JP2006282699A - オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅製品の防錆効果が優れた成形品が得られるオレフィン系樹脂組成物の提供。
【解決手段】 オレフィン系樹脂１００質量部と、難燃剤０．１〜１００質量部、銅害防止剤０．０１〜３質量部及び帯電防止剤０．０１〜２０質量部から選ばれる１又は２以上を含有し、更にエポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ化合物０．０１〜１０質量部を含有する、オレフィン系樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、オレフィン系樹脂組成物に関する。

電線・ケーブルの絶縁材料、電気・電子・ＯＡ機器等の電気配線類に用いる被覆材料や部品は、電気的性質に優れた樹脂材料が汎用されており、電気回路の配線等には通電性に有利な各種の銅製品が汎用されている。

しかし、長期間使用を継続すると、樹脂製の被覆材や部品からの揮発成分と空気中の酸素との相互作用により、配線に用いた銅に錆が発生することがある。このような錆が生じると、配線類の寿命が短くなり、交換頻度が多くなるという問題がある。その他、通電時には、電気抵抗値が極端に上昇するため、発火や火災を引き起こすおそれもある。

特に電気機器の配線に使用される銅は、通電時には機器から発する熱の影響を受けることから錆が発生し易く、この現象は、樹脂中に銅害防止剤、難燃剤、帯電防止剤等が配合されている場合には顕著になっていた。

従来、樹脂に配合する金属の発錆防止剤として、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩が多用されているが、充分な効果を上げることができない。

特許文献１では、樹脂、銅害防止剤及び／又は帯電防止剤、ハイドロタルサイト類を含む銅被覆用樹脂組成物が開示されている。特許文献２では、特定量の臭素系難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物に対し、エポキシ化合物を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特開２０００−９５９４９号公報 特開平９−２７２７５７号公報

特許文献１の発明を含む従来技術では、銅と樹脂が接触した場合の錆の発生防止については、充分な防錆効果を上げることはできなかった。特許文献２の発明は、熱可塑性樹脂として実質的に臭素系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂を用いた場合の課題を解決するものであり、ポリオレフィン樹脂を用いた場合の具体的開示はない。

本発明は、銅と接触する用途に用いたときでも銅錆の発生を防止できる成形品が得られるオレフィン系樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、オレフィン系樹脂１００質量部と、難燃剤０．１〜１００質量部、銅害防止剤０．０１〜３質量部及び帯電防止剤０．０１〜２０質量部から選ばれる１又は２以上を含有し、更にエポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ化合物０．０１〜１０質量部を含有する、オレフィン系樹脂組成物を提供する。

本発明のオレフィン系樹脂組成物は、銅製品と接触する用途に用いる成形品にした場合でも、銅に錆が発生することを防止できる。

本発明で用いるオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらα−オレフィンのランダム若しくはブロック等の共重合体、或いはこれらのα−オレフィンを主成分として含有し（好ましくは５０質量％以上）、その他のモノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。

他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンジエン、１，４−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物等を挙げることができ、これらは１又は２以上組合わせて用いることができる。

オレフィン系樹脂は、非晶性又は結晶性のものを用いることができるが、好ましくは結晶性を示すものである。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）が好ましい。

本発明の組成物では、成形品の用途に応じて、オレフィン系樹脂と共に他の熱可塑性樹脂を併用することができ、その場合には、樹脂全量中、オレフィン系樹脂の割合を５０質量％以上にすることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上にする。他の熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリスチレン系樹脂等を挙げることができる。

本発明の組成物は、難燃剤、銅害防止剤及び帯電防止剤から選ばれる１又は２以上を含有する。

難燃剤は、成形品に難燃性を付与するための成分であるが、一方で銅に錆を発生させる要因になると考えられる。

難燃剤は公知の有機系又は無機系の難燃剤から選ばれる１又は２以上を用いることができる。有機系難燃剤としては、２，２−ビス〔３，５−ジブロモー４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル〕プロパン等の臭素化ビスフェノールＡ誘導体、ビス（３，５−ジブロモ，４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン等の臭素化ビスフェノールＳ誘導体、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の臭素化イソシアヌレート誘導体、デカブロモフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）アルカン、エチレンビス臭素化フタルイミド、トリフェニルホスフェート、トリクレジホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェート等から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、硫酸メラミン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐等から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。

難燃剤の含有量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜８０質量部、より好ましくは１〜６０質量部である。

銅害防止剤は、銅と樹脂との接触による樹脂の変色や劣化を防ぐために配合される成分であるが、一方で銅に錆を発生させる要因になると考えられる。

銅害防止剤は公知のものを用いることができ、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のサリチル酸誘導体、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）プロピオネート］等のシュウ酸誘導体、Ｎ，Ｎ‘−ビス［３（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等のヒドラジド誘導体等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。

銅害防止剤の含有量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部であり、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。

帯電防止剤は、成形品にゴミやほこり等が付着して商品価値が低下することを防止するための成分であるが、一方で銅に錆を発生させる要因になると考えられる。

帯電防止剤は公知のものを用いることができ、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩の陽イオン界面活性剤、カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル等のエーテル型のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。

帯電防止剤の含有量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部である。

本発明の組成物は、エポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは９０〜６００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは９０〜３００ｇ／ｅｑ．のエポキシ化合物を含有する。エポキシ当量が前記範囲内であると、銅の錆発生を防止できる。

エポキシ化合物としては、公知の単官能性及び二官能性以上のエポキシ化合物を用いることができる。

（グリシジルエーテル類）
グリシジルエーテル類としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、αオレフィンモノエポキシド〔下記の式（１）〕を用いることができる。また、市販のグリシジルエステル類としては、ダイセル化学工業（株）の品名ＳＴＯ，エポキシ当量115〜125）やダイセル化学工業（株）の品名ＡＯＥＸ２４（エポキシ当量190〜210）、ＡＯＥＸ６８（エポキシ当量250〜270）が挙げられる。

（式中、Ｒは炭素数12〜18の直鎖アルキル基を示す。）
（グリシジルエステル類）
グリシジルエステル類としては、ソルビン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルを用いることができる。

（脂環式エポキシ化合物）
脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート〔式（２）〕、可撓性脂環式エポキシ樹脂〔式（３）〕、脂環式エポキシ希釈剤〔式（４）〕、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド〔式（５）〕、多官能脂環式エポキシ樹脂〔式（6-1）、式（6-2）〕、脂環式固形エポキシ樹脂〔式（７）〕、等を用いることができる。

（式中、ｎは13〜17の数を示す。）
また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの例として、ダイセル化学工業（株）の品名セロキサイド2021（エポキシ当量128〜145）、品名セロキサイド2021Ａ（エポキシ当量130〜140）、品名セロキサイド2021Ｐ（エポキシ当量128〜145）、可撓性脂環式エポキシ樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）の品名セロキサイド2081（エポキシ当量190〜210）、脂環式エポキシ希釈剤の例として、ダイセル化学工業（株）の品名セロキサイド3000（エポキシ当量＜93.5）、ビニル基を有する脂環式モノエポキシドの例として、ダイセル化学工業（株）の品名セロキサイド2000（エポキシ当量110〜130）、多官能脂環式エポキシ樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）の品名エポリードGT301（エポキシ当量200〜220）、品名エポリードGT302（エポキシ当量220〜280）、品名エポリードGT401（エポキシ当量210〜235）、品名エポリードGT403（エポキシ当量270〜300）、さらに、脂環式エポキシ固形樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）の品名ＥＨＰＥ（エポキシ当量170〜190）が挙げられる。

（エポキシ化植物油）
エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等を用いることができる。なお、亜麻仁油は、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸を含んでいる。また、エポキシ化大豆油の例としては、ダイセル化学工業（株）の品名ダイマック，Ｓ−３００Ｋ、（エポキシ当量230〜250）、エポキシ化亜麻仁油の例としては、品名ダイマック，Ｌ−５００（エポキシ当量160〜180）が挙げられる。

（その他のエポキシ化合物）
その他のエポキシ化合物としては、エポキシ化ポリブタジエン、例えば、ダイセル化学工業（株）の品名エポリードＰＢ（エポキシ当量１８４〜２１３）を用いることができる。

エポキシ化合物の含有量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０２〜５質量部、より好ましくは０．０３〜３質量部である。エポキシ化合物の含有量が前記範囲内であると、銅に錆が発生することを防止できる。

本発明の組成物には、成形品の用途に応じた性質（機械的強度等）を付与する目的で公知の充填剤を含有することができる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸カルシウム、長石系鉱物、クレー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビーズ、シリカ等の如き粒状または無定形の充填剤；カオリンクレー、タルク等の鱗片状の充填剤；ガラス繊維、グラファイト、シリカ、アルミナ、ボロン、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状の充填剤を挙げることができる。無機充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン化合物、チタネート化合物等で表面処理してもよい。

本発明の組成物には、成形品の用途に応じて、公知の安定剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、核剤、中和剤、分散剤、抗菌剤、充填材等を添加することができる。

本発明の組成物は、各成分を公知のタンブラー式ブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合して得ることができる。

本発明の組成物は、押出機や射出成形機を用いて、場合により公知の真空成形法やプレス成形法を合わせて適用して、所望形状に成形し、各用途に提供する成形品にすることができる。

本発明の組成物から得られる成形品は、銅と接触した場合にも銅に錆を生じさせないものであるから、銅製品と接触する各種用途に適用することができる。本発明の組成物から得られる成形品は、銅線や端子と接触する電気配線部品や電気部品、蛍光灯部品、例えば、電線、ケーブルの絶縁体、プリント基板、ブレーカーカバー、端子台、コイルボビン、コードリール、コンセントカバー、蛍光灯端子、ソケット、スイッチ等に適している。

実施例及び比較例
表１〜表４に示した各成分の配合割合（オレフィン系樹脂１００質量部に対する質量部表示）で、タンブラーを使って混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製，TEX30α）を用いて溶融混練し、ペレット化した。シリンダー温度は２２０℃とした。また、得られたペレットを用いて、錆の評価を行った。結果を表１に示す。

＜防錆評価＞
容量１０ｍｌの密閉できる蓋付き瓶の中に、表１の各組成物のペレット７ｇ及び銅板（縦２５ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を入れ、蓋をして密封状態にした後、１４０℃のオーブン中で１週間放置した。１週間後に銅板の表面状態を肉眼で観察し、錆の発生状態を評価した。判定は下記の基準で行った。
◎：錆の発生なし。表面状態の変化なし。
○：錆の発生なし。表面に僅かな曇りあり。
△：錆が僅かに発生した。
×：錆が著しく発生した。

実施例と比較例との対比から明らかなとおり、オレフィン系樹脂に帯電防止剤、銅害防止剤又は難燃剤を配合した場合には、銅板に著しい錆が発生するが、特定範囲のエポキシ当量を有するエポキシ化合物を用いることにより、優れた銅の防錆効果が発揮できることが確認された。

また、実施例と比較例２〜５との対比から明らかなとおり、従来技術であるハイドロタルタイトを用いた場合、エポキシ化合物であってもエポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑ．を超えるものを用いた場合には、防錆効果が著しく劣っていた。

表１〜表４に示す各成分は以下のとおりである。
ＰＰ１：サンアロマー（株）製，PM900A（ポリプロピレンホモポリマー）
ＰＰ２：サンアロマー（株）製，PM870A（プロピレン−エチレンブロックコポリマー）
ＰＥ：三井化学（株）製，5000SR（高密度ポリエチレン）
帯電防止剤1：丸菱油化工業（株）製，デノン2359
帯電防止剤2：丸菱油化工業（株）製，デノン331P
帯電防止剤3：花王（株）製，エレクトロストリッパー，TS-5
銅害防止剤：旭電化工業（株）製，CDA-1
銅害防止剤：グレートレイクス日本（株）製，MD24
難燃剤１：大八化学工業（株）製，CR900
難燃剤２：大八化学工業（株）製，TPP
難燃剤３：大八化学工業（株）製，PX200
難燃剤４：丸菱油化工業（株）製，ノンネンPR-2
難燃剤５：アルベマール日本（株）製，SAYTEX8010
難燃剤６：三酸化アンチモン，日本精鉱（株）製，PATOX-M
エポキシ化合物１：ダイセル化学工業（株）製，セロキサイド2021P（脂環式エポキシ化合物，エポキシ当量134）
エポキシ化合物２：ダイセル化学工業（株）製，EHPE3050（脂環式エポキシ化合物，エポキシ当量177）
エポキシ化合物３：ダイセル化学工業（株）製，ダイマックS300-K（エポキシ化大豆油，エポキシ当量240）
エポキシ化合物４：ダイセル化学工業（株）製，セロキサイド3000（脂環式エポキシ化合物，エポキシ当量93）
エポキシ化合物５：東都化成（株）製，TDPN-701（グリシジルエーテル類，エポキシ当量200）
エポキシ化合物６：東都化成（株）製，PG-202（グリシジルエステル類，エポキシ当量150）
エポキシ化合物７：東都化成（株）製（グリシジルエーテル類，エポキシ当量600）
エポキシ化合物８：ダイセル化学工業（株）製，エポフレンドAT501（エポキシ化スチレンエラストマー，エポキシ当量1000）
ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製，DHT-4A

Claims (2)

1. オレフィン系樹脂１００質量部と、難燃剤０．１〜１００質量部、銅害防止剤０．０１〜３質量部及び帯電防止剤０．０１〜２０質量部から選ばれる１又は２以上を含有し、更にエポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ化合物０．０１〜１０質量部を含有する、オレフィン系樹脂組成物。
2. エポキシ化合物が、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、脂環式エポキシ化合物又はエポキシ化植物油である、請求項１記載のオレフィン系樹脂組成物。