NL8302138A

NL8302138A - Tegen warmte-vervorming bestendig thermoplastisch halfgeleidend mengsel.

Info

Publication number: NL8302138A
Application number: NL8302138A
Authority: NL
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1982-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1984-01-02
Also published as: GB2122626B; FR2528616B1; NO832147L; FR2528616A1; IT1161935B; GB2122626A; GB8316292D0; CA1196135A; JPS596242A; SE8303392D0; US4451536A; SE8303392L; DE3321661A1; IT8321620A0; BE897044A

Description

3 ...... I

* VO 4914

Tegen wamte-vervorming bestendig thermoplastisch halfgeleidend mengsel.

De uitvinding heeft betrekking op een halfgeleidend thermoplastisch harsmengsel dat bijzonder geschikt is als geleidend scherm op kabels van hoog voltage en in het bijzonder op een halfgeleidend harsmengsel dat bestendig is tegen warmtevervorming.

5 De constructie van geïsoleerde electrische geleiders bestemd voor hoog voltage-toepassing is bekend. Bekende geleiders omvatten gewoonlijk een of meer strengen van een geleidend metaal of geleidende legering zoals koper, aluminium enz. en een laag isolerend materiaal en een laag van een halfgeleidend isolerend scherm over de isolerende laag.

10 De isolerende laag en de daarover liggende halfgelei- dende beschermende laag kunnen worden gevormd volgens wat gewoonlijk wordt aangeduid als een "two pass“-bewerking of volgens een essentieel "single pass"-bewerking. De "two pass"-bewerking is een waarbij de isolerende laag eerst wordt geëxtrudeerd en eventueel verknoopt gevolgd door 15 extrusie van de halfgeleidende isolerende beschermende laag op de eerder geëxtrudeerde isolerende laag. Om warmtevervorming uit te sluiten is het volgens de stand van de techniek bekend de halfgeleidende afschermende laag te verknopen.

Bij de "single pass"-bewerking (soms genoemd een "tan-20 dem extrusie" wanneer slechts naar de isolerende laag en de halfgeleidende beschermde laag daarvan wordt verwezen), worden de isolerende laag en de daarover liggende halfgeleidende isolerende afschermende laag geëxtrudeerd in een enkele bewerking om fabricagetrappen te minimaliseren.

De halfgeleidende afscherming is zeer belangrijk voor 25 het rendement van de hoogvoltage kabel. Terwijl de meeste electrische geleiders voltages goed overbrengen beneden die waar partiële electrische ontladingen uit dergelijke geleiders plaatsvinden (nl. het corona-effect geproduceerd wanneer gas aangetroffen in de discontinuïteiten in isolerende bedekking ioniseert), vereisen hoge voltagekabeis, dra-30 den enz. halfgeleidende afscherming om het corona-effect dat het rendement van de geleider vermindert, te verstrooien. Dientengevolge als een gevolg van de noodzaak tot vermindering van het corona—effect en om in staat te zijn hoge voltageconcentraties in het algemeen te verstrooien dient de halfgeleidende afscherming een zeer lage electrische weerstand te hebben.

8302138 ? % 2

Daar voorts deze hoge voltagekabels temperaturen boven 70°C gedurende bedrijf kunnen bereiken, is het zeer belangrijk dat de halfgeleidende afscherming ook bestand is tegen vervorming als gevolg van warmte.

Ook daar het nodig is wanneer splitsen en behandelen 5 van het eind van een isolerende kabel met een buiten-halfgeleidende laag voor het strippen van de halfgeleidende laag in het veld van het eind van de kabel tot een bepaalde lengte daarop is het voordelig een buiten-halfgeleidende laag te hebben die in de koude niet bros wordt, zodat de hoge voltagegeleider gemakkelijk kan worden gesplitst en/of verbonden 10 aan electrische bedrading zoals verbindingskasten.

In Amerikaans octrooischrift 3.684.821 wordt een geïsoleerde electrische kabel beschreven die een mantel heeft die een isolerende laag vervaardigd uit verknoopt polyetheen homo- of copolymeer als belangrijkste bestanddeel bezit en een afstripbare halfgeleidende laag 15 bestaande uit 90 - 10 gew.% van een etheen-vinylacetaat-vinylchloride terpolymeer met 10-90 gew.% van een etheen-vinylacetaat-copolymeer met 15 - 55 gew.% vinylacetaat. De harssamenstelling van de halfgeleidende laag wordt gecombineerd met onder andere di-a-cumylperoxyde als een ver-knopingsmiddel, een geleidingsbevorderend middel en eventueel een anti-20 oxydant en verwerkingshulpstoffen.

Amerikaans octrooischrift 4.150.193 openbaart een vul-caniseerbaar halfgeleidend mengsel dat een afstripbaar halfgeleidend scherm verschaft voor isolerende electrische geleiders waarin de primaire isolatie een verknoopt polyalkeen, bijvoorbeeld verknoopt poly-25 etheenjis. Specifiek omvat het vulcaniseerbaar halfgeleidende mengsel dat daarin is beschreven 40 - 90 gew.% van een etheen-vinylacetaat copolymeer dat 27-45 gew.% vinylacetaat gebaseerd op het totaal gewicht van genoemd copolymeer bevat, 3-15 gew.% van een laagmoleculair polyetheen homopolymeer van lage dichtheid, 8-45 gew.% roet en 0,2 - 5 30 gew.% van een organisch peroxyde-verknopingsmiddel.

In elk dezer literatuurplaatsen is het harsmengsel van de halfgeleidende afschermende laag verknoopt om deze bestand te maken tegen warmte ver vorming, een in de stand van de techniek welbekende methode. Ofschoon deze literatuurplaatsen isolerende mantels voor hoge 35 voltagegeleiders beschrijven, waarmede gemakkelijk kan worden gewerkt gedurende splitsende bewerkingen, suggereert niets daarin een thermoplastische halfgeleidende hars voor gebruik voor isolatie voor hoge 8302138 £ * 3 voltagegeleiders die is zonder de noodzaak van verknoping, sterk-bestand tegen warmtevervonning, terwijl zij terzelfdertijd een lage electri-sche weerstand behoudt. Voorts suggereert niets daarin het gebruik vein een goed isolerend materiaal voor het verkrijgen van hoge geleiding en 5 een geringe hoeveelheid van een electrisch geleidende component.

Dientengevolge is een doel van de uitvinding een half-geleidend afschermend mengsel te verschaffen voor een hoge voltagegelei-der, die de bovenbeschreven alsmede andere kenmerken bezit.

Overeenkomstig de onderhavige uitvinding wordt een half-10 geleidend thermoplastisch afschermend mengsel verschaft dat buigzaam is, bestand tegen warmtevervorming en dat een lage electrische weerstand vertoont. Specifiek is het onderhavige halfgeleidende afschermende mengsel een hars op basis van een etheen-vinylacetaat en/of etheen-acrylaat-. . ester, die omvat een mengsel van lineair lage dichtheids-polyetheen 15 (LLDPE), dat een uitstekend isolerend materiaal is en hoge dichtheids-polyetheen (HDPE) naast de normale geleidende component en andere toevoegsels. Het LLDPE/HDPE-mengsel is aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot ongeveer 45 gew.%, gebaseerd op het totaalgewicht van het mengsel en is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 15 20 tot ongeveer 35 gew.%. Wat de samenstelling van het LLDPE/HDPE-mengsel betreft, kan de hoeveelheid LLDPE ongeveer 40% tot ongeveer 75 gew.% gebaseerd op het totaalgewicht van het mengsel bedragen, maar bedraagt bij voorkeur ongeveer 60 tot ongeveer 70 gew.%, waarbij de rest van het mengsel wordt toegeschreven aan het HDPE.

25 Als resultaat van de onderhavige uitvinding wordt een halfgeleidende thermoplastische afscherming verschaft die buigzaam is, sterk bestand tegen warmtevervorming en een lage electrische weerstand bezit. De onderhavige uitvinding vermindert namelijk onverwacht de hoeveelheid van de geleidende component die nodig is, om het vereiste elec-30 trische geleidingsvermogen te handhaven en draagt aldus bij tot een belangrijke vermindering in fabricagekosten daar de geleidende component normaliter een der meest dure bestanddelen van een halfgeleidend afschermend materiaal is, terwijl terzelfdertijd de hoeveelheid isolerend materiaal die zich daarin bevindt, is toegenomen.

35 Zo kan bijvoorbeeld de hoeveelheid roet toegepast als de geleidende component in het onderhavige mengsel dat het normaliter 8302138 i ï» 4 sterk isolerende LLDPE bevatte, worden verminderd met meer dan 10%, terwijl nog hetzelfde geleidingsvermogen wordt verkregen als bij soortgelijke samenstellingen zonder het gesubstitueerde LLDPE. Vanwege het feit dat roet een hoog versterkende vulstof is, is het vermogen van het on-5 derhavige mengsel temeer verrassend daar de belading van het roet sterk kan worden verminderd, terwijl de warmtevervorming wordt verminderd tot de helft of een derde van zijn oorspronkelijke waarde.

Andere voordelen verkregen met het onderhavige thermoplastische halfgeleidende afschermende mengsel zijn een verbeterde lage-10 temperatuurbrosheid en een onbetekenende toename in de werkenergie vereist voor het verwerken van het mengsel, welke beide gegevens zeer verrassend zijn vanwege de hoge kristallijnheid van lineair lage-dicht-heidspolyetheen. Dientengevolge wordt ook een vermindering in de ver-vaardigingskosten van een hoge-voltagegeleider met de onderhavige half-15 geleidende afscherming verkregen vanwege de verminderde hoeveelheid elec-trisch geleidende component die vereist is en een in het algemeen onbetekenende toename (minder dan 5%) in de hoeveelheid energie die vereist is voor het verwerken van het mengsel tot een eindprodukt, bijvoorbeeld door extrusie of andere voorwerpvorm en de technieken.

20 Voor een beter begrip van de onderhavige uitvinding te zamen met andere en verdere doeleinden wordt verwezen naar onderstaande beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen.

De etheen-vinylacetaat-copolymeren en/of etheen-acry-laatester-copolymeren en de werkwijzen voor de bereiding daarvan die bij 25 de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast, zijn bekend in de stand van de techniek. Als etheen-vinylacetaat-copolymeer wordt gebruikt, dient het copolymeer ongeveer 7 tot ongeveer 45 gew.% gecopolymeriseerd vinylacetaat, gebaseerd op het totaalgewicht van genoemd copolymeer, te bevatten, bij voorkeur ongeveer 12 tot ongeveer 28% en liefst ongeveer 30 17 tot 19 gew.% van dit monomeer. Copolymeren met meer dan 45 gew.% vinylacetaat kunnen te moeilijk mengbaar zijn als gevolg van hun lage smeltpunten. De hoeveelheid etheen-vinylacetaat-copolymeer aanwezig in de halfgeleidende isolerende afschermende mengsels volgens de uitvinding kan variëren van ongeveer 20 tot ongeveer 60 gew.%, gebaseerd op het 35 totaalgewicht van het mengsel, maar bedraagt bij voorkeur ongeveer 40 tot ongeveer 50 gew.%. Uiteraard zal het duidelijk zijn dat, ofschoon het in 8302138 . 5 V * het algemeen geprefereerd is, slechts één type etheen-vinylacetaat-copoly-meer in een gegeven mengsel te gebruiken, de mengsels volgens de uitvinding ook mengsels van twee of meer etheen-vinylacetaat-copolymeren met verschillende hoeveelheden gecopolymeriseerd vinylacetaat kunnen omvat-5 ten. Voorts wordt opgemerkt dat de geschikte etheen-vinylacetaatharsen ondergeschikte hoeveelheden, bijvoorbeeld tot ongeveer 10 gew.% van het totale polymeer,van een of meer monomeren copolymeriseerbaar met etheen en vinylacetaat ter vervanging van een gelijkwaardige hoeveelheid etheen^ kunnen bevatten.

10 Wanneer etheen-acrylaatester-copolymeer wordt toegepast bij de onderhavige uitvinding, dient het copolymeer evenzo ten opzichte van het EVA-copolymeer ongeveer 7 tot ongeveer 45% gecopolymeriseerde acrylaatester gebaseerd op het totaalgewicht van genoemd copolymeer te bevatten en bij voorkeur ongeveer 12 tot ongeveer 28% en liefst onge-15 veer 17 tot ongeveer 19 gew.% van het acrylaatester-monomeer. De geprefereerde etheen-acrylaatester-copolymeren voor toepassing hierin zijn etheen-ethylacrylaat en etheen-methylacrylaat, waarbij het meest geprefereerde copolymeer etheen-ethylacrylaat is.

De polyethenen van hoge dichtheid die geschikt zijn 20 in de mengsels volgens de uitvinding, bezitten in het algemeen een dichtheid van tenminste 0,94 g/cm3 , een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 10 x 103 tot ongeveer 12 x 103 en een smeltindex van 9 tot 11 wanneer bepaald volgens ASTM-D-1238 bij 125°C. Geschikt polyetheen van hoge dichtheid en werkwijzen voor de bereiding daarvan zijn bekend als-25 mede die in het algemeen bereid met behulp van katalysatoren, zoals sili-ca-katalysator met chroomoxyde-promotor en titaanhalogenide-aluminium-alkyl-katalysatoren die sterk gestructureerde polyetheen-kristallijne groei veroorzaken. De literatuur is vol van verwijzingen, die dergelijke werkwijzen beschrijven, waarmee HDPE wordt bereid en de speciale wijze 30 van bereiding is niet essentieel voor het doel van de onderhavige uitvinding. De hoeveelheid HDPE aanwezig in het LLDPE/EDPE-mengsel kan variëren van 60 tot 25 gew.% gebaseerd op het totaalgewicht van genoemd mengsel.

Het HDPE-deel van het LLDPE/EDPE-mengsel vertegenwoordigt ongeveer 27 tot ongeveer 4 gew.% van het totaalgewicht van het mengsel.

35 De lineaire lage dichtheids-polyetheen-component van het onderhavige halfgeleidende harsmengsel wordt beschreven als een poly- 8302138 6 etheen met een dichtheid van ongeveer 0,91 tot ongeveer 0,94 g/cm3, een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 20 x 10 tot ongeveer 30 x 3 10 en een smeltindex van 1 tot 3 wanneer bepaald volgens ASTM-D-1238 bij 125°C. Dit type polyetheen dat algemeen wordt bereid volgens lage-5 druk-werkwijzen verschilt van lage-dichtheidspolyetheen (LDPE), dat wordt bereid volgens werkwijzen met hoge druk, doordat LLDPE een hoger smeltpunt, een hogere treksterkte, een hogere buigmodulus, een betere rek en een betere spanningsscheur-bestendigheid dan LDPE vertoont.

Sedert de introductie van LLDPE op commerciële schaal 10 door Phillips Petroleum Company in 1968, zijn verschillende werkwijzen voor het bereiden van LLDPE ontwikkeld, zoals suspensiepolymerisatie in een lichte koolwaterstof, suspensiepolymerisatie in hexaan, oplospoly-merisatie en gasfase-polymerisatie. Verwezen wordt naar de Amerikaanse octrooischriften Nos, 4.011.382, 4.003.712, 3.922.322, 3.965.083, 15 3.971.768, 4.129.701 en 3.970.611. Daar echter de bron van LLDPE niet relevant is voor de doelmatigheid van de onderhavige uitvinding, is de werkwijze voor het bereiden van het LLDPE dat toegepast wordt in het onderhavige.thermoplastische halfgeleidende mengsel niet van belang en dient daarom op geen enkele wijze als beperking te worden beschouwd.

20 Het gebruik van roet in halfgeleidende isolerende af schermende mengsels is bekend en elk roet in elke geschikte vorm alsmede mengsels daarvan kan worden toegepast volgens de uitvinding, waaronder kanaalroeten of ethyn-roeten. De hoeveelheid roet die aanwezig is in de vulcaniseerbare halfgeleidende isolerendafschermende mengsels volgens 25 de uitvinding dient tenminste voldoende te zijn om het minimum 'niveau van gewenste geleiding te verschaffen en varieert in het algemeen van ongeveer 20 tot ongeveer 60 gew.% en bij voorkeur van ongeveer 25 tot ongeveer 35 gew.% van het totaalgewicht van het mengsel. Opgemerkt wordt, dat het niveau van geleidingsvermogen dat gewoonlijk wordt ver- 30 eist in een halfgeleidende mantel voor een hoge voltagegeleider bijvoor- 4 beeld in het algemeen gekenmerkt door een weerstand beneden 5 x 10 ohm-cm bij kamertemperatuur kan worden verkregen met een verminderde hoeveelheid roet door gebruik van het onderhavige mengsel, wat een zeer gewenst voordeel is, daar roet een der meest dure componenten in een 35 halfgeleidend afschermend mengsel is.

Opgemerkt wordt dat het halfgeleidende isolerende af- 8302138 £ 5 7 schermende mengsel volgens de uitvinding op elke bekende of gebruikelijke wijze kan worden bereid en eventueel een of meer andere toevoegsels die gebruikelijk zijn in halfgeleidende mengsels, in de gebruikelijke hoeveelheden kunnen bevatten. Voorbeelden van dergelijke toevoegsels omvat-5 ten anti-verouderingsmiddelen, verwerkingshulpstoffen, stabilisatoren, antioxydanten, verknopende vertragers en pigmenten, vulstoffen, smeermiddelen, weekmakers, ultraviolet-stabilisatoren, anti-blokkerende middelen en vlamvertragende middelen, en dergelijke. De totale hoeveelheid van dergelijke toevoegsels die in het algemeen wordt aangetroffen, be-10 draagt in het algemeen niet meer dan ongeveer 0,05 tot 3 gew.%, gebaseerd op het totaalgewicht van het isolerende afschermende mengsel. Zo is het vaak geprefereerd, ongeveer 0,2 tot ongeveer 1 gew.%, gebaseerd op het totaalgewicht, van het isolerende afschermende mengsel van een anti-oxydant zoals 4,4'thiobis-6-tert.butyl-metacresol en ongeveer 0,01 tot 15 ongeveer 0,5 gew.% van een smeermiddel zoals calciumstearaat te gebruiken.

Thermoplastisch of verknoopt polyalkeen is de primaire isolatie van de hoge-voltage electrische geleider, waarbij het halfgeleidende mengsel de uitwendige halfgeleidende mantel voor een dergelijke isolatie is. Dientengevolge is een geprefereerde uitvoeringsvorm volgens 20 de uitvinding een geïsoleerde electrische geleiderbekleding die als primaire isolatie thermoplastisch of verknoopt polyalkeen bevat en als de uitwendige halfgeleidende mantel voor genoemde isolatie het halfgeleidende isolerende afschermende mengsel volgens de uitvinding dat eerder is omschreven.

25 Opgemerkt wordt, dat de term "verknoopt polyalkeen" als hier gebruikt omvat mengsels afgeleid van een verknoopbaar poly-etheen-homopolymeer of een verknoopbaar polyetheen-copolymeer, zoals etheen-propeenrubber of etheen-propeen-dieenrubber-isolaties voor electrische geleiders. Normaliter is de geprefereerde verknoopte polyalkeen-30 isolatie afgeleid van een verknoopbaar polyetheen-homopolymeer. Voorts wordt opgemerkt, dat genoemde verknoopbare polyalkenen toegepast voor het vormen van de verknoopte polyalkeen-substraten (bijvoorbeeld primaire isolerende laag) gemiddelde molecuulgewichten van tenminste ongeveer 15.000 tot ongeveer 40.000 of hoger en een smeltindex van ongeveer 0,2 35 tot ongeveer 20, wanneer bepaald volgens ASTM D-1238 bij 190°C kunnen hebben en derhalve niet hetzelfde zijn noch dienen te worden verward 8302138 8 met de lineaire lage dichtheid, laagmoleculaire polyetheen-horaopolymeer-toevoegsels van de etheen-vinylacetaatmengsels volgens de uitvinding.

Het gebruik van voorwerpen die een mantel rechtstreeks gebonden aan een verknoopt polyalkeensubstraat bevatten en de wijze van 5 hun bereiding zijn bekend. Zo kan het onderhavige halfgeleidende afschermende mengsel worden geëxtrudeerd over een thermoplastisch polyalkeensubstraat of eventueel een gehard (verknoopt) polyalkeensubstraat. Evenzo zijn het gebruik van polyetheen-isolerende mengsels die eventueel gebruikelijke toevoegsels zoals vulstoffen, anti-verouderingsmid-10 delen, talk, klei, calciumcarbonaat en andere verwerkingshulpstoffen tezamen met een gebruikelijk verknopingsmiddel bevatten, bekend. De geïsoleerde electrische geleiders die de onderhavige uitvinding omvatten, kunnen worden vervaardigd volgens de eerder beschreven gebruikelijke methode van harden van de isolerende laag vóór aanraking met het half-15 geleidende isolerende afschermende mengsel. In het algemeen wordt het als gewenst beschouwd elk vooraf mengen van het isolerende mengsel vóór het harden van genoemde mengsels te voorkomen, daar hierdoor het verkno-pingsmiddel invloed kan oefenen op de hechting tussen de twee lagen via tussenverknoping over het tussenvlak van de beide lagen.

20 De geïsoleerde hoge voltagegeleider vervaardigd met be hulp van het thermoplastische halfgeleidende mengsel wordt ook geacht onder de uitvinding te vallen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande voorbeelden. Alle delen, procenten en daarin genoemde 25 hoeveelheden alsmede in de conclusies, zijn op het gewicht betrokken, tenzij anders is aangegeven.

Voorbeelden

Een halfgeleidend thermoplastisch harsmengsel werd bereid op industriële schaal overeenkomstig samenstelling A vermeld in 30 tabel A door vermengen op gebruikelijke wijze. Een ander mengsel, samenstelling B werd evenzo bereid op industriële schaal volgens de onderhavige uitvinding die een deel van het etheen-vinylacetaat-copolymeer toont vervangen door LLDPE en een verminderde hoeveelheid geleidende component, roet.

35 8302138 9 c o

•H

ra

•H

o O ΙΠ Η r-ί O > m fniHOOOtncN o % -h f Λ »V Λ Λ Λ Λ ^ 2 in in co ο ο ο ο 0 3) ν Η CO Ο U ra «° - Λ : = Is 3 § ”

! s I

G G co U3 'ΧΙ ο (-« Η 00 ^ § g <“ rHOr-or-n Ο Λ $ $ «Γ ν η in o' ο «3 4J ^ S3 3 1 1 Η

0 Η -U

ra . 3 W Τ3

• C

3 w +J « (0 · > ο ra w Λ <; to η* ο m cn ο « <* ^ I η « η ·> Z' 3ö . ϋ ’ η* ρ- ο ο ο ra _ < ,§ιη μ ° +» * ο»

Μ rn HOU

a < 8- S S

« 2 Λ § “ o 5 >, -a ra ^ j c -p τι u =-^ -w ra c a> ^ > m ra ra 2 o £ > me d? Οι Φ- 2 5 I k (j Oi rr IQ > Is rl in 2 O <D C · so C4 o» o r-· m i-i ajcj'öo-p (OtJ ΓχΙΛΛΛΛ J' o’ 5 - 5 w· co I—I nj ο ο μ ω ra 0 ra ° S co H m m w o g > -u ,¾ <-* H o «3 w 4J Η X ^ rara x θ’ o 3 x ö · a ü w ra n - o J4 Φ Ό CO · -s a) G -a ra 'r M (D KJ <1) <U Ή Λί

Φ S -C 3 H

τι >, ra +j -u ü <u rrt i-l Μ Λ φ -H 2 • ^ -H O ra o H S ra g a η ή ra •-f er* 5 o 1-1 Ό t3 .C O) >1

φ Ü -W -w o Ό G

m *J 0) <U C lö s —. ra o> λ 'a ra a

0] <J-Hi04JCX3S

üi >Q w £ a o a o Vi u ij ·—' i—i c ή ra ra ra ra ra -a μ T3 o

to +j c > ra c +J

S4 ra o <u i-i o c ra ra ή c O' i-i ra o u a <u o ή · ra +j ra ra ra .c -u a g

H ra üSiGraMO

c s "κ 1 i» s sa θ 5

2 I on OS

e o ra m ^ c P g c o c ra o c ra ‘ m 04 O 04 O -H ^ 'dS^mne-a C irt in |_1 ΓΊ flj P’ft <D Q «U Ό

S X |Gr-i 2 G-H-a+J+J — X

=* aacnüfdiü o ra > ra ra ra o 0 pjjxcno E4 ^ g i2 ^ 5 ^ +j ή o u-ι o c M ra j a o os < h cn ra· in 8302138 10

Een reeks electrische en mechanische proeven werd uitgevoerd op monsters van de ladingen bereid overeenkomstig samenstellingen A en B. De resultaten zijn vermeld in tabel B. Uit deze resultaten blijkt overduidelijk, dat de proefmonsters bereid volgens de uit-5 vinding een belangrijk lagere warmtevervorming vertonen dan die bereid volgens samenstelling A, terwijl terzelfdertijd de geleidingsbestand-heid slechts onbetekenend toeneemt. Deze onbeduidendheid van de toename wordt geaccentueerd door het feit, dat bij toepassing een half geleidende 3 afschermende laag een volumeweerstand kleiner dan 50 x 10 ohm-cm moet 10 vertonen. Bovendien wordt deze vergelijkbare geleiding in feite verkregen met een verminderde hoeveelheid geleidende component in het mengsel.

Door het vervangen van een deel van het minder kristal-lijne EVA door sterk kristallijn lineair lage-dichtheidspolyetheen zou men verwachten een stijver harsmengsel te verkrijgen, dat normaliter zou 15 zijn gekenmerkt als brosser bij lage temperatuur en minder geschikt voor verwerking, nl. slechtere smeltvloei-eigenschappen. Door onderzoek van de gegevens echter is de hoeveelheid arbeid vereist voor het verwerken van de monsters volgens de uitvinding als aangegeven in de Brabender-af-lezingen vergelijkbaar met de arbeid vereist voor het verwerken van de 20 vergelijkingsvoorbeelden. Dit onverwacht kenmerk van de uitvinding is van groot belang voor producenten van hoge-voltage-kabeleindprodukten omdat minder energie vereist is, het halfgeleidende mengsel door extru-sie of op andere wijze te verwerken.

Voorts steekt het onderhavige mengsel gunstig af ten 25 aanzien van lage-temperatuurbrosheid in vergelijking met de monsters van samenstelling A. Slechts werd een enigszins verminderde rek waargenomen voor het mengsel, wat ook onverwacht was vanwege de gebruikelijke vermindering in vervormbaarheid, die optreedt bij opname van een deel betrekkelijk hogerkristallijn LLDPE.

30 8302138 u

TABEL B

Proef Resultaten van Resultaten van _samenstelling A_samenstelling B_

Brabender bepaling na 5 2 ïïi-in 2700 meter-gr. 2275 meter-gr.

5 min 2400 meter-gr. 2040 meter-gr.

20 min 2175 meter-gr. 1880 meter-gr.

Treksterkte

Trek psi 1740 1670 10 Verouderd 7 dagen bij 100°C (% behouden) 109 118

Rek % 230 240

Verouderd 7 dagen 15 bij 100°C (% behouden) 95 92

Lage-temp.* s brosheid °C -25 -34

Volume soort.weerstand 20 (ohm-cm) 3,7 4,8 in oven verouderde volumeweerstand, bij kamertemp. 5,6 8,8 1 h 121°C 28 52 25 24 h 121°C 19 33 kamertemp. 7 12 1 h 121°C 30 51 kamertemp. 8 10

Shore D begin 57 57 30 10 sec 54 54 % Warmte-vervorming 110°C 50 mil warm 9,9 4,1 110°C 70 mil warm 11,8 2,4 121°C 50 mil warm 22,1 7,9 35 121°C 70 mil warm 25,5 7,5 8302138 12

Verdere monsters werden bereid op laboratoriumschaal volgens samenstellingen C, D en E, zie tabel C. Samenstellingen D en E zijn exact hetzelfde, met uitzondering dat in samenstelling E 22,06 delen LLDPE zijn gesubstitueerd voor dezelfde hoeveelheid EVA in samenstelling 5 D. Samenstelling C is ook gelijksoortig aan de samenstellingen D en E, met uitzondering dat de hoeveelheid electrisch geleidende component, nl. roet (XC-72) is verminderd in samenstelling D en E.

8302138 13

ΟΠ ι—1 ι-Η 00 ΙΛ CM

gj . 4 S in in oo o n* a & ra TT H f> n ™ C ΰ u ra ^ i-4 0

Sc o ° rara oo vo vo o n» <—i co "d ,2} c ^ r-iof'or-cn o § a § Β νο cm Η ιη ο ο νο ο -η S -· i s 5 s p 4J r-) ra (ö Ο Ή

Ό P

C -P

h m

P

. <0 h oo in cm ® 5 Q* **. i p —.so ooooo · g ë vo «

3 SB

m 0)

Sc Λ ara *» νο o ^ ^ ® μ . § och cm r- . o r- m o d _ < rara « i - ** iejcö’ so ο; h m o o vo jj n * m § °° h s~ § s M 3 fMo: rH Ή Φ ö ® >i -fj Ό U 0 . c -a c ra -π

*« -w u ns ra -P

p. > ο Λ > «3 ft ra μ dP Μ Ρ σ> ο * o ra ca M 3 O 'Ö o u . vo r-omcM 2, _, 5 ,« ,9 3 «o 1 «Λ·*·- ^ ^ 5 ^ ara r- ’ r- £ o o coa c >h u m cn i-i-Hora

21 S X! · O

.5 4J ra xj o» -d 2 ra λ w · e % a Ό a — m ra rara vo t"~ t-~ i—i in - ό <d c a · ' si " , Ί e_ a n. 1 «Sa !l ;

1¾ oT ' <N o o « I „ 5 „ S S

| | 00 Hin ^ li 2 Λ ra e ra ra iH^njogma· OT va — a i—i τ3 Ora ra > 0 -Μ -η --ι tJ c u jj ra ra -I c ra m οι λ ή ra a

-* -η a +j +j Λ S

< q μ λ a q > o -a p a

W iH C -H Q (U

— nï ro T3 Ό 0

4J C > Ή C +J

a u o ra e o c nj ο Ή c O' c <o ^ a -u ra ο o · a a jj a ω λ -p a c ra ra 2 js 4-1 p o o o -u c a o s c m ^ f ^ i 5s ΰ ^

S ^c: >, ,-1 1« 4-> -U

d o on 0 6 ccocooc g 1 cm vo 'T CP -w o a ra Λ a O rvj O fvj O *rH i-i ^ *H Φ C Φ a ” ί * *7 c Z S i” Ü 55 S Ϊ S1 voX I c -} +J ra > ra ra a o s HaWUrara 0 ra -h ra > -η -P -h 8 DJJXMÜ f. « s j> « s h a J a tJ a < CM CO M* in 8302138 -r - 'v 14

Proeven uitgevoerd met monsters ontleend aan de samenstellingen C, D en E, waarvan de resultaten zijn vermeld in tabel D, tonen allereerst een onbetekenende toename in de kneedenergie vereist voor het verwerken van het mengsel volgens de uitvinding; voorts een ver-5 beterde lage temperatuursbrosheid; een toename in geleidingsvermogen ten opzichte van het mengsel zonder het LLDPE (samenstelling D) en een geleiding vergelijkbaar met het mengsel dat de grotere hoeveelheid elec-trisch geleidende component bevat; en tenslotte een dramatische vermindering in het percentage warmtevervorming ten opzichte van vergelijkende 10 samenstellingen C en D als resultaat van de onderhavige uitvinding. Het is van belang op te merken dat opname van de grotere hoeveelheid van de electrisch geleidende component/ roet in samenstelling C, de kneedenergie verhoogt met meer dan ongeveer 12% met slechts een ondergeschikte verbetering in de warmtevervormingsbestendigheid vergeleken met samen-15 stelling D, dat de onderhavige uitvinding, samenstelling E, verrassender-wijze de hoeveelheid werk vermindert, terwijl een gelijkwaardig geleidingsvermogen en een verbeterde warmtevervormingsbestendigheid worden verkregen.

TABEL· D

Proef_Samenstelling C' Samenstelling D Samenstelling E

20 Brabender bepaling na 2 min meter-gr. 2550 2250 2275 5 min meter-gr. 2375 2050 2075 20 min meter-gr. 2225 1950 1950 25 Treksterkte

Trek psi 1780 1970 1980

Verouderd 7 dagen bij 100°C (% behouden) 107 100 99

Rek % 290 340 310 30 Lage-temp.'s brosheid F,_q0C "43 -42 -45 3302138 •r» . ^ 15 TABEL· D (Vervolg)

Proef SamenstellingC Samenstellingp Samenstelling E

Volume soort.weerstand (ohm-cm) 8 14 10 in oven verouderde 5 volumeweerstand: 1 h 121°C 33 99 66 24 h·121°C 22· 52 44 kamertemp. 8 18 13 1 h 121°C 106 96 67 10 kamertemp. 8 22 14

Shore D begin 58 58 61 10 sec 55 54 57 % Warmte-vervorming 110eC 70 mil warm 19,2 20,0 5,7 15 121eC 70 mil warm 28,2 29,9 3,5

Tenslotte werden mengsels bereid overeenkomstig samenstellingen F, G en H, getoond in tabel E op laboratoriumschaal, die gelijksoortig zijn aan de samenstellingen C, D en E, met uitzondering dat de basishars etheen-ethylacrylaat (EEA) copolymeer is en niet etheen-20 vinylacetaat-copolymeer.

8302138 16 a 0 Η 4-) <»nr-iiHcoincM g ^Juinmooooo q,

£ ö -=p H H

.5 o 3 u « - $

ti (D coyjvo or-H 00 -H

2 h Mor^or-ro o λ (D Φ ·Ί I* ·»·*» ^ » Μ g ^ ιο cm Η in Ο ® 'O g „5 S 10 CM Η *Τ ^ ω S He Ο ο +> id φ * rr η 00 in CM -° U ·* I ·» ·» ·» ·* 4-1 φ ο οο ο ο ο 2 m & U3 η ^ 2 ^ .5 υ η c ? ι—I ^ooc^H 00 , 2 ^ cm r^or^oo ο >, to Ό - ** I ««.»·* ·» £ Η fi ' co Η in o o vo $ 3 § « η » 2 j= U Η ^ w en 15 Η ® θ' Μ • ω <!

&Η I

+> νο Γ-· ο m cn >e

Pt, s »1 - ·“ ** ** ; Φ Ρ- Γ- Ο Ο σ ° ιη Η £ 5 φ 5 a φ £3 'tj νο r— Γ" Η ιη ο 2 ^ cm ο γ- m η g1 5 Ό *» ι **·**··* - Γ υ I · 00 Η CN Ο Ο Η S ϊ μ η m · m ~ m υ Η £ Η

4J

td td r-i >1 Μ 0 Φ +J ι—) rd >ι

Η rd JO

— ft H -U

cm "3 Φ e ~ ω φ ι α> os Ν +j c 4-ΐ Η 0 ω Φ ο m uo d 2 , £ 2 cm ο cm d .3 Ίί 5 ο <! I νο η* 4J ϋ e a

ft Ω X ι C ι-ι 4J

8 ë 5 a U S 3 S Ξ 8302138 9 _ *· 9 17

De resultaten van de proeven uitgevoerd met monsters getrokken van de mengsels op basis van de samenstellingen F, G en H, die zijn getoond in tabel F, bevestigen de doelmatigheid van de onderhavige uitvinding, wanneer toegepast in combinatie met een etheen-acrylaatester 5 vergelijkbaar met zijn gebruik met een harsmengsel op basis van een EVA-hars.

TABEL F

Proef_Samenstelling F Samenstelling G Samenstelling H

Brabender bepaling na 10 2 min meter-gr. 2650 2375 2500 5 min meter-gr. 2425 2175 2280 20 min meter-gr. 2275 2030 2170

Treksterkte

Trek psi 1810 1730 1770

15 Verouderd 7 dagen bij 100°C

(% behouden) 105 . 100 102

Rek % 240 310 315

Verouderd 7 dagen bij 100°C

(% behouden) 120 120 92 20 Lage temp.'s brosheid F^g^ -45 -45 -53

Volume soort.weerstand . (ohm-cm) 6 12 11 in oven verouderde volume-weerstand: 25 1 h 121°C 48 107 102 . 24 h 121°C 30 56 61 kamertemp. 8 17 15 1 h 121°C 49 104 101 kamertemp. 9 20 16 30 Shore D begin 60 58 61 10 sec 56 54 57 % Warmte-vervorming: 110°C 70 mil warm 8,4 12,9 3,7 121°C 70 mil warm 10,2 20,9 5,1 8302138

Claims

1. Tegen warmtevervorming bestendig thermoplastisch half-geleidend' mengsel, omvattend een copolymeer gekozen uit een etheen-vinyl-acetaat-copolymeer en/of een etheen-acrylaatester-copolymeer, bijgemengd met polyetheen van hoge dichtheid en lineair polyetheen van lage dicht- 5 heid en een geleidende component.

2. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd mengsel van polyetheen van hoge dichtheid en lineair polyetheen van lage dichtheid aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot ongeveer 45 gew.%, gebaseerd op het totaalgewicht van genoemd mengsel 10 en genoemde geleidende component roet is dat aanwezig is in genoemd mengsel in een hoeveelheid van ongeveer 25 tot ongeveer 35 gew.%.

3. Mengsel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemde bijmenging aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.% van het totale mengsel. 15.

4. Mengsel volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat genoemd copolymeer etheen-vinylacetaat-copolymeer is, dat vinylacetaat-monomeer bevat in een hoeveelheid van ongeveer 7 tot ongeveer 45 gew.%, gebaseerd op het totaalgewicht van genoemd copolymeer.

5. Mengsel volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat 20 genoemd copolymeer etheen-acrylaatester-copolymeer is, dat acrylaatester- monomeer in een hoeveelheid van ongeveer 7 tot ongeveer 45 gew.%, gebaseerd op het totaalgewicht van genoemd copolymeer bevat.

6. Mengsel volgens conclusies 4-5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van genoemd monomeer ongeveer 12 tot ongeveer 28 gew.% be- 25 draagt, gebaseerd op het totaalgewicht van genoemd copolymeer.

7. Mengsel volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat genoemd etheen-vinylacetaat-copolymeer verder een ondergeschikte hoeveelheid van een of meer andere monomeren die copolymeriseerbaar zijn met etheen en vinylacetaat, bevat.

8. Mengsel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat ge noemd acrylaatester-monomeer ethylacrylaat of methylacrylaat is.

9. Mengsel volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat genoemd lineair polyetheen van lage dichtheid aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 40 tot ongeveer 75 gew.%, gebaseerd op het totaalgewicht 8302138 f •A-.....Τ' van genoemde bijmenging van polyetheen van hoge dichtheid en lineair polyetheen van lage dichtheid.

10. Mengsel volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het voorts bevat een antioxydant in een hoeveelheid van ongeveer 0,2 tot 5 ongeveer 1,0 gew.%, gebaseerd op het totaalgewicht van genoemd mengsel.

11. Mengsel volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat genoemd antioxydant 4,4’-thiobis-6-tert.butyl-metacresöl is.

12. Mengsel volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het verder een smeermiddel bevat in een hoeveelheid van ongeveer 10 0,1 tot ongeveer 0,5 gew.%, gebaseerd op het totaalgewicht van genoemd mengsel.

13. Mengsel volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat genoemd smeermiddel calciumstearaat is.

14. Geïsoleerde electrische geleider, omvattend een elec-15 trisch geleidende kern, een laag isolerend materiaal onmiddellijk rondom genoemde kern en een halfgeleidende afscherming omvattend het mengsel volgens een der conclusies 1-13, dat genoemde isolerende laag omgeeft.

15. Geleider volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat 20 genoemde kern een hoog-voltagegeleider is en de isolerende laag verknoopt polyetheen. 8302138