JP2003327771A - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的強度、耐熱性、耐油性及び押出成形性に
優れ、例えば、外径が１０φを超えるような大型機器用
リード線などの絶縁被覆材料又はシース材料として好適
な含フッ素エラストマー組成物を提供すること。 【解決手段】テトラフルオロエチレン−α−オレフィン
共重合体と、該共重合体１００重量部に対し、フッ化ビ
ニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマー
３重量部以上５０重量部以下、エチレン−エチレン性不
飽和エステル共重合体３重量部以上２０重量部以下、不
飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂３重量
部以上１５重量部以下を少なくとも含有することを特徴
とする含フッ素エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度、耐熱
性、耐油性及び押出成形性に優れた含フッ素エラストマ
ー組成物に係り、特に外径が１０φを超えるような大型
機器用リード線などの絶縁被覆材料又はシース材料とし
て好適な含フッ素エラストマー組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、含フッ素エラストマーは、耐熱
性、耐油性、耐薬品性に優れた柔軟で弾性を有する重合
体として、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、ホー
ス等の種々の用途に用いられていることが知られてい
る。含フッ素エラストマーの中でも、テトラフルオロエ
チレン−α−オレフィン共重合体は耐熱性と電気特性の
バランスに優れ、その特徴を保ったまま押出成形によっ
て電線、チューブといった用途に応用すべく近年種々の
検討がなされている。実際、当該出願人は、特開平２−
３１１５４８号公報でも詳しく述べたように、テトラフ
ルオロエチレン−α−オレフィン共重合体に、特定量の
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラ
ストマーとエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合
体を添加することにより、テトラフルオロエチレン−α
−オレフィン共重合体が本来有する優れた特性を保持し
たまま押出成形性を向上させた含フッ素エラストマー組
成物の実現に成功している。 【０００３】この組成物は、フッ素系エラストマー単体
に比べて安価であり、自動車、産業ロボット、熱機器等
の各種の用途で使用される電線、ケーブルの絶縁被覆材
料やシース材料などとして幅広く用いられている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−３１１５４８号公報に開示された組成物は、特に外
径が１０φを超えるような大型機器用リード線などの絶
縁被覆材料として使用された場合に、機械的強度や押出
成形性が劣ることがあった。例えば、電気用品安全法で
要求される引張強度１０ＭＰａ以上をクリアできないと
いった問題や、押出成形時に単位時間当たりに多くの吐
出量を必要とされつつも、生産速度を上げたいため、よ
り押出回転数を上げることにより生じるゴムのスコーチ
と言った問題などがあった。 【０００５】本発明は、このような点に基づいてなされ
たもので、その目的とするところは、機械的強度、耐熱
性、耐油性及び押出成形性に優れ、例えば、外径が１０
φを超えるような大型機器用リード線などの絶縁被覆材
料又はシース材料として好適な含フッ素エラストマー組
成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するべく
本発明による含フッ素エラストマー組成物は、テトラフ
ルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部
に対して、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重
合体系エラストマー３重量部以上５０重量部以下、エチ
レン−エチレン性不飽和エステル共重合体３重量部以上
２０重量部以下、不飽和カルボン酸で変性されたポリオ
レフィン樹脂３重量部以上１５重量部以下添加すること
を特徴とするものである。 【０００７】 【発明の実施の形態】テトラフルオロエチレン−α−オ
レフィン共重合体は、テトラフルオロエチレンと、α−
オレフィンとを共重合させたものであり、α−オレフィ
ンとしてはプロピレンが好ましい。テトラフルオロエチ
レンと、α−オレフィンとを共重合させる場合には、そ
の他の成分として、例えば、アクリル酸エステル類、ヘ
キサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロト
リフルオロエチレン、エチレン、ブテン−１、グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどを一緒に共重合させても良
い。尚、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体
としては、様々な共重合比率のものや、分子量のものが
市販されているのでそれらを用いても良い。 【０００８】フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共
重合体系エラストマーとしては、フッ化ビニリデン−６
フッ化プロピレン二元共重合体や、それに更にテトラフ
ルオロエチレンを共重合させた三元共重合体などが挙げ
られる。これらは、単独で使用しても良いし、混合した
ものを使用しても良い。 【０００９】フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共
重合体系エラストマーは、テトラフルオロエチレン−α
−オレフィン共重合体１００重量部に対し、３重量部以
上５０重量部以下添加することが好ましい。３重量部未
満では、後述するエチレン−エチレン性不飽和エステル
共重合体及び不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフ
ィン樹脂の添加による耐熱性及び耐油性の低下を補完す
る効果が現れず、テトラフルオロエチレン−α−オレフ
ィン共重合体が本来有する優れた特性を保持することが
できない。又、５０重量部を超えると、組成物が軟らか
くなり過ぎ、機械的強度（引張強度）の低下や、他の物
質に貼り付き易い性状となってしまうため、押出成形性
（作業性）の低下が見られるようになる。 【００１０】エチレン−エチレン性不飽和エステル共重
合体としては、エチレンとエチレン性不飽和エステルを
公知の方法により共重合させたものが使用される。エチ
レン性不飽和エステルとしては、例えば、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられるが、好
ましくは酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチルが挙げられ、更に好ましくはアクリル酸エチルが
挙げられる。 【００１１】エチレンとエチレン性不飽和エステルの共
重合比については特に指定はしないが、例えば、エチレ
ン性不飽和エステルが９重量％以上３４重量％以下のも
のであれば、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン
共重合体が本来有する優れた耐熱性や耐油性を保持した
まま押出成形性を向上させることができるため好まし
い。 【００１２】エチレン−エチレン性不飽和エステル共重
合体は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重
合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上２
０重量部以下、更に好ましくは５重量以上２０重量部以
下添加する。３重量部未満では、粘度を下げる効果が見
られずゴムのスコーチが発生したり、押出成形性（外観
及び作業性）が低下してしまう。又、２０重量部を超え
ると高温下で放置された組成物の引張強度が低下すると
いった耐熱性の低下や、高温油中で放置された組成物の
引張強度及び伸びが低下するといった耐油性の低下が見
られ、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合
体が本来有する優れた特性を保持することができない。
特に、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体と
して、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を過剰に添
加した場合には、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
が本来有している他の物質に貼り付き易いという性状が
顕著に現れてしまうため、押出成形性（外観及び作業
性）についても悪化してしまう。 【００１３】不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフ
ィン樹脂とは、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエ
チレン系共重合体などからなるポリオレフィンが不飽和
カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体で変性されたもの
である。変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、
例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げ
られる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、マ
レイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マ
レイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエス
テル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル
酸ジエステル、無水フマル酸などが挙げられるが、好ま
しくは、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン樹
脂が挙げられ、更に好ましくは、エチレン−アクリル酸
エチル−無水マレイン酸の三元共重合体が挙げられる。 【００１４】本発明においてエチレン−アクリル酸エチ
ル−無水マレイン酸三元共重合体を用いる場合、エチレ
ン、アクリル酸エチル、無水マレイン酸の共重合比につ
いては特に指定はしないが、例えば、アクリル酸エチル
が１５重量％以上３１重量％以下のものであり、無水マ
レイン酸が１．５重量％以上３．５重量％以下のもので
あれば、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重
合体が本来有する優れた耐熱性や耐油性を保持したまま
機械的強度及び押出成形性を著しく向上させることがで
きるため好ましい。 【００１５】不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフ
ィン樹脂は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン
共重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以
上１５重量部以下、更に好ましくは５重量部以上１０重
量部以下添加する。３重量部未満では、ポリマー同士の
相溶化作用が得られないため、組成物の機械的強度や押
出成形性（外観及び作業性）の向上効果が見られない。
又、１５重量部を超えると、高温下で放置された組成物
の引張強度が低下するといった耐熱性の低下や、高温油
中で放置された組成物の引張強度及び伸びが低下すると
いった耐油性の低下が見られる。特に、不飽和カルボン
酸で変性されたポリオレフィン樹脂として、エチレン−
アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を過剰
に添加した場合には、エチレン−アクリル酸エチル−無
水マレイン酸三元共重合体が本来有している他の物質に
貼り付き易いという性状が顕著に現れてしまうため、押
出成形性（作業性）がかえって悪化してしまう。 【００１６】本発明においては、上記の成分に加えて、
含ハロゲン難燃剤、難燃助剤や無機充填剤を更に添加し
ても良い。含ハロゲン難燃剤は、公知のもの、例えば、
デカブロモフェノキシベンゼン、エチレンビス（ペンタ
ブロモベンゼン）等の臭素系、パークロルペンタシクロ
デカン等の塩素系のものが用いられる。難燃助剤として
は、公知の三酸化アンチモン、亜鉛華、ホウ酸亜鉛など
が用いられる。これらを添加することにより、組成物の
難燃性を更に高めることができる。又、無機充填剤を添
加することによって、耐熱性を更に向上させることがで
きる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、
ケイ酸マグネシウム系鉱物、ケイ酸アルミニウム系鉱
物、シリカ、カーボン、金属水酸化物、又は、これらに
表面処理を施したものなどを挙げることができる。これ
らの無機充填剤は、単独で使用しても良いし、２種以上
を併用しても良い。無機充填剤の添加量については、得
られる組成物の機械的強度などを考慮して適宜に定めれ
ば良い。 【００１７】上記の各構成材料に、架橋剤、架橋助剤、
酸化防止剤、加工助剤、安定剤、難燃剤、顔料等の従来
公知の各種添加剤を必要に応じて適宜に配合したもの
を、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機等
の公知の混練機を使用して充分に混練りすることによっ
て本発明の組成物が完成する。 【００１８】このようにして得られた本発明の組成物を
公知の方法によって押出成形し、その後、適宜に架橋を
施すことにより電線、チューブ等の製品を得ることがで
きる。この際、導体外径が０．３ｍｍ以上であり、且
つ、被覆の厚さが０．２ｍｍ以上である電線や、呼び径
が１．０ｍｍ以上であり、且つ、厚さが０．３ｍｍ以上
であるチューブなどに本発明の組成物を適用できるが、
中でも導体外径が１０φ以上であり、被覆の厚さが１．
０ｍｍ以上である電線や、呼び径１０φ以上であり、且
つ厚さが１．０ｍｍ以上であるチューブにおいては、特
に本発明の組成物の有する優れた特徴が顕著に発現する
ことになる。 【００１９】架橋方法は特に限定されず、例えば、１，
３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を架橋剤として使用した化学架橋
法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β
線等の電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げら
れる。 【００２０】 【実施例】以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明
する。この実施例で使用した各配合材料の詳細は表４に
示す通りである。 【００２１】表１乃至表３に示した配合材料を二軸混練
機で充分に混練りし、得られた組成物をリボン化した
後、９０ｍｍφベント型押出機に供給して、シリンダー
６０℃、ヘッド８０℃の温度条件にて、素線径０．４５
ｍｍの錫メッキ軟銅線２０３５本を撚り合わせた外径２
７．０ｍｍの導体周上に３．３ｍｍの肉厚で押出被覆
し、直ちに溶融塩加硫装置（ＬＣＭ）により仕上外径３
４ｍｍの架橋電線を製造した。 【００２２】ここで、このようにして得られた合計２５
種類の架橋電線を試料として、機械的強度（引張強度、
伸び）、耐熱性、耐油性及び押出成形性（外観、作業
性、８０℃における組成物の粘度）について、それぞれ
評価を行った。結果は表１乃至表３に併せて示した。 【００２３】評価方法は以下の通りである。 機械的強度 引張強度と伸びは、ＪＩＳ Ｃ ３００５（２０００）に
準拠して測定した。各々の要求特性は、電気用品安全法
の絶縁体要求特性から引用し、引張強度１０ＭＰａ以
上、伸び２００％以上とした。 【００２４】耐熱性 ２５０℃に保持された恒温槽内に９６時間放置した後取
り出し、ＪＩＳ Ｃ３００５（２０００）に準拠して、
引張強度残率、伸び残率をそれぞれ測定した。各々の要
求特性は、電気用品安全法の絶縁体要求特性から引用
し、ともに８０％をクリアしたものを合格とした。 【００２５】耐油性 １２０℃に保持されたＩＲＭ９０２油中に１８時間放置
した後取り出し、ＪＩＳ Ｃ３００５（２０００）に準
拠して、引張強度残率、伸び残率をそれぞれ測定した。
各々の要求特性は、実用性を考慮してともに６０％をク
リアしたものを合格とした。 【００２６】押出成形性 押出成形性を電線の外観、成形時の作業性、組成物の粘
度により評価した。尚、組成物の粘度は８０℃における
二枚円盤型粘度計の直読値で示した。 外観 ○：表面平滑性が良好、ダイスカスの発生無し。 ×：表面が悪い、もしくはダイスカスの発生がある場
合。 作業性 ○：押出機内の金属面への張り付きが無く、取り扱いが
容易である。 ×：押出機内の金属面への張り付きがあり、取り扱いが
困難である。 粘度 測定値１５以下では生産速度を上げてもゴムの発熱によ
るスコーチの危険性が無い。測定値１７以上ではゴムの
発熱によるスコーチの危険性がある。 【００２７】 【表１】【００２８】 【表２】 【００２９】 【表３】【００３０】 【表４】 【００３１】表１乃至表３の結果から次のことが判る。
即ち、各成分の添加量が本発明の好ましい範囲内である
実施例１乃至実施例１７は、いずれもテトラフルオロエ
チレン−プロピレン共重合体が本来有する高度な耐熱性
及び耐油性を保持したまま、押出成形性が著しく向上し
ているとともに、引張強度１０ＭＰａ以上、伸び２００
％という機械的強度の要求特性を満たしている。 【００３２】これらの中でも特に、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体の添加量が本発明の最も好ましい範囲
（５重量部以上２０重量部以下）である実施例６、実施
例７及び実施例８については、押出成形性（粘度）が１
５以下という優れた数値を示している。そのため、生産
速度を上げた場合でもゴムのスコーチの発生が起こら
ず、生産性を高めることができると言える。 【００３３】又、エチレン−アクリル酸エチル−無水マ
レイン酸三元共重合体の添加量が本発明の最も好ましい
範囲（５重量部以上１０重量部以下）である実施例７及
び実施例１については、押出成形性（粘度）と機械的強
度（引張強度及び伸び）のバランスの取れた組成物であ
ることが判る。 【００３４】これらに対して、フッ化ビニリデン−６フ
ッ化プロピレン共重合体系エラストマーを全く添加して
いない比較例１は、実施例２と比較しても明らかなよう
に、耐熱性及び耐油性が不合格となっている。フッ化ビ
ニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマー
を添加しているものの、その添加量が本発明の好ましい
範囲の上限値（５０重量部）を超える比較例２は、押出
成形性（作業性）と機械的強度（引張強度）が劣ってい
る。 【００３５】又、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
を全く添加していない比較例３は、実施例４と比較して
も明らかなように、押出成形性（外観及び作業性）が不
合格となっており、且つ、押出成形性（粘度）が１７．
０と特に高い数値を示している。このような組成物を実
施例と同様の生産速度で押出すると、スコーチが発生し
てしまうため、生産性を高めることができない。エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体を添加しているものの、
その添加量が本発明の好ましい範囲の上限値（２０重量
部）を超える比較例４は、実施例８と比較しても明らか
なように耐熱性及び耐油性が不合格となっている。特に
エチレン−アクリル酸エチル共重合体の添加量が多過す
ぎる比較例５は、耐熱性、耐油性に加えて、更に、押出
成形性（外観及び作業性）も悪化していることが判る。
これは、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を過剰に
添加すると、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が本
来有している他の物質に貼り付き易いという性状が顕著
に現れてしまうためである。 【００３６】又、エチレン−アクリル酸エチル−無水マ
レイン酸三元共重合体を全く添加していない比較例６
は、実施例１０と比較しても明らかなように、機械的強
度（引張強度）が９．４ＭＰａと要求特性を下回ってお
り、且つ、押出成形性（外観、作業性及び粘度）がとも
に不合格となっている。特に、押出成形性（粘度）が１
８．３と高い数値を示していることから、このような組
成物を実施例と同様の生産速度で押出すると、スコーチ
が発生してしまうため、生産性を高めることができな
い。エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元
共重合体を添加しているものの、その添加量が本発明の
好ましい範囲の下限値（３重量部）に満たない比較例７
は、実施例９と比較しても明らかなように、機械的強度
（引張強度）が９．８ＭＰａと要求特性を下回ってお
り、且つ、押出成形性（外観及び作業性）がともに不合
格となっている。又、その添加量が本発明の好ましい範
囲の上限値（１５重量部）を超える比較例８は、実施例
１１と比較しても明らかなように耐熱性、耐油性に加え
て、押出成形性（作業性）が不合格となっている。これ
は、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元
共重合体を過剰に添加すると、エチレン−アクリル酸エ
チル−無水マレイン酸三元共重合体が本来有している他
の物質に貼り付き易いという性状が顕著に現れてしまう
ためである。 【００３７】尚、実施例１２乃至実施例１５は、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体のアクリル酸エチル含量
（ＥＡ含量）を変更した場合の例である。ＥＡ含量が本
発明の好ましい範囲の下限値である実施例１２（ＥＡ９
重量％）から上限値である実施例１４（ＥＡ含量３４
％）に至るまで、テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体が本来有する優れた耐熱性及び耐油性を保持し
たまま、押出成形性が著しく向上しているとともに、引
張強度１０ＭＰａ以上、伸び２００％という機械的強度
の要求特性を満たしている。 【００３８】又、実施例１６及び実施例１７は、エチレ
ン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体の
アクリル酸エチル含量（ＥＡ含量）と無水マレイン酸含
量（ＭＡＨ含量）を変更した場合の例である。実施例１
６及び実施例１７はともに本発明の好ましい範囲である
ため（アクリル酸エチルが１５重量％以上３１重量％以
下で、且つ、無水マレイン酸が１．５重量％以上３．５
重量％以下）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共
重合体が本来有する優れた耐熱性及び耐油性を保持した
まま、押出成形性が著しく向上しているとともに、引張
強度１０ＭＰａ以上、伸び２００％という機械的強度の
要求特性を満たしている。 【００３９】本発明は上記の実施例に限定されるもので
はない。上記の実施例では本発明に係る組成物を電線の
絶縁被覆材料として使用したが、複数の電線を組み合わ
せたケーブルのシース材料、コード状ヒータの絶縁被覆
材料、チューブの構成材料などとしても使用可能であ
る。 【００４０】 【発明の効果】以上詳述したように本発明は、テトラフ
ルオロエチレン−α−オレフィン共重合体に対し、フッ
化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラスト
マー、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体及
び不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を
好ましい範囲で添加することにより、機械的強度、耐熱
性、耐油性及び押出成形性に優れた含フッ素エラストマ
ー組成物を得ることができた。これは、特に外径が１０
φを超えるような大型機器用リード線などの絶縁被覆材
料又はシース材料として好適と言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 テトラフルオロエチレン−α−オレフィ
   ン共重合体と、該共重合体１００重量部に対し、フッ化
   ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマ
   ー３重量部以上５０重量部以下、エチレン−エチレン性
   不飽和エステル共重合体３重量部以上２０重量部以下、
   不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂３重
   量部以上１５重量部以下を少なくとも含有することを特
   徴とする含フッ素エラストマー組成物。