原子并且可以具有取代基的烷基。
R15或R16的失电子性越强，氮原子上的正电荷越稳定。因此，如化学式5所示的阳离子具有更高的稳定性和更高的离解度，从而使形成的盐具有优越的给电性。因此，优选R15或R16为失电子基，进一步优选为甲基或乙基。
至于具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐，优选二(三氟甲磺酰基)亚胺基锂((CF3SO2)2NLi)、二(三氟甲磺酰基)亚胺基钾((CF3SO2)2NK)和三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)。这些盐在高温下非常稳定。因此与通常使用的高氯酸盐不同，不需要对该盐进行防爆措施。此外，这些盐几乎不劣化组合物的其他性能从而能出色地降低组合物在较低的温度和湿度处的电阻。就这方面来说，这些盐是优越的，这是因为通过使用它们可以降低生产成本并确保安全。于是，这些盐作为离子导电剂具有较高的性能。
此外，优选如下盐作为具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐：(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、(C8F17SO2)(CF3SO2)NLi、(CF3CH2OSO2)2NLi、(CF3CF2CH2OSO2)2NLi、(HCF2CF2CH2OSO2)2NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(CF3CH2OSO2)3CLi、C4F9SO3Li、(C2F5SO2)2NK、(C4F9SO2)(CF3SO2)NK、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NK、(C8F17SO2)(CF3SO2)NK、(CF3CH2OSO2)2NK、(CF3CF2CH2OSO2)2NK、(HCF2CF2CH2OSO2)2NK、((CF3)2CHOSO2)2NK、(CF3SO2)3CK、(CF3CH2OSO2)3 CK、和C4F9SO3K。
至于具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐，如上所列的化合物可以单独使用或组合使用。
优选将0.5～20质量份的具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐添加到100质量份的EO-PO-AGE共聚物中。如果盐的混入量低于0.5质量份，那么获得的组合物不能获得充足的导电性。另一方面，即使盐的混入量超过某一定量，获得的组合物的导电性也几乎不变。更具体地说，即使盐的混入量超过20质量份，也几乎不增加对获得的组合物的导电性的改善效果，却增加了生产成本。
通过用阴离子吸附剂单独电离添加到弹性体聚合物中的盐所产生的部分离子，可以稳定获得的组合物的导电性，从而在使用少量的盐时能提高其导电性。
至于阴离子吸附剂，可以使用如下已知的化合物：含镁和铝作为其主要组分的合成水滑石；含镁铝的无机离子交换剂、含锑的无机离子交换剂、含钙的无机离子交换剂；具有用于将阴离子固定到其分子链上的离子固定基的聚合物或共聚物。
例如，可列举合成水滑石(商品名：Kyoward 2000、Kyoward 1000，购自Kyowa化学工业有限公司)、交换阴离子的离子交换树脂(商品名：Diaion DCALL，购自Nippon RensuiCo.，Ltd.)。
将导电的动态交联热塑性弹性体组合物与包含形成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物的微胶囊混合在一起。与微胶囊混合的动态交联热塑性弹性体组合物能使获得的组合物即使在低温环境中也能保持较低的硬度，并且即使混入较少量的具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐也能降低组合物的导电性。
将0.5～15质量份的微胶囊与100质量份的导电的动态交联热塑性弹性体组合物混合在一起。
如果微胶囊的混入量小于0.5质量份，那么微胶囊对降低弹性体组合物在低温环境中的硬度几乎没有贡献，此外，当将微胶囊与盐组合使用时，其对降低获得的组合物的导电性具有很小的影响。另一方面，如果微胶囊的混入量超过15质量份，那么微胶囊在构成本发明的导电辊的组合物中占据较大的体积。于是，可能降低加工性从而降低其强度。
进一步优选将1～7质量份的微胶囊与100质量份的导电的动态交联热塑性弹性体组合物混合在一起。
本发明中的微胶囊包含具有丙烯酸基的聚合物作为其外壳。
包含于微胶囊中的丙烯酸基的量没有具体限定。包含于100质量份的形成外壳的聚合物中的用于形成丙烯酸基所需的单体优选为不低于5质量份，进一步优选为不低于10质量份。
至于用于形成丙烯酸基所需的具有羧基的单体，可以列举不饱和的一元羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、和肉桂酸；不饱和的二元羧酸比如马来酸、衣康酸、富马酸；柠康酸、氯代马来酸；不饱和的二元羧酸的单酯比如马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸一丁酯、富马酸一甲酯、富马酸一乙酯、衣康酸一甲酯、衣康酸一乙酯、衣康酸一丁酯、以及它们的衍生物。在上述单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、马来酸、富马酸、和柠康酸。这些单体可以以盐的形式使用或组合使用。
用于本发明的微胶囊没有具体限定，可以使用已知的微胶囊，只要它们包含形成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物即可。
至于能用于本发明的微胶囊，可以列举该胶囊，其中形成其外壳的聚合物由腈单体、具有羧基的单体、具有酰胺基的单体、在其侧链处具有环状结构的单体、以及具有不低于两个聚合双键的单体(交联剂)构成。
至于聚合物中的单体的组成比，优选包含15～75mass％的腈单体，进一步优选为25～65mass％；优选包含10～65mass％的具有羧基的单体，进一步优选为20～55mass％；优选包含0.1～20mass％的具有酰胺基的单体，进一步优选为1～10mass％；优选包含0.1～20mass％的在其侧链处具有环状结构的单体，进一步优选为1～10mass％；优选包含0～3mass％的具有不低于两个聚合双键的单体(交联剂)。
构成微胶囊外壳的聚合物可以包含无机物。优选无机物的含量为1～25mass％。
至于腈单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、以及这些单体的混合物。尤其优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
至于具有酰胺基的单体，可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。
至于在其侧链处具有环状结构的单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、和甲基丙烯酸环己酯。也可以例举苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等作为在其侧链处具有环状结构的单体。
至于具有不低于两个聚合双键的单体(交联剂)，可以列举二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甲缩醛、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、和三烯丙基异氰酸酯。
此外，可以例举该微胶囊，其中形成其外壳的聚合物由腈单体、分子中具有不饱和双键和羧基的单体、具有不低于两个聚合双键的单体、以及视需要与这些单体共聚以调节聚合物的膨胀特性的单体构成。
至于聚合物中的单体的组成比，优选包含40～95mass％的腈单体，进一步优选为50～90mass％；优选包含7～60mass％的具有不饱和双键和羧基的单体，进一步优选为10～50mass％；优选包含0.05～5mass％的具有不低于两个聚合双键的单体，进一步优选为0.2～3mass％；优选包含0～20mass％的为调节聚合物的膨胀特性而与这些单体共聚的单体，进一步优选为0～15mass％。
至于腈单体、在其分子中具有不饱和双键和羧基的单体、以及具有不低于两个聚合双键的单体，可以列举上述例举的化合物。
至于与其他单体共聚以调节聚合物的膨胀特性的单体，可以列举1，1-二氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)卞基丙烯酸酯和(甲基)β-羧乙基丙烯酸酯；苯乙烯单体比如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其钠盐、α-甲基苯乙烯、和氯代苯乙烯；通过自由基引发剂比如丙烯酰胺、丙烯酰胺取代物、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺取代物，以及它们的混合物进行聚合反应的单体。优选与其它单体共聚的单体不包含具有能与羧基反应的官能团的单体比如N-羟甲基丙烯酰胺。
此外，可以例举微胶囊，其中形成其外壳的聚合物由丙烯腈、含羧基的单体、具有能与上述包含羧基的单体中的羧基反应的官能团的单体、具有不低于两个聚合双键的单体或/和用作调节软化温度的组分的具有较高的Tg的单体。视需要使用具有不低于两个聚合双键的单体和具有较高的Tg的单体。
至于聚合物中的单体的组成比，优选包含20～80mol％的丙烯腈，进一步优选为30～70mol％；优选包含5～40mol％的含有羧基的单体，进一步优选为10～30mols％；优选包含1～30mol％的具有能与羧基反应的官能团的单体，进一步优选为2～20mol％；优选包含0～5mol％的具有不低于两个聚合双键的单体，进一步优选为0～3mol％；优选包含0～50mol％的具有较高的Tg的单体，进一步优选为10～40mol％。
至于具有羧基的单体和具有不低于两个聚合双键的单体，可以列举上述例举的化合物。
至于具有能与羧基反应的官能团的单体，可以列举N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-(甲基)丙烯酸羟丙酯、2-(甲基)丙烯酸羟丁酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、N，N-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N，N-(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、单丙烯酸镁、和单丙烯酸锌。
至于具有较高的Tg的单体，可以列举具有不低于80℃的Tg的均聚物。该单体包括甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮、和苯乙烯。
此外，可以例举该微胶囊，其中形成其外壳的共聚物包括通过共聚腈单体和包含羧基的单体获得的共聚聚合物、和交联共聚聚合物中的离子的一价～三价的金属阳离子。
至于聚合物中的单体的组成比，优选腈单体的含量不低于总的单体的80mass％；优选包含羧基的单体的含量占总的单体的5～50mass％；以及以100质量份的包含羧基的单体为基准，优选金属阳离子的比例为0.1～10质量份。
至于腈单体和包含羧基的单体，可以列举上述例举的化合物。优选腈单体和包含羧基的单体均为聚合自由基的不饱和单体。至于“一价～三价的金属阳离子”，可以列举钾离子、钠离子、铯离子、锂离子、镁离子、钙离子、钡离子、铁离子、镍离子、铜离子、锌离子、锡离子、铅离子、锶离子、和铝离子。
“一价～三价金属阳离子”以金属阳离子供体的形式包含在聚合物中。至于金属阳离子供体，可以列举上述“一价～三价金属阳离子”的氢氧化物、和盐比如磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、亚硝酸盐、亚硫酸盐、以及有机酸比如辛酸、硬脂酸的盐。更具体地说，可以列举氢氧化物比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、和氢氧化钡；氯化物比如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、和氯化铝；以及磷酸盐比如磷酸钠、磷酸锂、磷酸钙、磷酸锌、和磷酸铝；和碳酸盐比如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钙、和碳酸锌。首先优选过渡金属的氢氧化物比如氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化铁、和氢氧化铜。进一步优选二价过渡金属的氢氧化物。
微胶囊包括热膨胀型和膨胀型。这两种类型均能用于本发明。
热膨胀型微胶囊在其外壳中包含低沸点物质(热膨胀剂)。当加热热膨胀型微胶囊时，外壳中的聚合物因低沸点物质的汽化而变软和膨胀，从而变成微球(中空的球形颗粒)。
至于包含于外壳中的低沸点物质，优选那些软化点不超过构成外壳的热塑性树脂的软化点并变成气态的物质。至于低沸点物质，可以列举低沸点液体比如丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、己烷、庚烷、石油醚、甲烷卤化物、和四烯丙基硅；以及受热时热分解从而变成气态的化合物比如AIBN。在这些低沸点物质中，优选使用低沸点的液态烃比如异丁烷、正丁烷、正戊烷、和异戊烷。这些低沸点物质可以单独或组合使用。
优选热膨胀微胶囊的热膨胀系数不低于2，进一步优选为2～20。
优选热膨胀微胶囊的开始膨胀温度不低于100℃，进一步优选为不低于130℃。优选其最高膨胀温度不低于130℃，进一步优选为不低于160℃，更进一步优选为不低于170℃。其最高膨胀温度的上限值没有具体限定，但通常为约250℃。
优选微胶囊的粒径为30～300μm。如果粒径小于30μm，那么微胶囊对降低获得的组合物在低温环境中的硬度几乎没有贡献，此外，当将微胶囊与具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐组合使用时，其对降低获得的组合物的导电性的影响非常小。另一方面，如果粒径大于300μm，那么微胶囊在构成本发明的导电辊的组合物中占据较大的体积。于是可能降低加工性，从而降低其强度。
热膨胀微胶囊的“粒径”是指在其膨胀后的粒径。
优选用于本发明的微胶囊对加载在其上的负荷具有较高的保持构型性。更具体地说，当将15MPa的负荷加载到微胶囊上时，优选在其上施加负荷后的体积保持百分比不低于50％，进一步优选不低于70％，更进一步优选不低于80％。当热膨胀微胶囊受热膨胀时，对热膨胀微胶囊的体积保持百分比进行测定。
用于本发明的微胶囊能通过已知的方法制造从而是商业可得的。例如，可以选用AkzoNobel公司生产的“EXPANCEL(商品名)”和Matsumoto Yushi-Seiyaku有限公司生产的“Matsumoto Microsphere(商品名)”。
优选将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物添加到导电的动态交联热塑性弹性体组合物中。这样做能提高导电的动态交联热塑性弹性体组合物中的组分的分散性，尤其提高包含于其中的具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐的分散性，从而提高微胶囊与导电的动态交联热塑性弹性体组合物的相容性。
至于乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中的丙烯酸酯，可以列举通过醇类与丙烯酸之间的反应产生的酯化物比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。优选丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
丙烯酸酯在共聚物中的含量比优选为0.1～30mass％，进一步优选为1～20mass％，更进一步优选为5～15mass％。异丁烯酸缩水甘油酯或马来酸酐在共聚物中的含量比为0.05～20mass％，优选为0.1～15mass％，进一步优选为0.5～10mass％，更进一步优选为1～10mass％。
至于相容剂，可以将符合如下定义的一种或两种三元共聚物与上述两种共聚物一起使用。
用作相容剂的三元共聚物由烯烃组分(c1)、丙烯酸酯或异丁烯酸酯(c2)、和不饱和羧基单元(c3)组成。
至于烯烃组分(c1)，可以列举具有2～6个碳原子的烯烃比如乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、和己烯。
至于丙烯酸酯或丙烯酸甲酯中的组分(c2)的例子，可以列举通过醇类与丙烯酸或甲基丙烯酸之间的反应产生的酯化物比如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。在这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。
以不饱和羧酸或其酸酐的形式引入不饱和羧酸单元(c3)。更具体地说，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、丁烯酸、不饱和二元羧酸的半酯和半酰胺。首先，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐。尤其优选马来酸酐。不饱和羧酸单元的模式不限定于某一具体模式，只要它能与上述三元聚合物共聚即可。可以列举无规共聚物、嵌段共聚物、和接枝共聚物。
优选将丙烯酸酯或异丁烯酸酯(c2)的含量设定为0.1～30mass％，进一步优选为1～20mass％，更进一步优选为5～15mass％。不饱和羧基单元(c3)的含量设定为0.05～20mass％，优选为0.1～15mass％，进一步优选为0.5～10mass％，更进一步优选为1～10mass％。
以100质量份的包含于弹性体组合物中的橡胶组分为基准，优选相容剂的混入量为1～20质量份。
如果相容剂的混入量小于1质量份，那么相容剂没有充足的效果。于是，弹性体组合物，EO-PO-AGE共聚物，具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐、以及微胶囊彼此没有良好地混合。于是没有均质化组合物，从而不能对组分进行良好地加工。另一方面，如果相容剂的混入量超过20质量份，则没有进一步提高相容性效果而获得的组合物却具有较高的硬度。
通过使用传统的方法能够制造本发明的导电辊。例如，通过使用如下方法可以制造导电辊。
首先，形成构成本发明的导电辊的组合物。下面对制备步骤进行详细地说明。
通过使用挤压机管状挤出获得的组合物，接着进行切断以获得导电辊。也可以通过使用注塑机注塑成型获得的粒化组合物使其成管状，接着抛光成型品的表面，然后将成型管切割成预期的尺寸。于是获得导电辊。在本发明中，优选使用挤压成型法，这是因为该方法能连续地生产成型管并且不需要抛光步骤，从而极大地提高了生产率。
本发明的导电辊具有圆柱形轴和一个由上述组合物制成的位于轴的外围面的圆柱形导电层。该结构是简单的，从工业生产的角度看是优选的。但除了上述导电层之外，导电辊可以具有两层或三层结构以调节其电阻。根据导电辊所需的性能恰当地设定各层的种类、各层顺序、和各层的厚度。优选将上述导电层设置成导电辊的最外层。
可以通过使用紫外线照射导电辊的表面来在本发明的导电辊的表面上形成氧化物膜。用作介电层的氧化物膜降低导电辊的损耗角正切。作为低摩擦层的氧化物膜提供了优选的色粉分离效果。
可以在导电辊的表面上形成涂层。例如，涂层可以通过选择已知的由主要聚合物制成的涂料形成，该聚合物由分散在主要聚合物中的尿烷、丙烯酸树脂或乳胶和氟树脂组成。通过使用已知的方法比如静电沉积、喷涂、浸涂或刷涂进行涂布处理。优选涂层的厚度为1～20μm。通过用涂料涂覆导电辊的表面，可以获得如下效果，即较易去除转印时残留的色粉，改变色粉的附着性和去除性，控制表面能，抑制纸粉附着在导电辊的表面上和色粉附着在其上，以及降低导电辊表面的摩擦系数。
下面对构成本发明的导电辊的组合物制成的方法进行详细说明。
制备组合物的方法没有具体限制，但可以使用已知的方法。可以将包含于组合物中的所有组分捏合在一起。也可以分多步将组分捏合在一起。也就是说，在将所有组分中的一部分捏合在一起之后，接着捏合剩余的组分。但优选用如下方法制备组合物。
首先，用交联剂动态交联包含二烯烃橡胶和EPDM橡胶中至少一种的橡胶组分，以将橡胶组分分散在热塑性弹性体和热塑树脂的混合物中。
将具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐添加到EO-PO-AGE共聚物中，接着将它们捏合在一起。
将获得的弹性体组合物、获得的导电组合物、相容剂和视需要使用的添加剂捏合在一起以形成导电的动态交联热塑性弹性体组合物。然后将微胶囊与导电的动态交联热塑性弹性体组合物混合在一起以形成构成导电辊的组合物。
导电组合物具有该特性，即其几乎不进入动态交联区域的相中，而是选择性地混入到基体相中。于是根据上述方法，导电组合物选择性地分布于弹性体组合物的基体中。也就是说，导电组合物能局域性地位于作为弹性体组合物基体的热塑树脂或/和热塑性弹性体中。因此，添加到弹性体组合物中的导电组合物对橡胶的交联程度不会产生不利的影响。于是可以抑制增加压缩永久变形。此外，不需要增加使用具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐。因此可以防止提高获得的组合物的硬度从而降低材料成本。
可以使用如下两种制备方法以动态交联EO-PO-AGE共聚物。
在第一种方法中，优选将作为交联剂的过氧化物添加到各组分的混合物中。更具体地说，通过将获得的弹性体组合物、获得的导电组合物、微胶囊、交联剂、以及相容剂和视需要使用的添加剂捏合在一起，可以将组分混合在一起，同时优选通过作为交联剂的过氧化物动态交联包含于导电组合物中的EO-PO-AGE共聚物。
在第二种方法中，在将EO-PO-AGE共聚物与具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐捏合在一起的过程中，优选将作为交联剂的过氧化物添加到混合物中以预先动态交联EO-PO-AGE共聚物。
优选橡胶组分和/或EO-PO-AGE共聚物动态交联处的加热温度设定为160～250℃，优选加热时间为1～20分钟。优选各组分彼此混合时的加热温度设定为160～250℃，优选加热时间为1～20分钟。使用双螺杆挤压机、班伯里密炼机、捏合机等用于动态交联和捏合。
橡胶组分和/或EO-PO-AGE共聚物可在有卤素即氯、溴、氟或碘存在的条件下动态交联。为使卤素在动态交联时存在，优选弹性体组合物包含卤化树脂交联剂或卤素供体。至于卤素供体，可以是氯化锡，例如列举氯化锡比如四氯化锡，氯化铁、和氯化铜。卤素供体可以单独使用或两种或更多种组合使用。
优选粒化通过实施上述方法获得的组合物以便于在接下来的步骤中将进行的加工。于是，可以获得优选的成型性。
本发明的导电辊可用于各种目的。优选使用该导电辊作为成像装置比如打印机、静电复印机、传真机、自动取款机(ATM)等中的导电组件。更具体地说，导电辊用作用于使感光鼓均匀充电的充电辊、用于将色粉附于感光器上的显影辊、用于将色粉图像转印到纸上的转印辊或感光器中的中间转印带、用于输送色粉的色粉供应辊、用于从其内侧驱动转印带的驱动辊、用于输送纸张的进纸辊(更具体地说，进纸辊、送纸辊或出纸辊构成了进纸结构)、以及用于去除色粉的清洁辊。优选使用本发明的导电辊作为转印辊。
因为本发明的导电辊包含由形成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物构成的微胶囊。故导电辊即使在低温环境中也能保持较低的硬度。于是，使用本发明的导电辊的成像装置即使在低温环境中也能形成良好的图像而不会产生有缺陷的转印、充电、和传送。此外，导电辊中的组合物具有良好的成型性，从而在降低导电辊的硬度时不牺牲加工性。
通过将具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐、微胶囊、和EO-PO-AGE共聚物添加到弹性体组合物中，可以有效地降低本发明的导电辊的电阻。因为可以使离子导电剂的混入量小于传统的导电辊中的组合物中所用的量，故可以降低其电阻变化、防止发生渗出、防止劣化其机械性能比如压缩永久变形、硬度等、以及降低材料成本。
在本发明的导电辊中，动态交联包含二烯烃橡胶和EPDM橡胶中至少一种的橡胶组分，接着将其分散在热塑性弹性体和热塑树脂的混合物中。于是，导电辊具有类似橡胶的耐久性、弹性、以及挠性、和类似树脂的成型性。此外，导电辊是热塑性的和可循环使用的。
具体实施方式
本发明的导电辊的实施方式如图1所示。
导电辊10包括由如下所述的组合物制成的圆柱形辊部11和圆柱形轴12。优选辊部11的厚度为1～20mm，进一步优选为2～20mm。如果辊部11的厚度小于1mm，那么辊部11缺少弹性。如果其厚度超过20mm，那么导电辊很大从而难以将其安装到复印机、打印机等上。轴12可以由金属比如铝、铝合金、SUS、和铁或陶瓷制成。
通过压合将似D形的轴插入到圆柱形辊部11的中空部分中以制造似D形的橡胶辊。
可以在导电辊10的表面上形成涂层(图中未显示)。
根据日本工业标准JIS K6253确定本发明的导电辊在23℃处的肖氏A硬度为20～40，优选为20～35，进一步优选为25～35。通过将导电辊10在23℃处的硬度设定在该具体范围内，可以防止在不超过15℃的低温处产生有缺陷的图像，这是因为其硬度没有增加。
除硬度之外，可以根据用途调节导电辊10的其他各种性能。例如，当将1000V的电压施加到导电辊10上时，优选导电辊的电阻值为104.0Ω～109.0Ω，进一步优选为1O6Ω～108Ω。
下面对构成本发明的导电辊的组合物进行说明。
组合物包括含有烯烃树脂和苯乙烯热塑性弹性体的混合物的弹性体组合物，其中EPDM橡胶动态交联并分散在混合物中；EO-PO-AGE共聚物；具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐；具有形成其外壳的含丙烯酸基的聚合物的微胶囊；和视需要使用的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。
EO-PO-AGE共聚物可以动态交联。
在实施方式中的弹性体组合物中，用聚丙烯作为烯烃树脂，用苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)作为苯乙烯热塑性弹性体。至于烯烃树脂与苯乙烯热塑性弹性体之间的混合比中，将30～50质量份的烯烃树脂与100质量份的苯乙烯热塑性弹性体混合在一起。
以100质量份的EPDM橡胶为基准，使用20～120质量份的热塑性弹性体和热塑树脂的混合物，优选为40～100质量份，进一步优选为50～90质量份。
通过树脂交联剂动态交联EPDM橡胶。
至于树脂交联剂，尤其优选卤化烷基苯酚。以100质量份的EPDM为基准，树脂交联剂的混入量设定为5～15质量份，优选为10～15质量份。
为较好地完成动态交联反应，将氧化锌作为交联助剂与树脂交联剂一起使用。以100质量份的EPDM为基准，优选交联助剂的混入量为0.5～10质量份，进一步优选为1～10质量份。
在用于实施方式中的EO-PO-AGE共聚物中，环氧乙烷，环氧丙烷、和烯丙基缩水甘油醚的含量比为80～95mol％、1～10mol％、1～10mol％。尤其优选EO-PO-AGE共聚物的平均分子量不低于50000。
以100质量份的EPDM橡胶为基准，优选EO-PO-AGE共聚物的混入量为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。
EO-PO-AGE共聚物可以动态交联。
在动态交联中优选使用过氧化物。优选使用二-(过氧化叔丁基)二异丙基苯作为过氧化物。以100质量份的EO-PO-AGE共聚物为基准，优选过氧化物的混入量设定为0.5～3质量份。
可以将共交联剂和过氧化物一起使用。至于共交联剂，优选二肟，进一步优选N，N′-间苯基双马来酰亚胺。以100质量份的EO-PO-AGE共聚物为基准，优选共交联剂的混入比为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～2质量份。
至于具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐，优选如上所述的化学式1、2所示的含阴离子的盐。进一步优选具有该阴离子的盐，其中如化学式1或2中X1～X3所示的官能团为CF3SO2-。
优选与阴离子配对以形成盐的阳离子为碱金属，进一步优选为锂离子。
更具体地说，尤其优选二(三氟甲磺酰基)亚胺基锂作为上述盐。
以100质量份的EO-PO-AGE共聚物为基准，优选具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐的混入比为1～20质量份，优选为5～15质量份。
优选包含形成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物的微胶囊包括丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物可以通过使用甲基丙烯酸或丙烯酸作为具有羧基的单体共聚形成。
优选微胶囊是热膨胀微胶囊。更具体地说，优选微胶囊包含液态烃作为外壳中的低沸点物质。
用于本发明的微胶囊的开始膨胀温度不低于110℃，优选为110～160℃，进一步优选为130～140℃。其最高膨胀温度为150～200℃，进一步优选为180～190℃。
优选膨胀微胶囊的粒径为50～150μm，进一步优选为80～100μm。
构成导电辊10的组合物可以包含乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为相容剂。
至于乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中的丙烯酸酯，使用丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。尤其优选使用丙烯酸乙酯。至于乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中的各单体的含量比，丙烯酸酯的含量设定为3～10mass％，马来酸酐的含量设定为1～5mass％。优选共聚物的熔体流速为0.5～100g/10分钟，进一步优选为1～50g/10分钟。
以100质量份的EPDM橡胶为基准，优选相容剂的混入比设定为3～15质量份，进一步优选为5～10质量份。
除上述组分之外，构成导电辊10的组合物可以包含其它组分，只要使用其不与本发明的目的相冲突即可。
例如，弹性体组合物可以包含软化剂以使组合物具有适当的挠性和弹性。
至于软化剂，可以使用操作油和增塑剂。至于操作油，可以使用矿物油比如石蜡油、环烷基油、芳香族油、已知的包含碳氢低聚物的合成油、以及加工油。至于合成油，可以使用α-烯烃的低聚物、丁烯的低聚物、乙烯和α-烯烃的无定形低聚物。可以使用增塑剂比如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、聚乙烯、和聚酯。更具体地说，可以列举邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、和己二酸二辛酯(DOA)。
优选石蜡油作为软化剂，进一步优选石蜡操作油。
以100质量份的弹性体组合物中的橡胶组分为基准，软化剂的混入量设定为50～250质量份，优选为50～200质量份，进一步优选为70～150质量份。
如果软化剂的混入量小于上述下限值，则难以获得通过添加软化剂所产生的效果，即，提高橡胶组分在动态交联时的分散性，此外，组合物易于具有较高的硬度。另一方面，如果软化剂的混入量超过上述上限值，那么软化剂抑制反应。于是橡胶组分不能充分地动态交联，从而使获得的组合物的性能劣化，此外，软化剂易于渗出。
当用充油橡胶作为橡胶组分时，上述软化剂的混入量包括填充油的量。
可以使用填料和其它添加剂来提高组合物的机械性能。
至于填料，可以使用二氧化硅粉末、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、二元亚磷酸盐(DLP)、碱式碳酸镁、以及氧化铝。
以构成本发明的导电辊的组合物的总质量为基准，优选使用不超过15mass％的填料。设定上述混合范围的原因如下。填料对提高组合物的拉伸强度和撕裂强度是有效的。但如果大量使用填料，则组合物的挠性降低。于是，由组合物构成的导电辊具有较低的摩擦系数。
构成本发明的导电辊的弹性体组合物可以包含添加剂比如抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、以及用于抑制产生气泡的试剂。
通过实施如下所述的方法制造导电辊10。
首先，将EPDM橡胶粒化。在200℃处，将粒化的EPDM橡胶、苯乙烯热塑性弹性体、烯烃树脂、交联剂、和软化剂捏合在一起以用交联剂动态交联EPDM橡胶，从而使EPDM橡胶分散在苯乙烯热塑性弹性体和烯烃树脂的混合物中。于是形成了弹性体组合物。
与上述步骤不同，将EO-PO-AGE共聚物与具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐捏合在一起以形成导电组合物。在动态交联EO-PO-AGE共聚物的过程中，将EO-PO-AGE共聚物与过氧化物捏合在一起。
在200℃处，将获得的弹性体组合物、获得的导电组合物、以及视需要使用的相容剂捏合在一起以形成导电的动态交联热塑性弹性体组合物。考虑到以后步骤的可操纵性，将导电的动态交联热塑性弹性体组合物粒化。
通过使用混合机将获得的导电的动态交联热塑性弹性体组合物的颗粒和微胶囊干混在一起以获得构成本发明的导电辊的组合物。接着通过使用单螺杆挤压机，在180～230℃处管状挤出组合物。通过压合将金属轴12插入到获得的管子的中空部分中或将轴12与管子彼此粘结，从而获得本发明的导电辊10。可以在导电辊10的表面上形成涂层(图中未显示)。
实施例
下面对本发明的实施例和对照例进行详细说明。
通过使用按表1所示的比例混合的各组分，形成各个实施例和对照例中的导电辊。通过使用如下所述的方法，对各个导电辊在常温和低温处的挤出加工性、其硬度、以及其打印进行评估。表1所示为评估结果。
表1-1
实施例1 实施例2 实施例3 对照例1
EPDM橡胶 100  100  100  100
热塑性弹性体 50  50  50  50
热塑树脂 20  20  20  20
软化剂 100  100  100  100
交联剂 12  12  12  12
交联助剂 5  5  5  5
EO-PO-AGE共聚物 10  10  10  0
交联助剂 5  5  5  5
盐 1  1  1  1
乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐 0  8  0  0
导电的动态交联热塑性弹性体组合物的总质量 298  306  298  287
微胶囊 10  10  20  0
微胶囊的混入比(％) 3.4  3.3  6.7  0.0
挤出加工性 ○  ○  △  ○
硬度 34  34  28  50
常温处打印评估 ○  ○  ○  ×
低温处打印评估 ○  ○  ○  ×
表1-2
对照例2 对照例3 对照例4 对照例5
EPDM橡胶 100  100  100  100
热塑性弹性体 50  50  50  75
热塑树脂 20  20  20  20
软化剂 100  100  100  300
交联剂 12  12  12  12
交联助剂 5  5  5  5
EO-PO-AGE共聚物 10  10  10  10
对照例2 对照例3 对照例4 对照例5
盐 1  0  1  1
乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐 0  0  0  0
导电的动态交联热塑性弹性体组合物的总质量 298  297  298  523
微胶囊 0  10  1  0
微胶囊的混入比(％) 0.0  3.4  0.3  0.0
挤出加工性 ○  ○  △  ×
硬度 48  35  47 (36)
常温处打印评估 ○  △  ○  -
低温处打印评估 ×  ×  ×  -
如下产品用作如表1所示的各组分。
·EPDM橡胶：“Esprene 505A(商业名)”，购自Sumitomo化学有限公司
·热塑性弹性体：氢化苯乙烯热塑性弹性体(“Septon 4077(商业名)”，购自Kuraray有限公司)
·热塑树脂：聚丙烯(“Novatec PP(商业名)”，购自Japan Polypropylene公司)
·软化剂：石蜡操作油(“Diana Process Oil PW-380(商业名)”，购自Idenitsu Kosan有限公司)
·树脂交联剂：酚醛树脂交联剂(“Tackrol 250-III(商业名)”，购自Taoka化学有限公司)
·交联助剂：锌白(“Zinc White No.1(商业名)”，购自Mitsui Mining and Smelting有限公司)
·EO-PO-AGE共聚物：(“Zeospan 8100(商业名)”，购自Zeno公司)
·盐：双(三氟甲磺酰基)亚胺基锂
·乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物：“Bondine LX41 10”，购自Arkema Inc.
·微胶囊：“Matsumoto Micro-sphere F-100(商业名)”，购自Matsumoto Yushi-Seiyaku有限公司
按如下制备步骤制造实施例和对照例中的导电辊。
实施例1～3
按表中所示的混合比将粒化的EPDM、苯乙烯热塑性弹性体、聚丙烯树脂、软化剂、交联剂和交联助剂彼此混合在一起。在用混合机将各组分干混合之后，通过使用双螺杆挤压机(“HTM 38”，购自I-pec Inc.)，在200℃处，以200rpm的转速将各组分捏合在一起以形成弹性体组合物的颗粒。
与粒化的弹性体组合物不同，在通过混合机将粒化的EO-PO-AGE共聚物和具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐干混合之后，通过使用双螺杆挤压机(“2TR-75”型，购自MARIYAMACOMPANY LTD.)，在70℃处，将混合物捏合在一起以形成导电组合物的颗粒。
按表1中所示的比例使用获得的弹性体组合物的颗粒、与弹性体组合物的颗粒分开获得的导电组合物的颗粒、以及乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(实施例2)。在用混合机将各组分干混合之后，通过使用双螺杆挤压机(“HTM 38”，购自I-pec Inc.)，在200℃处，以200rpm的转速将各组分捏合在一起以形成导电的动态交联热塑性弹性体组合物的颗粒。
在用混合机将获得的导电动态交联热塑性弹性体组合物的颗粒和微胶囊干混合之后，通过使用单螺杆挤压机(
Figure 2007101494704_0
50挤压机，购自San.NT Inc.)，在200℃处，以200rpm的转速管状挤出混合物从而获得外径为14mm、内径为6mm的成型品。
在将金属轴插入到获得的管子的中空部分中之后，将其切割成218mm的长度。接着抛光切片以获得本发明的导电辊。
·对照例1
将使用与实施例1相同的方法形成的弹性体组合物挤出以获得导电辊。
·对照例2和5
除了没有使用微胶囊之外，对照例2和5中的导电辊用与实施例1相同的方法获得。对照例5中的弹性体组合物的组成比作了改变。
·对照例3
使用按照与实施例1中相同的方法形成的弹性体组合物、粒化的EO-PO-AGE共聚物、和微胶囊。用与实施例1相同的方法获得导电辊。没有使用盐。
·对照例4
除将微胶囊的混入量设定为1/10之外，用与实施例1相同的方法获得导电辊。
测试导电辊的方法如下所示。
·挤出加工性
通过使用单螺杆挤压机管状挤出构成导电辊的组合物的颗粒以肉眼观察各个管子的外形(橡胶的表面)。
○：管子的表面光滑，没有问题。
△：在改变挤压条件从而增加其抛光面时，管子的表面有一点不平整但是可接受的。
×：当挤出颗粒时，管子表面很不平整使得颗粒破裂，于是不能形成管子。
·硬度
根据日本工业标准JIS K6253测定各个导电辊在23℃温度处的硬度。
·常温处的打印性能的评估
将实施例和对照例中的各个导电辊安装在激光打印机(“Laser Jet4050”，购自Hewlett-Packard Development Company)上作为转印辊。在23℃的温度和55％的相对湿度下，在20张A4纸(PPC纸，购自Fuji Xerox Office Supply有限公司)上进行铜版打印。肉眼检查纸上的打印。
○：没有观察到有缺陷的打印，因此没有问题。
△：在一～两张纸上观察到有缺陷的打印。但缺陷程度很轻，使得如果不仔细检查打印不能观察到有缺陷的打印，因此没有问题。
×：几乎在所有打印的纸张上均观察到明显的有缺陷的打印。
·低温下打印性能的评价
用与常温下相同的方法检查打印，所不同的只是分别将温度和相对湿度改为10℃和20％。
对照例1中的导电辊中不包含EO-PO-AGE共聚物、具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、和包含形成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物的微胶囊，它具有出色的挤出加工性。但在常温和低温下均观察到有缺陷的打印，这是因为对照例1中的导电辊具有较高的硬度，并且其电阻没有降到足够低。
对照例2中的导电辊不包含乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和包含形成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物的微胶囊，它具有出色的挤出加工性。但对照例2中的导电辊具有较高的硬度，于是在低温处观察到有缺陷的打印。与构成对照例2中的导电辊的组合物相比，构成对照例5中的导电辊的组合物包含更大量的软化剂，它的挤出加工性很差，使得对照例5中的组合物不能形成管子。
对照例3中的导电辊不包含具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，它具有出色的挤出加工性和足够低的硬度。但导电辊的电阻没有降到足够低，于是在低温处观察到有明显缺陷的打印。
对照例4中的导电辊包含很少量的含有形成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物的微胶囊，它具有较高的硬度，于是在低温处观察到有缺陷的打印。
另一方面，实施例1～3中的各个导电辊均具有出色的挤出加工性，具有足够低的硬度、以及具有较低的电阻。此外，因为各个导电辊的组合物中的组分被均匀地分散，故能在常温和低温处进行良好的打印而不损害挤出加工性。

Claims (10)

1.一种通过塑模一种组合物制造的导电辊，所述组合物包含：
由包含二烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶中至少一种的橡胶组分和热塑性弹性体和热塑树脂的混合物构成的弹性体组合物，所述橡胶组分动态交联并分散在所述混合物中；
环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚和具有氟基和磺酰基的含阴离子的盐，两者均被添加到所述弹性体组合物中以形成导电的动态交联热塑性弹性体组合物；以及
由具有丙烯酸基的聚合物形成的微胶囊，所述聚合物构成所述微胶囊的外壳，所述微胶囊与所述导电的动态交联热塑性弹性体组合物混合在一起，
其中，根据JIS K6253标准测得所述导电辊在23℃下的肖氏A硬度不超过40。
2.如权利要求1所述的导电辊，其特征在于，所述导电辊包括挤出成型品。
3.如权利要求1所述的导电辊，其特征在于，将0.5～15质量份的所述微胶囊与100质量份的所述导电的动态交联热塑性弹性体组合物混合在一起，其中所述微胶囊包含构成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物。
4.如权利要求2所述的导电辊，其特征在于，将0.5～15质量份的所述微胶囊与100质量份的所述导电的动态交联热塑性弹性体组合物混合在一起，其中所述微胶囊包含构成其外壳的具有丙烯酸基的聚合物。
5.如权利要求1所述的导电辊，其特征在于，所述导电的动态交联热塑性弹性体组合物还包含乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为相容剂。
6.如权利要求2所述的导电辊，其特征在于，所述导电的动态交联热塑性弹性体组合物还包含乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为相容剂。
7.如权利要求3所述的导电辊，其特征在于，所述导电的动态交联热塑性弹性体组合物还包含乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为相容剂。
8.如权利要求1所述的导电辊，其特征在于，所述导电辊用作成像装置中的转印辊。
9.如权利要求2所述的导电辊，其特征在于，所述导电辊用作成像装置中的转印辊。
10.如权利要求3所述的导电辊，其特征在于，所述导电辊用作成像装置中的转印辊。
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