CN1106423C - 聚酮聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，包括聚酮聚合物和与其均匀混合的稳定量的2-(羟芳基)-1，3，5-三嗪。

Description

聚酮聚合物组合物
本发明涉及聚酮聚合物组合物。本发明更具体涉及含有抗UV光降解作用的稳定剂的聚酮聚合物组合物。
通常称为聚酮或聚酮聚合物的一氧化碳与烯烃的聚合物是本领域公知的。在聚酮聚合物中一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物的线性交替聚合物是一类特别感兴趣的聚合物。这类聚合物公开于很多专利文献(如US-A-4880865和US-A-4818811)中。
聚酮聚合物的性能使其适合很多用途。然而，与很多聚合物一样，它们暴露在紫外线(UV)下时会显示损害物理性能。对于聚酮，此降解可导致物理性能，如延性、强度和韧度损失。
需要通过稳定聚合物抗UV辐射的不利影响，防止或抑制聚合物性能降低。有多种市购UV稳定剂可在各种组合中以不同有效量使用。这些稳定剂包括自由基抑制剂如受阻胺光稳定剂(HALS)和受阻酚，激发态淬灭剂、过氧化物分解剂、金属钝化剂和UV吸收添加剂。在很多情况下，紫外线稳定化通过这些稳定剂并用实现。
对于聚酮聚合物，以前开发的稳定方法包括在US-A-4954584中提出的方法。在该专利中，优选使用炭黑和二苯胺稳定剂的混合物。US-A-5149733提出使用炭黑和位阻硫代双酚稳定剂的混合物。然而，用UV吸收炭黑稳定聚酮聚合物存在很多缺点(包括固着部分颜色)。所需的高负载还对聚合物的物理性能造成不利影响，并且还降低了熔体加工稳定性。因此，需要寻找另外的或新的物质以更有效地稳定聚酮聚合物。
非着色UV吸收添加剂是本领域已知的。这些添加剂通过吸收有害的UV能量同时含以热量形式有效消散能量的官能团而保护聚合物。US-A-5019614提出使用UV吸收剂如2-羟基二苯(甲)酮作为聚酮聚合物的稳定剂。
在使用含UV吸收添加剂的聚酮聚合物组合物的进一步开发工作中，采用熔体加工工艺如挤出和注塑，以便将组合物加工为制品。不幸的是，从经验上看，在熔体加工期间出现一些聚酮降解，因此在某些情况下，存在机械性能如延性和韧度损失。因此，需要找到一些UV吸收稳定剂，这些稳定剂可提供对组合物熔体稳定性的改进。
现在已意想不到的发现，当使用在分子结构中含有与三嗪部分直接相连(即仅仅通过化学键)的羟基部分的1，3，5-三嗪作为UV稳定剂时，可获得改进的聚酮聚合物组合物的熔体稳定性。还发现这些组合物具有改进的UV稳定性程度和改进的着色性能。此外，现在提出的稳定剂具有低挥发性，因此可在熔体加工过程中将稳定剂因蒸发造成的损失减至最低。
因此，本发明涉及一种聚合物组合物，它包括聚酮聚合物和与其均匀混合的稳定量的2-(羟芳基)-1，3，5-三嗪。
此外，本发明涉及一种包括将聚酮聚合物与稳定量的2-(羟芳基)-1，3，5-三嗪充分混合的方法。
具有改进的UV稳定性的聚酮聚合物组合物可用于工程热塑性塑料领域如汽车结构部件和元件中。然而，暴露于阳光下的几乎任何聚酮聚合物制品都可通过UV稳定作用获得益处。用于实施本发明的物质包括聚酮聚合物和前面定义的取代1，3，5-三嗪。本领域公知的其它聚合物添加剂还可与如此制备的聚酮组合物一起使用。例如，可将填料、增量剂、润滑剂、颜料、增塑剂和其它聚合物加入要稳定的聚酮组合物中以改进或改变组合物的性能。
用于本发明的聚酮聚合物是一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物的典型线性交替聚合物。因此，聚酮聚合物通常为一种线性交替结构，意即这些聚合物对于每分子烯属不饱和化合物通常含有一分子一氧化碳。烯属不饱和化合物通常包括至多20个碳原子并包括仅由碳和氢组成的化合物和另外含有杂原子的化合物，如不饱和酯、醚和酰胺。不饱和烃是优选的。合适的烯属单体的例子是脂族α-烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯-1，环烯烃如环戊烯，芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。优选的聚酮聚合物为一氧化碳与乙烯的线性交替聚合物，或一氧化碳、乙烯和另一至少3个碳原子的烯属不饱和化合物，特别是α-烯烃如丙烯或丁烯-1的线性交替聚合物。
当使用一氧化碳、乙烯和另一烯属不饱和化合物的优选聚酮聚合物时，在该聚合物内对于每一包括其它烯属不饱和化合物部分的单元通常具有至少2个包括乙烯部分的单元。对于每一包括其它烯属不饱和化合物部分的单元优选具有10至100个包括乙烯部分的单元。因此，优选的聚酮聚合物的聚合物链由如下重复通式表示其中G为通过烯属不饱和键聚合的具有至少3个碳原子的烯属不饱和化合物部分，比例y∶x通常不大于0.5。当在本发明组合物中使用一氧化碳与乙烯的线性交替聚合物时，不存在第二种烯属不饱和化合物，由上述通式表示的共聚物中y为0。当y不为0时，发现-CO-(-CH2-H2-)-单元和-CO-(-G-)-单元无规分布于整个聚合物链中，且优选的比例y∶x为0.01至0.1。末端基团的确切性能似乎在相当程度上不影响聚合物的性能，因此该聚合物完全可用上面给出的聚合物链的通式表示。
数均分子量(通过凝胶渗透色谱测定)为1000至200,000的聚酮聚合物，特别是数均分子量为20,000至90,000的那些聚酮聚合物特别令人感兴趣。聚合物的物理性能部分取决于聚合物的分子量(无论聚合物基于一种或基于多种烯属不饱和化合物)和烯属不饱和化合物的性能和比例。聚合物的一般熔点为175至300℃，更优选210至270℃(通过差示扫描量热法测量)。这些聚合物的极限粘数(LVN)通常为0.5dl/g至10dl/g，更通常0.8dl/g至4dl/g(在标准毛细管粘度测量仪中于60℃下在间甲酚中测定)。
生产聚酮聚合物的优选方法从US-A-4808699和US-A-4868282中已知。US-A-4808699公开了通过将乙烯与一氧化碳在包括VIII族金属化合物、pKa低于6的非氢卤酸阴离子和二齿磷、砷或锑配体的催化剂存在下接触生产聚酮聚合物的方法。US-A-4868282公开了通过一氧化碳与乙烯在一种或多种具有烯属不饱和基团的烃和类似催化剂存在下接触生产聚酮聚合物的方法。
聚酮聚合物通过与上面定义的取代1，3，5-三嗪UV稳定剂形成均匀聚合物而稳定，使其抗因暴露于UV辐射下造成的降解。在不希望受理论限制的条件下，据信本发明的稳定剂可吸收包括280至380nm频率范围内的UV能量并消散此UV能量，这样该稳定剂可重复吸收和以热形式消散UV能量。更具体地认为在290-320nm范围内的UV吸收对于稳定聚合物抗地面上的阳光的不利影响是最重要的。
本发明的稳定剂包括如下通式I的取代1，3，5-三嗪化合物
Figure C9619335500061
其中R1、R2和R3可以相同或不同，可为氢或C1-20脂族取代基或取代的或未取代的芳基，特别是苯基，或可在三嗪环上取代的其它任何物质，其中取代的三嗪化合物在290-320nm范围内保持明显的吸收特性，这些取代基包括(例如)卤素、氮、氧、磷或硫，条件是R1、R2和R3中的至少一个为羟芳基，特别是2-羟芳基，优选2-羟苯基。这些物质可容易通过参考列举UV吸收特性的一定数量的资料(如Sadtler Research Laboratories UVDatabase)认识。因此，R1、R2和R3中的至少一个优选具有如下结构式：
Figure C9619335500062
其中R4、R5、R6和R7可以相同或不同，可以为氢，或其碳原子或杂原子总数通常不超过40个原子的任何其它取代基。这些取代基可以为(例如)烷基，或它们可包括酯或酰氨基，在优选的实施方案中，R4、R5、R6和R7中的至少一个，特别是R5代表烷氧基，余下的R4、R5、R6和R7(若有)代表氢。在通式I中，R1、R2和R3都为苯基。R1、R2和R3中的两个特别为烷基取代的苯基，尤其是2，4-二烷基取代的苯基。
最优选的UV稳定剂具有如下结构：
在苯基上取代的官能团或加入R1-R4上或在R1-R4上取代的官能团可用于调节稳定剂的综合物理和/或化学性能。例如，若需要可存在有机或无机侧基以改善诸如光谱吸收最大值、挥发性或相容性。虽然本发明的UV稳定剂可含有一个以上的UV吸收-消散官能团，但优选仅含有一个这样的官能团。本发明的UV稳定剂保护聚酮聚合物的能力超过了现有技术中的UV稳定剂，并且进一步扩展了聚酮UV稳定剂的来源。此外，这种保护作用可通过较低挥发性且对熔体加工性无或有很小不利影响的物质达到。相对于现有技术中的稳定剂，可使用低荷载的这些稳定剂，由此保持聚合物的更好性能。
概而言之，本发明方法涉及将稳定量的UV稳定剂分散入聚酮聚合物中形成混合物。稳定剂的稳定量是足以防止聚酮UV降解的量。此量通常为0.1至10wt％(按聚酮的重量计)，优选加入0.2至5wt％。最优选加入0.4至2wt％。
稳定剂可在聚酮聚合物加工的任何阶段加入聚酮聚合物中，但优选在对聚合物升温之前加入。为形成混合物，可使用适合形成聚合物与添加剂的均匀混合物的任何常规方法，只要该方法得到组合物组分的基本均匀共混物即可。这些方法通常为熔体加工方法并可包括以细颗粒形式干混聚合物和稳定剂，接着熔体挤出混合物。还可使用诸如溶剂沉积工艺和本领域熟练技术人员公知的其它方法。
按这种方式形成的稳定聚酮聚合物可用于生产给定用途的纤维、片材、薄膜、层压制品、容器、电线和电缆，它们可通过常规方法如熔体纺丝、挤出、注塑和热成型生产。该组合物特别适合于其中最终产品可能直接暴露于紫外线下的用途，如生产的用于汽车外部的结构部件。
下面的非限制性实施例和表用于进一步说明本发明。在各实施例中，除非另有说明，重量百分比按聚合物的重量计。实施例1-2(实施例2为比较例)
将一氧化碳、乙烯和少量丙烯的交替聚合物(其熔点为220℃，极限粘数为1.8dl/g)的深冷研磨粉末样品与1％w的UV稳定剂掺混，在实施例1中试验的UV稳定剂为2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪(购自Cytec Industries，商标为CYASORB UV 1164)，在实施例2中试验的稳定剂为2-羟基-4-辛氧基二苯(甲)酮(购自CytecIndustries，商标为CYASORB UV 531)。将这些混合物在25mm双螺杆挤出机中采用熔融温度255℃各自熔体配制为粒料。测试样品注塑为1.59mm(1/16英寸)厚的V类ASTM D638拉伸棒。然后将这些测试样品进行加速UV老化。加速老化通过将样品在天候老化试验装置中暴露于荧光灯源下进行。用于这些研究的QUV加速老化试验装置装有UV-340A荧光灯。加速老化试验条件采用连续UV暴露，无任何水冷凝阶段。试验期间黑板温度为50℃。这种加速老化试验这里称为QUV老化。
聚酮聚合物的光降解导致聚合物部件的延性损失。稳定效果可通过检测断裂应变的相对保留性测定。
试验样品的断裂应变用市购拉伸试验仪并用25.4mm(1.00英寸)的夹头与夹头距离、16.5mm(0.65英寸)宽度和12.7mm/min(0.5in/min)十字头速度测量。表1概列出各样品的性能，并证明了通过本发明稳定剂提供的更大稳定性和保持的延性。表1.暴露于QUV老化之前和之后的断裂伸长(％)
实施例   暴露时间(h)
0      144    500
 1 276    113    157
 2a) 279    37     38
a)对比例
根据ASTM D-1925用Gardner Colorgard System 2000(商标)测量挤出后的粒料的黄度指数。较低的黄度指数表示聚合物很少褪色。测得实施例1的粒料的黄度指数值为30.8，实施例2的粒料的黄度指数值为33.2。
此外，将粒料样品通过在250℃下于0.4MPa压力下压制0.5分钟并于4MPa压力下压制1.5分钟，压塑为1mm厚的片材。将从该片材中切割出的圆片在温度272℃下用角频率1rad/s并将样品夹持于间隔0.9mm的铝片之间进行动态流变试验，即测量动态剪切模量。将交叉时间定义为测量过程中直至损失因子(即损失模量与储能模量的比值)等于1时的间隔时间，较长的交叉时间表示更好的熔体加工稳定性，在实施例1中交叉时间为27分钟，在实施例2中交叉时间为18分钟。
综上所述，与现有技术中的组合物相比证明本发明的组合物具有优异的熔体加工稳定性、抗UV老化性能和着色性能。

Claims (8)

1.一种聚合物组合物，包括聚酮聚合物和与其均匀混合的0.1-10wt％的2-(羟芳基)-1，3，5-三嗪，按聚酮聚合物重量计，其中聚酮是一氧化碳和乙烯或者一氧化碳、乙烯和另一种至少3个碳原子的烯属不饱和化合物的线性交替聚合物。
2.如权利要求1的组合物，其中所述三嗪具有如下结构式：
Figure C9619335500021
其中R1、R2和R3相互独立地选自氢、C1-20脂族取代基、取代或未取代的苯基，条件是R1、R2和R3中的至少一个为2-羟苯基。
3.如权利要求2的组合物，其中R1、R2和R3都含有苯基。
4.如权利要求1或2的组合物，其中所述三嗪具有如下结构：
5.如权利要求1或2的组合物，其中所述三嗪的存在量为0.4-2wt％，按聚酮聚合物重量计。
6.如权利要求1或2的组合物，其中聚酮聚合物为一氧化碳与乙烯和丙烯或与乙烯和丁烯-1的线性交替聚合物。
7.一种方法，包括将聚酮聚合物与0.1-10wt％的2-(羟芳基)-1，3，5-三嗪均匀混合，按聚酮聚合物重量计。
8. 2-(羟芳基)-1，3，5-三嗪用于改善聚酮聚合物的UV稳定性的用途，其中聚酮是一氧化碳和乙烯或者一氧化碳、乙烯和另一种至少3个碳原子的烯属不饱和化合物的线性交替聚合物。
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