JP2014514399A

JP2014514399A - 改善された剥離性を有する半導電性シールド組成物

Info

Publication number: JP2014514399A
Application number: JP2014502670A
Authority: JP
Inventors: ブリガンディ，ポール，ジェー．
Original assignee: ユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスティックステクノロジーエルエルシー
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-06-19
Also published as: WO2012135170A1; CN103460302A; BR112013025058A2; KR20140007908A; US20140011029A1; EP2691964A1; TW201239025A; MX2013011094A; CA2831301A1

Abstract

絶縁シールドの重量に基づく重量％で、（Ａ）３０〜３３重量％のビニルアセテートから誘導されるユニットを有する、３７〜５３重量％のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、（Ｂ）２５〜５５重量％のアクリロニトリルから誘導されるユニットを有する、１０重量％以上のニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、（Ｃ）３５重量％以上のカーボンブラックであって、（１）１００グラムあたり８０〜１１５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値、（２）グラムあたり３０〜６０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸収（Ｉ_２ＮＯ、および（３）ミリリットルあたり０．３〜０．６グラム（ｇ／ｍｌ）見掛け密度）を有するカーボンブラックを含む、ケーブル絶縁シールドは、隣接する架橋されたポリエチレン絶縁層に対する剥離力が、５．４ｋＮ／ｍ（半インチあたり１５ポンド）未満である。

Description

本発明は、剥離可能なワイアおよびケーブルコーティングに関する。１つの態様において、本発明は、改善された剥離性を示す、すなわち絶縁層からシールドを除去するのに必要とされる力が小さい、電気導体、例えば電力ケーブルに使用するための剥離可能な半導電性シールドに関する。

典型的な電力ケーブルは、一般に、第１の半導電性シールド層（導体またはストランドシールド）を含むポリマー材料の層で被覆されたケーブルコア中の１つ以上の導体、絶縁層、普通は架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）、第２の半導電性シールド層（絶縁シールド）、金属性テープまたはワイアシールドおよび保護ジャケットを含む。外側の半導電性シールドは、絶縁体に結合できるか、または大部分の用途の場合のように剥離可能なシールドを用いて剥離可能であることができるかのいずれかである。

剥離可能な電力ケーブルシャーシのための現在の技術の１つは、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている。これらの組成物は、３３重量パーセント（重量％）のビニルアセテートコモノマー含有量を有するエチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）、カーボンブラック、酸化防止剤、および有機過酸化物を含む。こうした現在の技術は、平均して半インチあたりおおよそ１５〜２０ポンド（ｌｂ／０．５インチ）の典型的な剥離力を有する。ケーブルの絶縁し易さを改善するために、絶縁シールドを除去するのに必要とする剥離力を低下させる必要が継続してある。

米国特許第４，２８６，０２３号明細書米国特許第６，８５８，２９６号明細書欧州特許出願公開第０４２０２７１号明細書

１つの実施形態において、本発明は、組成物の重量に基づく重量％で、（Ａ）３０〜３３重量％のビニルアセテートから誘導されるユニットを有する、３７〜５３重量％のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、（Ｂ）２５〜５５重量％のアクリロニトリルから誘導されるユニットを有する、１０重量％以上、好ましくは１０〜１５重量％のニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、（Ｃ）３５重量％以上、好ましくは３５〜４５重量％のカーボンブラックであって、（１）１００グラムあたり８０〜１１５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値、（２）グラムあたり３０〜６０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸収（Ｉ_２ＮＯ、および（３）ミリリットルあたり０．３〜０．６グラム（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度）を有するカーボンブラック、ならびに（Ｄ）０．６〜１重量％の有機過酸化物を含む、組成物である。この組成物は、ケーブル絶縁シャーシに処理でき、同じ構成成分を含むが、異なる量である組成物から調製されるケーブル絶縁シャーシに比べて剥離力が非常に小さい。

１つの実施形態において、本発明は、絶縁シールドの重量に基づく重量％にて、（Ａ）３０〜３３重量％のビニルアセテートから誘導されるユニットを有する、３７〜５３重量％のＥＶＡ、（Ｂ）２５〜５５重量％のアクリロニトリルから誘導されるユニットを有する、１０重量％以上、好ましくは１０〜１５重量％のＮＢＲ、（Ｃ）３５重量％以上、好ましくは３５〜４５重量％のカーボンブラックであって、（１）８０〜１１５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸収値、（２）３０〜６０ｍｇ／ｇのヨウ素吸収（Ｉ_２ＮＯ）、および（３）０．３〜０．６ｇ／ｍｌの見掛け密度を有するカーボンブラックを含む絶縁シールドを含むケーブルである。絶縁シールド層は、絶縁層と隣接して接触し、絶縁シールド層は、同じ構成成分を含有するが、異なる量である絶縁シールド層に比べて、非常に小さい剥離力で絶縁層から剥離する。

定義
文脈から暗示されるまたは当分野において慣用であることと反対のことを記述しない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づき、すべてのテスト方法は、本開示の出願日において最新のものである。米国特許実務の趣旨上、いずれかの参照特許、特許出願または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に与えられる定義と一致する程度まで）および当分野における一般的な知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（またはその等価な米国版も参照により組み込まれる）。

数値範囲は、１単位増加毎に、下方値および上方値を含んでその範囲のすべての値を含むが、ただし、いずれかの下方値といずれかの上方値との間に少なくとも２単位の分離が存在する。例として、組成的、物理的または他の特性、例えば分子量などが１００〜１，０００である場合、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、およびサブ範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが、明確に列挙される。１未満の値を含有する、または１を超える小数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲に関して、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。１０未満の単一桁数を含む範囲（例えば１から５）に関して、１単位は、通常、０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図したものの例に過ぎず、列挙された最小の値から最大の値の間の数値のすべての可能性の組み合わせは、本開示に明確に記述されると考えられるべきである。数値範囲は、とりわけ、本発明の組成物の種々の構成成分の量、本発明の組成物の構成成分の種々の特性などに関して本開示内に与えられる。

「ワイア」および同様の用語などは、伝導性金属、例えば銅またはアルミニウムの単一ストランド、または光ファイバーの単一ストランドを意味する。

「ケーブル」および同様の用語は、シャーシ、例えば絶縁被覆または保護外側ジャケット内の少なくとも１つのワイアまたは光ファイバーを意味する。通常、ケーブルは、共通の絶縁被覆および／または保護ジャケットにおいて通常、共に結合した２つ以上のワイアまたは光ファイバーである。シャーシ内側の個々のワイアまたはファイバーは、裸であってもよく、被覆されまたは絶縁されてもよい。組み合わせケーブルは、電気ワイアおよび光ファイバーの両方を含有してもよい。ケーブルなどは、低電圧、中電圧および高電圧用途のために設計できる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号明細書、米国特許第６，４９６，６２９号明細書、および米国特許第６，７１４，７０７号明細書に例示されている。

「組成物」および同様の用語は、２つ以上の構成成分の混合物またはブレンドを意味する。

エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）
エチレンビニルアセテートは、周知のポリマーであり、容易に商業的に入手可能であり、例えばＥＬＶＡＸ（登録商標）ＥＶＡ樹脂は、ＤｕＰｏｎｔから入手可能である。本発明の実施に使用されるＥＶＡ樹脂のビニルアセテート含有量は、通常、最小ビニルアセテート含有量が、少なくとも２８重量％、より典型的には少なくとも２９重量％、さらにより典型的には少なくとも３０重量％を有する。本発明の実施に使用されるＥＶＡ樹脂の最大ビニルアセテート含有量は、通常、３５重量％以下、より典型的には３４重量％以下、さらにより典型的には３３重量％以下である。

本発明の半導電性シールド組成物におけるＥＶＡの量は、通常、４０〜５０重量％、より典型的には４２〜４８重量％である。

ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、２−プロペンニトリルおよび種々のブタジエンモノマー（１，２−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン）の不飽和コポリマーのファミリーである。その物理的および化学的特性はニトリルのポリマー組成物に依存して変動するが、この形態の合成ゴムは、一般に、油、燃料および他の化学品に対して耐性である（ポリマー内のニトリルが多くなるにつれて、油に対する耐性が高くなるが、材料の可撓性は低くなる）。

本発明の実施に使用されるＮＢＲ樹脂のニトリル含有量は、通常、最小限のニトリル含有量であり、少なくとも２５重量％、より典型的には少なくとも３０重量％、さらにより典型的には少なくとも３５重量％である。本発明の実施に使用されるＮＢＲ樹脂の最大ニトリル含有量は、通常５５重量％以下、より典型的には４５重量％以下、さらにより典型的には４０重量％以下である。

本発明の半導電性シールド組成物中のＮＢＲの量は、通常、１０〜２０重量％、より典型的には１０〜１５重量％である。

伝導性カーボンブラック
カーボンブラックの伝導率は、一般に、異なる実験パラメータ、特にジブチルフタレート（ＤＢＰ）油吸収によって測定される多孔率によって特徴付けることができるモルホロジー構造と相関する。普通は、高いＤＢＰ吸収値を有するカーボンブラックは、高い伝導率を有し、「高度に構造化された」と称される。

本発明に使用されるカーボンブラックは、通常、ＡＳＴＭＤ２４１４−０９ａによって測定される場合（カーボンブラックについての標準試験方法−油吸収量（ＯＡＮ））に、１００グラムあたり８０〜１１５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）、通常８５〜１１０ｍｌ／１００ｇ、より典型的には９０〜１０５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸収値を有する。カーボンブラックは、ＡＳＴＭＤ１５１３−０５ｅ１（カーボンブラックについての標準試験方法−孔密度）によって測定される場合に、ミリリットルあたり０．３〜０．６グラム（ｇ／ｍｌ）、通常０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌ、より典型的には０．４〜０．５ｇ／ｍｌの見掛け密度範囲を有する。カーボンブラックは、ＡＳＴＭＤ１５１０−０９ｂ（カーボンブラックについての標準試験方法−ヨウ素吸収量）によって測定される場合に、グラムあたり３０〜６０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）、典型的には３５〜５５ｍｇ／ｇ、より典型的には４０〜５０ｍｇ／ｇのヨウ素吸収範囲を有する。

カーボンブラックの代表的な例としては、ＡＳＴＭ等級Ｎ５５０およびＮ６６０が挙げられる。これらのカーボンブラックは、キログラムあたり９〜１４グラム（ｇ／ｋｇ）の範囲のヨウ素吸収、および１００グラムあたり１０〜１５０立方センチメートル（ｃｍ^３／１００ｇ）の範囲の平均孔体積を有する。一般に、小さい粒径のカーボンブラックが、コスト上許容される程度まで使用される。カーボンブラックは、３５重量％以上、典型的には３５〜４５重量％、好ましくは３７〜４３重量％の範囲の量で半導電性シールド組成物に含まれる。ワイアおよびケーブル半導電性シールド組成物に使用するのに好ましいカーボンブラックは、ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣＳＸ−６１４カーボンブラックである。

有機過酸化物
本発明の組成物は、有機過酸化物架橋剤を、好ましくは組成物の重量に基づいて０．２〜２重量％の量で含む。有用な有機過酸化物架橋剤としては、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル過酸化物、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）過酸化物、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。種々の他の公知の補助剤および架橋剤も使用できる。例えば、有機過酸化物架橋剤は、米国特許第３，２９６，１８９号明細書に開示される。

本発明の実施に使用される半導電性絶縁組成物は、追加の添加剤を含有してもよく、それらとしては、酸化防止剤、硬化剤、架橋補助剤、促進剤および遅延剤、加工処理助剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、静電防止剤、核形成剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、拡張油、酸スカベンジャー、および金属不活性化剤が挙げられるが、これらに限定されない。添加剤は、組成物の重量に基づいて、約０．０１重量％未満から約１０重量％を超える範囲の量で使用できる。

絶縁シャーシはまた、１つ以上の充填剤および／または難燃剤を含むことができる。充填剤および難燃剤の例としては、粘土、沈澱シリカおよびシリケート、ヒュームドシリカ炭酸カルシウム、粉砕ミネラル、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび１５ナノメートルを超える算術平均粒径を有するカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤および難燃剤は、組成物の重量に基づいて、最小充填、例えば１０、５、１、０．１、０．０１パーセントまたはそれ以下から、高充填、例えば４０、５０、６０、６５パーセントまたはそれ以上の範囲の量で使用できる。

ケーブル絶縁材料のコンパウンド化は、当業者に公知の標準設備によって行うことができる。コンパウンド化設備の例は、内部バッチミキサ、例えばＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）内部ミキサである。あるいは、連続シングルまたはツインスクリューミキサ、例えばＦＡＲＲＥＬ（商標）連続ミキサ、ＷＥＲＮＥＲおよびＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）ツインスクリューミキサ、またはＢＵＳＳ（商標）混錬連続押出機が使用できる。利用されるミキサのタイプおよびミキサの操作条件は、粘度、体積抵抗率、および押出表面平滑性のような半導電性材料の特性に影響する。

金属導体およびポリマー絶縁層を含有するケーブルは、種々のタイプの押出機、例えばシングルまたはツインスクリュータイプを用いて調製できる。従来の押出機の説明は、米国特許第４，８５７，６００号明細書に見出され得る。ゆえに共押出および押出機の例は、米国特許第５，５７５，９６５号明細書に見出され得る。典型的な押出機は、その上流末端にホッパーおよび下流末端にダイを有する。ホッパーは、スクリューを含有するバレルにフィードする。下流末端において、スクリューの末端とダイとの間に、スクリーンパックおよびブレーカプレートが存在する。押出機のスクリュー部分は、３つのセクション、フィードセクション、圧縮セクション、および計量セクション、ならびに２つのゾーン、バックヒートゾーンおよびフロントヒートゾーンに分割されると考えられ、セクションおよびゾーンが上流から下流に広がる。代替として、上流から下流に通る軸に沿って、複数の加熱ゾーン（２を超える）が存在できる。複数のバレルを有する場合、バレルは直列に接続される。各バレルの長さと直径の比は、約１５：１〜約３０：１の範囲である。ポリマー性絶縁体が押出後に架橋されるワイアコーティングにおいて、ケーブルは、多くの場合、押出ダイの下流にある加熱された加硫化ゾーンに直ちに進む。加熱された硬化ゾーンは、約１５０〜約３５０℃、好ましくは約１７０〜約２５０℃の範囲の温度に維持できる。加熱されたゾーンは、加圧ストリームまたは誘導加熱された加圧窒素ガスによって加熱できる。
本発明は、以下の実施例を通してより完全に記載される。特に指示しない限り、すべての部およびパーセンテージは重量による。

具体的実施形態
サンプル調製
本開示における加硫性半導電性組成物は、ケーブル押出のためのＢＵＳＳ（商標）共混錬機にて調製される。これらの例に使用される配合は、表１に報告される。すべての構成成分は、組成物の総重量に基づいて重量％で表現される。

ケーブル剥離張力のための試験方法
ケーブルから２つの部分を平行に絶縁体の方に向かって０．５インチ離して切り取り、ケーブル軸に平行なストリップにおいて絶縁シールドを除去するように設計されたスコアリングツールを用いる。半インチあたりポンド（ｌｂ／０．５インチ）で報告される剥離引張力は、ＩＣＥＡＴ−２７−５８１／ＮＥＭＡＷＣ−５３（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）に従ってＩＮＳＴＲＯＮ（商標）を用いて測定される。

２５ｋＶのケーブルは、＃１／０−１９Ｗストランドアルミニウム導体ワイア上に三層で押出される。ケーブルのためのターゲット寸法は、導体シールド／絶縁体／絶縁シールドについて０．０１５インチ／０．２６０インチ／０．０４０インチである。剥離力の結果を表２に報告する。

２５ｋＶケーブルは、７５０ｋｃｍｉｌストランドアルミニウム導体ワイア上に三層で押出される。ケーブルのターゲット寸法は、導体シールド／絶縁体／絶縁シールドについて０．０１５インチ／０．２２０インチ／０．０４０インチである。剥離力の結果を、表３に報告する。

参照例（Counter Example）
比較および過去の生成物の性能を表４に比較および報告する。各生成物の剥離力は、同様であり、ゴムの増加およびカーボンブラックのわずかな低下は、剥離力の低下をもたらさなかったことを示す。１５ｋＶケーブルは、１／０１９ｗストランドアルミニウム導体ワイア上に三層を押出す。ケーブルのためのターゲット寸法は、導体シールド／絶縁体／絶縁シールドについて０．０１５インチ／０．１７５インチ／０．０４０インチである。

本発明は、好ましい実施形態の先行する説明を通してある程度詳細に記載されたが、この詳細は、例示を主要な目的とする。多くの変形および変更が、以下の特許請求の範囲に記載されるように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって行われることができる。

Claims

組成物の重量に基づく重量％で、（Ａ）３０〜３３重量％のビニルアセテートから誘導されるユニットを有する、３７〜５３重量％のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、（Ｂ）２５〜５５重量％のアクリロニトリルから誘導されるユニットを有する、１０重量％以上のニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、（Ｃ）３５重量％以上のカーボンブラックであって、（１）１００グラムあたり８０〜１１５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値、（２）グラムあたり３０〜６０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸収（Ｉ_２ＮＯ、および（３）ミリリットルあたり０．３〜０．６グラム（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度）を有するカーボンブラック、ならびに（Ｄ）０．６〜１重量％の有機過酸化物を含む、組成物。
前記ＥＶＡが、４０〜５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
前記ＮＢＲが、１０および２０重量％の量で存在する、請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
前記カーボンブラックが、３５〜４５重量％の量で存在する、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
前記カーボンブラックが、８５〜１１０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸収値を有する、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
前記カーボンブラックが、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの見掛け密度を有する、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
前記カーボンブラックが、３５〜５５ｍｇ／ｇのヨウ素吸収を有する、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
前記有機過酸化物が、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル過酸化物、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）過酸化物、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンの少なくとも１つである、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
絶縁シールドの重量に基づく重量％にて、（Ａ）３０〜３３重量％のビニルアセテートから誘導されるユニットを有する、３７〜５３重量％のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、（Ｂ）２５〜５５重量％のアクリロニトリルから誘導されるユニットを有する、１０重量％以上のニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、（Ｃ）３５重量％以上のカーボンブラックであって、（１）１００グラムあたり８０〜１１５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値、（２）グラムあたり３０〜６０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸収（Ｉ_２ＮＯ、および（３）ミリリットルあたり０．３〜０．６グラム（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度）を有するカーボンブラックを含む絶縁シールドを含むケーブル。
前記絶縁シールドが、４０〜５０重量％のＥＶＡを含む、請求項９に記載のケーブル。
前記絶縁シールドが、１０および２０重量％のＮＢＲを含む、請求項９および１０のいずれかに記載のケーブル。
前記絶縁シールドが、３５〜４５重量％のカーボンブラックを含む、請求項９から１１のいずれかに記載のケーブル。
前記カーボンブラックが、８５〜１１０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸収値を有する、請求項９から１２のいずれかに記載のケーブル。
前記カーボンブラックが、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの見掛け密度を有する、請求項９から１２のいずれかに記載のケーブル。
前記カーボンブラックが、３５〜５５ｍｇ／ｇのヨウ素吸収を有する、請求項９から１４のいずれかに記載のケーブル。