CN1032863C - 含有共聚物及一种或多种润滑添加剂的共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含有一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物和通式为X-R的润滑添加剂的共聚物组合物，X表示一极性基，它可以是(a)醇羟基，b)-O-R′，c)-CO-O-R′，d)-O-CO-R′和e)-CO-OH，其中，R′为最多达4个碳原子的烷基，并可取代有1-3个选自-O-R″，-CO-O-R″和-O-CO-R″的基团，R″分别表示氢或最多达4个碳原子的烷基，R表示与极性基之一连接的有5-30个碳原子的一价烃基；还涉及包括向其中添加一种或多种所述润滑剂以改进该共聚物流动性能的方法。

Description

含有共聚物及一种或多种润滑添加剂的共聚物组合物及其制备方法

本发明与下述共聚物组合物有关，该组合物主要含一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物，还含有少量的一种或多种润滑添加剂。

该共聚物的特征是它具有〔A-CO〕式的线性重复结构，该式表明单元A位于左右的羰基单元之间，单元A是烯属不饱和化合物衍生的单元。“共聚物”一词包括其中含有不同单元A的三元共聚物因此，该共聚物是一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线性共聚物。适宜的产生单元A的烯属不饱和化合物的例子有乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯和丙烯酸酯。上述共聚物是已知的。(参见US-A3,694,412，EP-A121,965和EP-A181,014)。尽管这些共聚物的屈服应力、抗张强度、耐冲击强度和弯曲模量等物理和机械性能引人注目，但在某些情况下，它们的加工性能还有进一步改进的余地。

特性粘度或特性粘数(LVN)高的共聚物与特性粘度低的共聚物相比，作为热塑性工程塑料使用时具有更好的物理性能。熔融加工共聚物(如挤出)，尤其是加工特性粘数在约2.0分升/克以上(60℃下于间一甲酚中测定)的共聚物时，都会受到熔体稳定性差这一因素的不良影响，熔体粘度明显随停留时间延长增加明显表明了这一点。特别是在纤维和片材的加工中，熔融挤出是关键的一道工序，即使是特性粘数低的共聚物也是如此。这证明，改善共聚物熔体的稳定性是受欢迎的。

已知某些添加剂如羧酸酰胺和氢氧化铝可作为润滑剂使用，它们会改善共聚物的流动性能。尽管向共聚物中添加该化合物使其流动性能有所改善，看来，特别在工业化生产模塑制件的熔融加工操作以及工业化规模挤出纤维和片材中，其流动性能仍可进一步改进。目的就是要提供其流动性能得到进一步改善的共聚物组合物。

从EP-A-326,224中已知的共聚物组合物主要含一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物和少量一种或多种通式为X-R的润滑添加剂，式中X表示含1-4个极性基的极性基团，R表示带有5-30个碳原子的与某一极性基相连的一价烃基，其中的极性基团是羧酸酰胺基。这些润滑添加剂包括饱和的脂肪酸酰胺、带有不饱和碳一碳键的脂肪酸酰胺，以及芳族羧酸酰胺。本领域的专于此行者会推断出，作为极性基团的羧酸酰胺基与烃基结构单元同时存在，是非聚合的有机物质在共聚物中起润滑添加剂作用的先决条件。显而易见，任何已知的用于如聚烯烃的润滑添加剂也並不一定会给共聚物带来满意的流动性能，因为存在的大量羰基使得共聚物与其它聚合物明显不同。

现已发现，当共聚物熔体处于剪切条件作用下时，添加其分子中带有与一个或多个醇基、醚基、羧基或酯基相邻的上述烃基结构单元的其它特定含氧化合物，使得熔体中出现的摩擦较小，并且令人意外的是这些化合物对熔体粘度增加这一现象的影响比脂肪酸酰胺的影响更显著。更令人惊讶的是，其它已知用作聚烯烃的润滑添加剂的化合物，如蜡类，都不具有任何影响。它们甚至使共聚物变得无法加工，这很可能是由于它们在聚合物熔体和金属表面之间形成了滑移层。所述含氧化合物在共聚物中具有润滑添加剂的作用，并优于已知的羧酸酰胺润滑添加剂。已经发现，由于这种优化加工的结果，添加入这些润滑添加剂还导致改善了所加工的共聚物的机械性能，如耐冲击性。共聚物与上述含氧化合物的组合物是新型组合物。

因此，本发明涉及新型的共聚物组合物，该组合物中主要含一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物，还含有少量的一种或多种通式为X-R的润滑添加剂，式中X表示含有1-4个极性基的极性基团，R表示带有5-30个碳原子並与某一极性基相连接的一价烃基，其中的极性基团X是下列某一基团：(a)醇羟基-OH，(b)-O-R′，(c)-CO-O-R′，(d)-O-CO-R′，和(e)-CO-OH，其中R′表示最多带有4个碳原子的烷基，它可被1-3个选自(1)-O-R″，(2)-CO-O-R″和(3)-O-CO-R″的基团所取代，其中每一R″分别表示氢或带有不多于4个碳原子的烷基。

本发明还涉及一种改善一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物流动性能的方法，该方法包括在共聚物中添加少量一种或多种本发明的通式为X-R的润滑添加剂。

本发明合格的润滑添加剂可以是例如2-十八烷醇、4-异丙氧基廿烷、十六烷酸丁酯、2，2，4，4，6，6-六甲基庚酸乙酯、_氧基乙酸(menthoxy acetic acid)、2-(2′-羟乙基)氧十四烷、2′-丁氧基己二酸4-十二烷基苯乙基酯和十二烷酸乙酰氧基甲酯。

“少量”这种表达方式对本领域专于此行者来说其含意是很清楚的，亦即在组合物仅由聚合物和润滑添加剂构成的情况下，它表示按组合物的总重量计算，其用量小于50％。通常不必使用多于使它达到满意的性能所需的一定润滑剂量。润滑添加剂总量范围为0.01-5％(重量)为宜，以0.05-3％(重量)为佳，尤以0.1-1％(重量)为更佳(基于组合物的重量计)。

如上文所述烃基R为与某一极性基连接的一价基团。对专于此行者来说，显而易见，化合物X-R也可以是那种化合物，它的极性基团X中含有两个或多个极性基团，其中的烃基R并不与某一极性基团直接连接，而是与连结极性基团的多价烷基R′相连，例如，4-甲氧基-3-十五烷基戊酸甲酯可认为是相当于其异构体4-十六烷氧基戊酸甲酯。另一方面，这种化合物不是象烃基R与极性基连接的那些化合物那样易于用化学合成方法制得。

专于此行者知道，与一个烷基连接的极性基的某种结合，可能形成不稳定化合物。例如，本发明的γ-羟基羧酸和某些同系的酯在加热条件下将形成γ-内酯。由此就地形成的化合物一般归在本发明的范围内，因此被看作是本发明的一部分。

可适宜地使用其分子中具有含一个醇羟基-OH的极性基团X的润滑添加剂。例如，适用的润滑添加剂有4-十二烷基环己基甲醇、α-癸基苄基醇、2-甲基十五烷醇-2以及1-十二烷醇。用1-二十二烷醇可获得极好的润滑作用。

其它本发明的润滑添加剂其分子中具有含一个羧酸酯基-CO-O-R′的极性基团X为宜，其中R′表示最多带有4个碳原子的烷基。它可取代有1-3个选自-O-R″和-O-CO-R″的基团，式中每个R″分别表示氢或最多带有4个碳原子的烷基。这种添加剂可以是例如2，3，4-三羟丁基十六烷酸酯、4′-癸基苯甲酸2，3，4-三甲氧基丁酯和2-乙酰氧基乙基油酸酯。推荐的R′是指可取代有2个选自-O-R″和-O-CO-R″基团的带有3个碳原子的烷基，其中每一R″分别表示氢或最多带4个碳原子的烷基。这类极性基团的例子有衍生于丙三醇的基团。这样优选的润滑添加剂的例子有1，3-二乙酸2-单月桂酸丙三醇酯、十六烷酸2，3-二甲氧基丙基酯和十五烷酸1，3-二丁氧基丙基酯。更为优选的R′是指2，3-二羟丙基，这样，更为优选的润滑添加剂是例如1-单(2′，4′-二癸基苯甲酸)丙三醇酯、1-单油酸丙三醇酯和1-单二十七烷酸丙三醇酯。用1-单硬脂酸丙三醇酯可得到极好的效果。

本发明的其它润滑添加剂分子中宜含-CO-O-R′或-O-CO-R′基的极性基团X，其中R′表示最多带有4个碳原子的烷基。这类润滑添加剂的例子有乙酸二十九烷酯、新戊酸三癸基苯基酯和十五烷酸异丁酯。推荐的是该极性基团含有-CO-O-R′基，其中R′表示最多带有4个碳原子的烷基，更为优选的R′为甲基。推荐的添加剂是例如硬脂炔酸丁酯和4-十一烷基苯基乙酸异丙酯，尤为推荐的添加剂是例如α-亚麻酸甲酯和十二烷酸甲酯。二十九烷酸甲酯是优异的润滑添加剂。

当极性基团X含有一个羧基时，化合物X-R也是适用于共聚物的润滑添加剂。这类化合物的例子有油酸、二十九烷酸、4-环己基苯甲酸和十六烷酸。硬脂酸是极有效的润滑添加剂。

虽然烃基R可含有5-30个碳原子，但以烃基R含10-30个碳原子为宜，因为这将使添加剂的挥发性较小。该基团可含有一个或多个芳族结构或脂环结构，或其碳原子链可支化。这种芳族环状结构的例子如苯和萘的结构。脂环结构的例子有环己烷、环庚烷和降冰片烷的环状结构。烃基R以伯碳基团为宜，亦即，该基团与极性基的连接点位于带两个氢原子的碳原子上。该烃基R以由线性碳原子链构成为佳，又以饱和线型烃基为更佳。由具有线性饱和烃链的伯基R衍生而成的润滑添加剂在以自由基机理发生降解反应为主的情况下更为稳定。更为优选的基团R的例子有油醇、亚油酸，硬脂炔酸和亚麻酸的烃链。优选的基团R的例子是十四烷酸，十八烷醇、硬脂酸、十六烷酸和二十九烷酸的烃链。

润滑添加剂可单独使用，或与一种或多种能改善组合物其它性能，如氧化稳定性和UV稳定性的附加添加剂共用。这种附加添加剂可选自受阻酚化合物、芳香胺类、羟基二苯酮、羟基苯基苯并三唑、氢氧化铝、单羧酸的酰胺及乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。其中有些是众所周知的市售聚合物用的添加剂。受阻酚宜从下列化合物中选取，它们是2，5-二烷基酚、直链醇与羟基、二烷基苯取代的羧酸的酯，1，2-二(乙酰基)肼(其中的乙酰基带一个羟基、二烷基苯取代基)，N，N′-二(乙酰氧基烷基)草酰胺(其中的乙酰基带一个羟基、二烷基苯取代基)以及α-N，ω-N-二(乙酰基)二胺(其中的乙酰基带有一个羟基、二烷基苯取代基)。适用的芳香胺可选自二苯基胺，如4，4′-二苄基二苯基胺或苯胺基-二苯基胺，和选自二氨基萘如N，N，N′，N′-四烷基氨基萘。适宜类型的氢氧化铝是三羟铝石。

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物是本发明组合物的一部分，具体说该共聚物可以是一氧化碳与乙烯的共聚物，或者是一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物。推荐的共聚物或三元共聚物是其特性粘数(LVN)为1.0-5.0分升/克的共聚物，以1.3-4.0分升/克较好，以2.1-3.0分升/克更好。

可按各种连续法或间歇法向共聚物中加入润滑添加剂，例如用干混和转鼓法，用溶剂沉积作用並蒸发除去溶剂的方法。共聚物可以成粉状、或粒状等形式存在。

本发明的组合物按照诸如熔融纺丝、挤出、共挤出、注射模塑和压塑等常规加工工艺制成纤维、薄膜、复合材料、管材、管道和形状复杂的制品。

本发明的润滑添加剂不仅改善了所述及的一氧化碳/烯烃共聚物和三元共聚物的流动性能，而且使共聚物和三元共聚物在熔体加工期间聚合物降解的倾向减少。这些润滑添加剂的性能同已知羧酸酰胺的性能对照的结果是出人预料的。

因此，它们能使某些在本发明之前难以加工的共聚物成为可加工共聚物。

实施例1

一种由乙烯、丙烯和一氧化碳构成的三元共聚物粒料。其特性粘数LVN(于60℃在间甲酚中测定)为1.36分升/克，其结晶熔点为222℃，並含有0.5％(重量)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的正十八烷基酯和0.5％(重量)2，6-二叔丁基-4-甲基酚(市售的抗氧化剂)，将该共聚物用干混和转鼓法与不同添加剂样品在空气中混合85分钟。所得的共混物样品和没有添加剂的三元共聚物样品被移入一台工业级转矩流变仪(为表征聚氯乙烯而设计，并装有两个转子)，在240℃下操作。在一个转子转速为60转/分钟而另一转子转速为40转/分钟条件下测量转矩，结果列在表1中。

                      表    1添加剂(％重量)            初始转矩          转矩增加速率(牛顿/米)          (牛顿米/分钟)

实施例：1-单硬脂酸甘油酯(0.2)        2.8                 0.071-单硬脂酸甘油酯(0.5)        3.4                 0.061-单硬脂酸甘油酯(1.0)        3.6                 0.071-单硬脂酸甘油酯(1.0)        3.6                 0.06硬脂酸(0.2)                  3.6                 0.10硬脂酸(0.2)                  3.8                 0.07硬脂酸(0.5)                  3.3                 0.10硬脂酸(0.5)                  3.8                 0.101-廿二烷醇(1.0)              3.6                 0.04二十九烷酸甲酯(1.0)          2.8                 0.09二十九烷酸甲酯(1.0)          2.8                 0.061-单硬脂酸甘油酯(0.5)和三羟铝石(0.5)              3.1                 0.04对照试验：无                         4.7                 5.1无                         4.5                 5.3硬脂酰胺(0.1)                5.5                 ＞5硬脂酰胺(0.1)                    5.5                 ＞5硬酯酰胺(0.5)                    3.3                 1.0硬脂酰胺(0.5)                    3.2                 1.1硬脂酰胺(1.0)                    2.2                 0.13硬脂酰胺(1.0)                    2.8                 0.10月桂酰胺(1.0)                    3.3                 0.35月桂酰胺(1.0)                    3.3                 0.36

实施例2一种由乙烯、丙烯和一氧化碳构成的粉状三元共聚物，其特性粘数(LVN)为1.85分升/克(于60℃下在间甲酚中测定)，其结晶熔点为222℃，並含有0.5％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(市售的抗氧化剂)，将该共聚物用干混和转鼓法与1-单硬脂酸甘油酯样品在空气中混和5分钟。所得的共混样品和未加1-单硬脂酸甘油酯的三元共聚物样品经注射模塑法模制成直径为60毫米的2毫米厚圆盘，所用注射口喷嘴温度为250℃，模具温度为70℃。在一台装有仪表的冲击试验仪上采用直径为15.7毫米的冲杆和42毫米的支承盘，在以冲杆速度为4.43米/秒的条件测试该圆盘。试验期间圆盘的温度为-10℃。结果列于表2

                        表2添加剂(％重量)        冲击能量(焦耳)        ^*脆裂率(％)

实施例1-单硬脂酸甘油酯(0.4)    44                     0对比试验无                     34                     35^*与测试的样品数有关

含有1-单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、1-二十二烷醇或二十九烷酸甲酯的组合物是符合本发明的组合物，而含有硬脂酰胺和月桂酰胺的另外的试验是为作对照之用。测出的初始转矩值表明，1-单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、1-二十二烷醇和二十九烷酸甲酯均使聚合物熔体得到润滑。

在所有情况下，转矩值的增加可看作是组合物在流变仪中停留时间的函数。该值的增加是由于共聚物的内摩擦力和共聚物熔体固有的不稳定性导致交联的结果。考察一下转矩增加的速率就会看到，所有添加剂，由于其润滑作用，都使该速率变小，而且就此而言，1-单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、1-二十二烷醇和二十九烷酸甲酯比硬脂酰胺和月桂酰胺更有效。

实施例2表明，由于用本发明的润滑添加剂使共聚物得到了良好的加工，加工好的三元聚合物具有改善的耐冲击性能，表现为脆性断裂的倾向下降，並可吸收更多的冲击能量。

该实施例表明，极性基团到底是含一个或多个羟基或同时含有酯基，还是仅含有一个酯基或一个羧酸酯基这一点相对来说是不重要的。此外，本发明的润滑剂可与其它性质完全不同的添加剂(如受阻酚化合物和氢氧化铝)共用。

Claims (12)

1.主要含一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物和少量一种或多种通式为X-R的润滑添加剂的共聚物组合物，式中X表示一含有1-4个极性基的极性基团，R表示与某一极性基连接的带有5-30个碳原子的一价烃基，其中极性基团X是下列基团之一：(a)醇羟基-OH，(b)-O-R′，(c)-CO-O-R′，(d)-O-CO-R′和(e)-CO-OH，式中R′表示最多具有4个碳原子的烷基，它可取代有1-3个选自(1)-O-R″、(2)-CO-O-R″和(3)-O-CO-R″的基团，其中每一R″分别表示氢或最多具有4个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，润滑添加剂的用量按组合物重量计算为0.05-3％(重量)。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，润滑添加剂的用量按组合物重量计算为0.1-1％(重量)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于极性基团含有一个醇羟基-OH。

5.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于极性基X含有一个羧酸酯基-CO-O-R′，式中R′表示可取代有1-3个选自-O-R″和-O-CO-R″的基团并最多具有4个碳原子的烷基，其中每一R″分别表示氢或最多具有4个碳原子的烷基。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于R′表示2，3-二羟丙基。

7.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于极性基X含有一个CO-O-R′或-O-CO-R′基团，式中R′表示一个最多具有4个碳原子的烷基。

8.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于极性基含有一个羧基。

9.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于烃基R是一伯碳基团，并由10-30个碳原子的饱和线性链构成。

10.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述添加剂选自硬脂酸、二十九烷酸甲酯、1-二十二烷醇和1-单硬脂酸甘油酯。

11.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于它含有一氧化碳与乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯与丙烯的三元共聚物作为所述共聚物，且共聚物或三元共聚物的特性粘数(LVN)为1.0-5.0分升/克。

12.一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物与少量一种或多种通式为X-R的润滑添加剂的共聚物组合物的制备方法，它包括向该交替共聚物中添加少量通式为X-R的一种或多种润滑添加剂，式中X表示一含有1-4个极性基的极性基团，R表示与某一极性基连接的带有5-30个碳原子的一价烃基，其中极性基团X是下列基团之一：(a)醇羟基-OH，(b)-O-R′，(c)-CO-O-R ′，(d)-O-CO-R′和(e)-CO-OH，式中R′表示最多具有4个碳原子的烷基，它可取代有1-3个选自(1)-O-R″、(2)-CO-O-R″和(3)-O-CO-R″的基团，其中每一R″分别表示氢或最多具有4个碳原子的烷基。