JP2619043B2 - コポリマー組成物 - Google Patents
コポリマー組成物Info
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- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は所定の添加剤を含有するコポリマー組成物に
係る。該コポリマーは交互構造［Ａ−CO］ｎ（式中、Ａ
はオレフィン性不飽和化合物から誘導される単位であ
る）を有することを特徴とする。「コポリマー」なる用
語は異なる単位Ａが存在するターポリマーを包含する。
適当なターポリマーの例としては、エテン、一酸化炭素
及びプロペン又はブテンのコポリマーを挙げることがで
きる。
係る。該コポリマーは交互構造［Ａ−CO］ｎ（式中、Ａ
はオレフィン性不飽和化合物から誘導される単位であ
る）を有することを特徴とする。「コポリマー」なる用
語は異なる単位Ａが存在するターポリマーを包含する。
適当なターポリマーの例としては、エテン、一酸化炭素
及びプロペン又はブテンのコポリマーを挙げることがで
きる。
該当する交互コポリマー及びその製造方法はUS−A369
4412、EP−A121965及びEP−A181014からそれ自体公知で
ある。これらのコポリマーは降伏応力、引っ張り強さ、
衝撃強さ及び曲げ弾性率のような魅力的な物理的及び機
械的特性を有するが、その加工安定度及び永続的又は最
終用途の安定度にはまだ改良の余地がある。
4412、EP−A121965及びEP−A181014からそれ自体公知で
ある。これらのコポリマーは降伏応力、引っ張り強さ、
衝撃強さ及び曲げ弾性率のような魅力的な物理的及び機
械的特性を有するが、その加工安定度及び永続的又は最
終用途の安定度にはまだ改良の余地がある。
出願人らは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアク
リレート、ポリスチレン並びに各種の他の商品熱可塑性
樹脂及びエンジニアリング熱可塑性樹脂中で良好に作用
する非常に多数の市販の熱安定剤がエチレン／一酸化炭
素交互コポリマーの十分な熱安定化を達し得ないことを
知見した。従って、ごく少数の群の非常に限定された添
加剤が所望の熱安定性の改良をもたらすという事実の知
見は驚くべきことである。ポリオレフィンの主要な熱安
定剤である３−（3,5−ジ−t.ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステルを
単独で使用すると許容可能な熱安定化を得ることができ
ないが、同一の化合物を他の選択された熱安定剤と組み
合わせて使用するならば、所望の安定化効果が得られる
という事実の知見は更に驚くべきことである。
リレート、ポリスチレン並びに各種の他の商品熱可塑性
樹脂及びエンジニアリング熱可塑性樹脂中で良好に作用
する非常に多数の市販の熱安定剤がエチレン／一酸化炭
素交互コポリマーの十分な熱安定化を達し得ないことを
知見した。従って、ごく少数の群の非常に限定された添
加剤が所望の熱安定性の改良をもたらすという事実の知
見は驚くべきことである。ポリオレフィンの主要な熱安
定剤である３−（3,5−ジ−t.ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステルを
単独で使用すると許容可能な熱安定化を得ることができ
ないが、同一の化合物を他の選択された熱安定剤と組み
合わせて使用するならば、所望の安定化効果が得られる
という事実の知見は更に驚くべきことである。
本発明は、一酸化炭素及びオレフィン性不飽和化合物
の交互コポリマーと、コポリマーの重量の0.03〜３重量
％の、立体障害を有するフェノール類又は化合物ブレン
ドとを含有する安定化コポリマー組成物を提供するもの
であり、該フェノール類又は化合物ブレンドは、 １）ビス−又はトリス−フェノールアルカン、 ２）トリス−フェノール（アルキル）ベンゼン、 ３）トリス−フェノールシアヌレート、 ４）ヒドロキシフェニル置換脂肪族モノカルボン酸及び
N,N′−ビス（ヒドロキシアルキル）オキサルアミドの
対称ジエステル、 ５）一方が、（ａ）立体障害を有する末端フェノール置
換基を有する炭素原子数ｎの１価カルボン酸のアルキル
エステル（エステルのアルキル部分は８〜30個の炭素原
子を有する）、 （ｂ）上記４）のジエステル、 （ｃ）ヒドロキシフェニル置換脂肪族モノカルボン酸及
びジ−、トリ−又はテトラオキシアルキレングリコール
の対称ジエステル、及び／又は （ｄ）対称ヒドロキシフェニル置換N,N′−ジアルカノ
イル−ヒドラジドと、 他方が、（ｅ）ｎが２〜８の範囲である場合の芳香族
アミン、及び／又は （ｆ）ｎが１〜７の範囲である場合の一般式： R1OOC−（CH2）ｐ−Ｓ−（CH2）ｑ−COOR2 （式中、ｐ及びｑは１〜６の整数、R1及びR2は６〜24個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を有する
化合物 とのブレンド から選択される。
の交互コポリマーと、コポリマーの重量の0.03〜３重量
％の、立体障害を有するフェノール類又は化合物ブレン
ドとを含有する安定化コポリマー組成物を提供するもの
であり、該フェノール類又は化合物ブレンドは、 １）ビス−又はトリス−フェノールアルカン、 ２）トリス−フェノール（アルキル）ベンゼン、 ３）トリス−フェノールシアヌレート、 ４）ヒドロキシフェニル置換脂肪族モノカルボン酸及び
N,N′−ビス（ヒドロキシアルキル）オキサルアミドの
対称ジエステル、 ５）一方が、（ａ）立体障害を有する末端フェノール置
換基を有する炭素原子数ｎの１価カルボン酸のアルキル
エステル（エステルのアルキル部分は８〜30個の炭素原
子を有する）、 （ｂ）上記４）のジエステル、 （ｃ）ヒドロキシフェニル置換脂肪族モノカルボン酸及
びジ−、トリ−又はテトラオキシアルキレングリコール
の対称ジエステル、及び／又は （ｄ）対称ヒドロキシフェニル置換N,N′−ジアルカノ
イル−ヒドラジドと、 他方が、（ｅ）ｎが２〜８の範囲である場合の芳香族
アミン、及び／又は （ｆ）ｎが１〜７の範囲である場合の一般式： R1OOC−（CH2）ｐ−Ｓ−（CH2）ｑ−COOR2 （式中、ｐ及びｑは１〜６の整数、R1及びR2は６〜24個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を有する
化合物 とのブレンド から選択される。
群（１）の安定剤の好適化合物は置換基を有するメタ
ン、エタン及びプロパンであり、1,1−及び1,2位に置換
基を有するエタン、1,1,1−、1,1,2−、1,1,3−及び1,
2,3−位に置換基を有するプロパンを含む。好適な置換
基は、芳香族核が立体障害をもたらす少なくとも１、好
ましくは２個のアルキル基（例えばイソプロピル、イソ
ブチル、イソアミル、t.ブチル及びt.アミル）及び別の
置換基として１〜６個の炭素原子を有する１個以上のア
ルキル基（メチル又はエチルが適当）を有するヒドロキ
シフェニル及びヒドロキシベンジル置換基である。この
群で適当な化合物については本明細書の実施例中に列挙
する。これらの実施例に記載する化合物が最適である。
他の適当な化合物の例は、 1,1−ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−エチ
ルフェニル）−エタン、 1,2−ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−エチ
ルフェニル）−エタン、 1,2−ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−メチ
ルフェニル）−プロパン、 1,1−ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,6−メチ
ルフェニル）−プロパン、 1,1,2−トリス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,4−
メチルフェニル）−プロパン、 ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−ｎ−ブチル
フェニル）−メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−メチルフェ
ニル）−メタン、 1,2,3−トリス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチルフェ
ニル）−プロパン、 1,2−ビス（２−ヒドロキシ,3−t.ブチルフェニル）
−エタン、 1,2−ビス（４−ヒドロキシ,3,5−ジ−t.ブチルフェ
ニル）エタン、 1,2,3−トリス−（４−ヒドロキシ,3,5−ジ−t.ブチ
ルフェニル）プロパン、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−t.アミルフェニル）メ
タンである。
ン、エタン及びプロパンであり、1,1−及び1,2位に置換
基を有するエタン、1,1,1−、1,1,2−、1,1,3−及び1,
2,3−位に置換基を有するプロパンを含む。好適な置換
基は、芳香族核が立体障害をもたらす少なくとも１、好
ましくは２個のアルキル基（例えばイソプロピル、イソ
ブチル、イソアミル、t.ブチル及びt.アミル）及び別の
置換基として１〜６個の炭素原子を有する１個以上のア
ルキル基（メチル又はエチルが適当）を有するヒドロキ
シフェニル及びヒドロキシベンジル置換基である。この
群で適当な化合物については本明細書の実施例中に列挙
する。これらの実施例に記載する化合物が最適である。
他の適当な化合物の例は、 1,1−ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−エチ
ルフェニル）−エタン、 1,2−ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−エチ
ルフェニル）−エタン、 1,2−ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−メチ
ルフェニル）−プロパン、 1,1−ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,6−メチ
ルフェニル）−プロパン、 1,1,2−トリス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,4−
メチルフェニル）−プロパン、 ビス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−ｎ−ブチル
フェニル）−メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ,3−t.ブチル,5−メチルフェ
ニル）−メタン、 1,2,3−トリス−（２−ヒドロキシ,3−t.ブチルフェ
ニル）−プロパン、 1,2−ビス（２−ヒドロキシ,3−t.ブチルフェニル）
−エタン、 1,2−ビス（４−ヒドロキシ,3,5−ジ−t.ブチルフェ
ニル）エタン、 1,2,3−トリス−（４−ヒドロキシ,3,5−ジ−t.ブチ
ルフェニル）プロパン、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−t.アミルフェニル）メ
タンである。
群（２）の好適化合物は、トリス−（３−t.ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンとトリス−（3,5−
ジ−t.ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、及
びトリス−（３−t.ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼンとトリス−（3,5−ジ−t.ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼンである。フェニル又はベンジル
基は好ましくは1,3,5位の中心ベンゼン核に結合してお
り、中心ベンゼン核の残りの位置は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル置換基、好ましくはメチル又はエチル
基を有し得る。2,4,6−メシチレン中心芳香族核が特に
好適である。t.ブチル基の代わりに別の立体障害基、例
えばイソプロピル、イソアミル、イソブチル又はt.アミ
ルを使用してもよい。最適な化合物は1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−t.ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,
4,6−トリメチルベンゼンである。
４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンとトリス−（3,5−
ジ−t.ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、及
びトリス−（３−t.ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼンとトリス−（3,5−ジ−t.ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼンである。フェニル又はベンジル
基は好ましくは1,3,5位の中心ベンゼン核に結合してお
り、中心ベンゼン核の残りの位置は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル置換基、好ましくはメチル又はエチル
基を有し得る。2,4,6−メシチレン中心芳香族核が特に
好適である。t.ブチル基の代わりに別の立体障害基、例
えばイソプロピル、イソアミル、イソブチル又はt.アミ
ルを使用してもよい。最適な化合物は1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−t.ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,
4,6−トリメチルベンゼンである。
群（３）の好適化合物は、ヒドロキシル基に対して立
体障害を有する１又は２個のアルキル基を含むトリス−
（2,又は４−ヒドロキシフェニル）シアヌレート及びト
リス−（２−又は４−ヒドロキシベンジル）シアヌレー
トである。従って、中心シアヌレート核に対して適当な
フェニル又はベンジル置換基は、3,5−ジ−t.ブチル−
４−ヒドロキシ、3,5−ジ−t.アミル−４−ヒドロキ
シ、３−t.ブチル−２−ヒドロキシ、３−イソプロピル
−２−ヒドロキシ、３−イソアミル−５−メチル−４−
ヒドロキシ、３−t.ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｎ−
プロピル−フェニル及び−ベンジル基である。
体障害を有する１又は２個のアルキル基を含むトリス−
（2,又は４−ヒドロキシフェニル）シアヌレート及びト
リス−（２−又は４−ヒドロキシベンジル）シアヌレー
トである。従って、中心シアヌレート核に対して適当な
フェニル又はベンジル置換基は、3,5−ジ−t.ブチル−
４−ヒドロキシ、3,5−ジ−t.アミル−４−ヒドロキ
シ、３−t.ブチル−２−ヒドロキシ、３−イソプロピル
−２−ヒドロキシ、３−イソアミル−５−メチル−４−
ヒドロキシ、３−t.ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｎ−
プロピル−フェニル及び−ベンジル基である。
トリス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチルベン
ジル）シアヌレートが最適である。
ジル）シアヌレートが最適である。
群（４）の好適化合物は、アルキル基が１〜６個の炭
素原子を有するN,N′−ビス（ヒドロキシ−ｎ−アルキ
ル）オキサルアミドと、末端位置に２−又は４−ヒドロ
キシフェニル置換基を有する炭素原子数２〜６の１価カ
ルボン酸とのジエステルである。フェノールヒドロキシ
ル基に対するオルト位置の少なくとも１個には立体障害
をもたらすアルキル基が存在すべきであり、好ましくは
このような障害基が２個存在すべきである。この群
（４）の最適な化合物はN,N′−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）オキサルアミドの及び３−（４−ヒドロキシ−
3,5−ジ−t.アルキルフェニル−プロピオン酸の対称エ
ステルである。最適な化合物は実施例１に記載する化合
物である。
素原子を有するN,N′−ビス（ヒドロキシ−ｎ−アルキ
ル）オキサルアミドと、末端位置に２−又は４−ヒドロ
キシフェニル置換基を有する炭素原子数２〜６の１価カ
ルボン酸とのジエステルである。フェノールヒドロキシ
ル基に対するオルト位置の少なくとも１個には立体障害
をもたらすアルキル基が存在すべきであり、好ましくは
このような障害基が２個存在すべきである。この群
（４）の最適な化合物はN,N′−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）オキサルアミドの及び３−（４−ヒドロキシ−
3,5−ジ−t.アルキルフェニル−プロピオン酸の対称エ
ステルである。最適な化合物は実施例１に記載する化合
物である。
好適なコポリマーは少なくとも2000、より好ましくは
少なくとも6000の重量分子量を有するコポリマーであ
る。好適なコポリマーの他の群はCO/エテンコポリマー
及びエテン/CO/プロペンターポリマーを含む。
少なくとも6000の重量分子量を有するコポリマーであ
る。好適なコポリマーの他の群はCO/エテンコポリマー
及びエテン/CO/プロペンターポリマーを含む。
群（5a）の好適な立体障害を有するフェノール熱安定
剤は、アルキル部分が1521個の炭素原子を有する脂肪族
アルコール、例えばパルミチル、ステアリル、オクタデ
シル又はエイコシルアルコールから誘導されるような化
合物である。立体障害をもたらすフェノールとしては、
４−ヒドロキシ−3,5−ジ−sec.又はt.アルキル−フェ
ニル基が好適であり、障害をもたらすアルキル置換基と
してはt.ブチル基が最適である。エステル中の酸部分は
好ましくは比較的短い鎖であり、例えば酢酸、酪酸、ペ
ンタン又はヘキサン酸であるが、プロピオン酸が最適で
ある。最も有効な化合物は実施例２に記載する化合物で
ある。
剤は、アルキル部分が1521個の炭素原子を有する脂肪族
アルコール、例えばパルミチル、ステアリル、オクタデ
シル又はエイコシルアルコールから誘導されるような化
合物である。立体障害をもたらすフェノールとしては、
４−ヒドロキシ−3,5−ジ−sec.又はt.アルキル−フェ
ニル基が好適であり、障害をもたらすアルキル置換基と
してはt.ブチル基が最適である。エステル中の酸部分は
好ましくは比較的短い鎖であり、例えば酢酸、酪酸、ペ
ンタン又はヘキサン酸であるが、プロピオン酸が最適で
ある。最も有効な化合物は実施例２に記載する化合物で
ある。
同様に、群（5b）及び（5d）から選択された熱安定剤
の各々における立体障害を有するフェノール置換基は、
好ましくは４−ヒドロキシ−3,5−ジ−sec.又はt.アル
キルフェニルから選択され、３−又は５位のt.ブチル基
が最適である。
の各々における立体障害を有するフェノール置換基は、
好ましくは４−ヒドロキシ−3,5−ジ−sec.又はt.アル
キルフェニルから選択され、３−又は５位のt.ブチル基
が最適である。
群（5b）の安定剤中の好適なアルコール部分は、ヒド
ロキシアルキル基としてヒドロキシC2−C6−アルキル基
を含んでおり、ヒドロキシエチレンが最適である。好適
な酸部分は２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシフェ
ニル置換脂肪族酸（ヒドロキシフェニル置換基を除く）
から選択された酸であり、置換基を有するプロピオン酸
が最適である。群（5b）の最適な熱安定剤は実施例２に
記載するものである。
ロキシアルキル基としてヒドロキシC2−C6−アルキル基
を含んでおり、ヒドロキシエチレンが最適である。好適
な酸部分は２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシフェ
ニル置換脂肪族酸（ヒドロキシフェニル置換基を除く）
から選択された酸であり、置換基を有するプロピオン酸
が最適である。群（5b）の最適な熱安定剤は実施例２に
記載するものである。
群（5c）の安定剤において好適なフェノール置換基は
４−ヒドロキシ−３−アルキル−５−sec.又はt.アルキ
ルフェニル及び４−ヒドロキシ−3,5−ジ−sec.又はt.
アルキルフェニルから選択され、好適なアルコール部分
は各アルキレン基が２〜６個の炭素原子を有するオキシ
アルキレングリコールから選択され、トリエチレングリ
コールが最適である。好適な酸部分は２〜８個の炭素原
子を有するヒドロヒキフェニル置換脂肪族酸（ヒドロキ
シフェニル置換基を除く）から選択され、置換基を有す
るプロピオン酸が最適である。群（5c）の主要な熱安定
剤は実施例２に記載する。
４−ヒドロキシ−３−アルキル−５−sec.又はt.アルキ
ルフェニル及び４−ヒドロキシ−3,5−ジ−sec.又はt.
アルキルフェニルから選択され、好適なアルコール部分
は各アルキレン基が２〜６個の炭素原子を有するオキシ
アルキレングリコールから選択され、トリエチレングリ
コールが最適である。好適な酸部分は２〜８個の炭素原
子を有するヒドロヒキフェニル置換脂肪族酸（ヒドロキ
シフェニル置換基を除く）から選択され、置換基を有す
るプロピオン酸が最適である。群（5c）の主要な熱安定
剤は実施例２に記載する。
群（5d）の化合物の置換基を有するヒドラジドにおい
て、ヒドロキシフェニルアルカノイル基は好ましくはヒ
ドロキシフェニルC2−C8アルカノイル基から選択され、
プロパノイルが最適である。群（5d）の最適な熱安定剤
も実施例２に記載する。
て、ヒドロキシフェニルアルカノイル基は好ましくはヒ
ドロキシフェニルC2−C8アルカノイル基から選択され、
プロパノイルが最適である。群（5d）の最適な熱安定剤
も実施例２に記載する。
好適な芳香族アミン（5e）は、4,4′−ビスベンジル
−ジフェニルアミンもしくはアニリノ−ジフェニルアミ
ンのようなジフェニルアミン、又はジアミノナフタレン
から選択され、好ましくは1,8−ジアミノナフタレン及
び４個のアルキル置換基の各々が１〜６個の炭素原子を
有するN,N,N′,N′−テトラアルキル−1,8−ジアミノ−
ナフタレンである。
−ジフェニルアミンもしくはアニリノ−ジフェニルアミ
ンのようなジフェニルアミン、又はジアミノナフタレン
から選択され、好ましくは1,8−ジアミノナフタレン及
び４個のアルキル置換基の各々が１〜６個の炭素原子を
有するN,N,N′,N′−テトラアルキル−1,8−ジアミノ−
ナフタレンである。
ジフェニルアミにおいては、フェニル基及び別のベン
ジル基が存在する場合はそのベンジル基は１個以上の置
換基を有し得る。ビスベンジル−ジフェニルアミン及び
アニリノ−ジフェニルアミンの好適な具体例は４−アニ
ノ−ジフェニルアミン、３−アニリノ−ジフェニルアミ
ン、２−アニリノ−ジフェニルアミン、４−アミリノ−
２−メチル−２′−エチル−ジフェニルアミン、４−
（４−エチルアニリノ）−２−ｎ−プロピル−３′−メ
チル−ジフェニルアミン、4,4′−ビス−（αメチルベ
ンジル）−ジフェニルアミン、4,4′−ビス−（αメチ
ル，α−２−ブチルベンジル）−２−エチル−３′−メ
チル−ジフェニルアミン、Ｎ−オクチル−ジフェニルア
ミン、Ｎ−プロピルジフェニルアミン及びＮ−メチル−
２−メチル−４′−ブチル−ジフェニルアミンである。
この群の最適な化合物は実施例２に記載する。
ジル基が存在する場合はそのベンジル基は１個以上の置
換基を有し得る。ビスベンジル−ジフェニルアミン及び
アニリノ−ジフェニルアミンの好適な具体例は４−アニ
ノ−ジフェニルアミン、３−アニリノ−ジフェニルアミ
ン、２−アニリノ−ジフェニルアミン、４−アミリノ−
２−メチル−２′−エチル−ジフェニルアミン、４−
（４−エチルアニリノ）−２−ｎ−プロピル−３′−メ
チル−ジフェニルアミン、4,4′−ビス−（αメチルベ
ンジル）−ジフェニルアミン、4,4′−ビス−（αメチ
ル，α−２−ブチルベンジル）−２−エチル−３′−メ
チル−ジフェニルアミン、Ｎ−オクチル−ジフェニルア
ミン、Ｎ−プロピルジフェニルアミン及びＮ−メチル−
２−メチル−４′−ブチル−ジフェニルアミンである。
この群の最適な化合物は実施例２に記載する。
同様に、N,N′−ジメチル−1,8−ジアミノナフタレ
ン、３−メチル−７−イソプロピル−1,8−ジアミノナ
フタレン、N,N′−ジエチル−1,8−ジアミノナフタレ
ン、N,N−ジメチル−Ｎ′−イソプロピル−1,8−ジアミ
ノナフタレン及びN,N,N′−トリメチル−1,8−ジアミノ
ナフタレンのような各種のアルキル置換1,8−ジアミノ
ナフタレンを使用することも本発明の範囲に含まれる。
ン、３−メチル−７−イソプロピル−1,8−ジアミノナ
フタレン、N,N′−ジエチル−1,8−ジアミノナフタレ
ン、N,N−ジメチル−Ｎ′−イソプロピル−1,8−ジアミ
ノナフタレン及びN,N,N′−トリメチル−1,8−ジアミノ
ナフタレンのような各種のアルキル置換1,8−ジアミノ
ナフタレンを使用することも本発明の範囲に含まれる。
他の適当な芳香族アミン安定剤は、アニリン、４−メ
トキシアニリン、４−アミノフェノール、４−メトキシ
−２−メチルアニリン、３−アミノ−ｏ−クレゾール、
４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−2,5−ジメ
チルフェノール、３−N,N′−ジメチルアミノフェノー
ル、４−ペンチルオキシアニリン、2,5−ジメトキシア
ニリン、Ｎ−エチル−４−エトキシアニリン、N,N′−
ジメチルアニリン、２−アミノナフタレン、１−ヒドロ
キシ−４−アミノ−ナフタレン、１−メチルアミノ−５
−ヒドロキシナフタレン、３−プロポキシ−２−アミノ
ナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、２−ジメチル
アミノ−７−ジエチルアミノナフタレン、１−アミノ−
４−メチル−８−メトキシナフタレン、N,N′−ジフェ
ニルベンジジン、N,N,N′,N′−テトラメチルベンジジ
ン、2,2′−ジメチルベンジジン及び４−アミノ−４′
−メトキシビフェニルのような化合物から選択され得
る。
トキシアニリン、４−アミノフェノール、４−メトキシ
−２−メチルアニリン、３−アミノ−ｏ−クレゾール、
４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−2,5−ジメ
チルフェノール、３−N,N′−ジメチルアミノフェノー
ル、４−ペンチルオキシアニリン、2,5−ジメトキシア
ニリン、Ｎ−エチル−４−エトキシアニリン、N,N′−
ジメチルアニリン、２−アミノナフタレン、１−ヒドロ
キシ−４−アミノ−ナフタレン、１−メチルアミノ−５
−ヒドロキシナフタレン、３−プロポキシ−２−アミノ
ナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、２−ジメチル
アミノ−７−ジエチルアミノナフタレン、１−アミノ−
４−メチル−８−メトキシナフタレン、N,N′−ジフェ
ニルベンジジン、N,N,N′,N′−テトラメチルベンジジ
ン、2,2′−ジメチルベンジジン及び４−アミノ−４′
−メトキシビフェニルのような化合物から選択され得
る。
任意の補助安定剤として、群５のブレンドを含む組成
物は更に、立体障害を有するピリジン、好ましくはジ−
sec.又は−t.アルキルピリジンから選択された0.2〜1.0
重量％の添加剤（ｇ）を含有し得る。このような補助安
定剤の最適な具体例は3,5−ジ−t.ブチルピリジンであ
る。
物は更に、立体障害を有するピリジン、好ましくはジ−
sec.又は−t.アルキルピリジンから選択された0.2〜1.0
重量％の添加剤（ｇ）を含有し得る。このような補助安
定剤の最適な具体例は3,5−ジ−t.ブチルピリジンであ
る。
群（5f）のブレンド化合物では、ｐ及びｑの両方が２
であり、及び／又はR1及びR2の両方が12個の炭素原子を
有するアルキル基であるような化合物が好ましい。
であり、及び／又はR1及びR2の両方が12個の炭素原子を
有するアルキル基であるような化合物が好ましい。
群（５）のブレンドの成分の相対重量割合はほぼ等量
であると適当であるが、4:1〜1:4の範囲であればよい。
であると適当であるが、4:1〜1:4の範囲であればよい。
好適なコポリマーは、少なくとも2000、更に好ましく
は少なくとも6000の重量分子量を有するコポリマーであ
り得る。好適コポリマーの他の群はCO/エテンコポリマ
ー及びエテン/CO/プロペンターポリマーを含む。
は少なくとも6000の重量分子量を有するコポリマーであ
り得る。好適コポリマーの他の群はCO/エテンコポリマ
ー及びエテン/CO/プロペンターポリマーを含む。
添加剤の好適量は0.05〜1.5重量％である。本発明の
組成物が群５のブレンドを含有する場合、その好適含有
量もこの範囲である。即ち、適当な組成物は、0.05〜1.
5重量％の群（5a）、（5b）、（5c）及び（5d）に記載
のブレンド化合物と、0.05〜1.5重量％の芳香族アミン
とを含有する。別の適当な組成物は0.05〜1.0重量％の
群（5a）に記載のブレンド化合物と、0.1〜2.0重量％の
群（5f）に記載の化合物とを含有する。
組成物が群５のブレンドを含有する場合、その好適含有
量もこの範囲である。即ち、適当な組成物は、0.05〜1.
5重量％の群（5a）、（5b）、（5c）及び（5d）に記載
のブレンド化合物と、0.05〜1.5重量％の芳香族アミン
とを含有する。別の適当な組成物は0.05〜1.0重量％の
群（5a）に記載のブレンド化合物と、0.1〜2.0重量％の
群（5f）に記載の化合物とを含有する。
本発明の改良された組成物は、溶融紡糸、押出成形、
共押出成形、吹き込み成形、圧縮成形、射出成形及び固
相圧力成形のような従来の加工方法により、繊維、シー
ト、フィルム、ラミネート、びん、チューブ、管及び複
雑な形状を有する物品のような製品に加工され得る。本
発明は、溶融紡糸、押出及び共押出に適用すると特に重
要である。更に、本発明は完成品の十分な永続的安定性
が不可欠な全用途で特に重要である。
共押出成形、吹き込み成形、圧縮成形、射出成形及び固
相圧力成形のような従来の加工方法により、繊維、シー
ト、フィルム、ラミネート、びん、チューブ、管及び複
雑な形状を有する物品のような製品に加工され得る。本
発明は、溶融紡糸、押出及び共押出に適用すると特に重
要である。更に、本発明は完成品の十分な永続的安定性
が不可欠な全用途で特に重要である。
実施例１ 熱安定性能を決定するために次の化合物を試験した。
（１）ビス−（２−ヒドロキシ−３−t.ブチル−５−メ
チルフェニル）−メタン、 （２）ビス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチルフ
ェニル）−メタン、 （３）1,1,2−トリス−（４−ヒドロキシ−３−t.ブチ
ル−６−メチルフェニル）−プロパン、 （４）トリス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチル
ベンジル）シアヌレート、 （５）1,3,5−トリス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.
ブチルベンジル）−,2,4,6−トリメチルベンゼン、 （６）N,N′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）オキサ
ルアミド及び３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチ
ルフェニル）−プロピオン酸のジエステル、 （７）３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチルフェ
ニル）−プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステル＊、 （８）ペンタエリトリトール及び３−（４−ヒドロキシ
−3,5−ジ−t.ブチルフェニル）−プロピオン酸のテト
ラエステル＊。
チルフェニル）−メタン、 （２）ビス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチルフ
ェニル）−メタン、 （３）1,1,2−トリス−（４−ヒドロキシ−３−t.ブチ
ル−６−メチルフェニル）−プロパン、 （４）トリス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチル
ベンジル）シアヌレート、 （５）1,3,5−トリス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.
ブチルベンジル）−,2,4,6−トリメチルベンゼン、 （６）N,N′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）オキサ
ルアミド及び３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチ
ルフェニル）−プロピオン酸のジエステル、 （７）３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチルフェ
ニル）−プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステル＊、 （８）ペンタエリトリトール及び３−（４−ヒドロキシ
−3,5−ジ−t.ブチルフェニル）−プロピオン酸のテト
ラエステル＊。
記号＊を付した化合物は比較の目的で使用した。
線状交互構造、231℃の結晶融点及び2.3dl/gの固有粘
度を有するエテン／プロペン／一酸化炭素ターポリマー
から250℃で圧縮成形することにより、長さ30mm及び幅3
mmを有する厚さ1mmの試験標本を作成した。
度を有するエテン／プロペン／一酸化炭素ターポリマー
から250℃で圧縮成形することにより、長さ30mm及び幅3
mmを有する厚さ1mmの試験標本を作成した。
第１表に示すような各種の温度で試験標本に好気性オ
ーブン老化試験を実施した。全標本を手で180℃の角度
に曲げ、亀裂の外観を脆性（破損）として記録した。破
損時点に到達するまでのオーブン内の加熱時間を決定し
た。
ーブン老化試験を実施した。全標本を手で180℃の角度
に曲げ、亀裂の外観を脆性（破損）として記録した。破
損時点に到達するまでのオーブン内の加熱時間を決定し
た。
全熱安定剤はターポリマーの重量に対して0.3重量％
を使用した。
を使用した。
上記表から明らかなように、ポリエテン、ポリプロペ
ン及びポリアミドの市販の最高品質の単独熱安定剤であ
る添加剤７及び８は、魅力的な性能を全く示すことがで
きなかった。
ン及びポリアミドの市販の最高品質の単独熱安定剤であ
る添加剤７及び８は、魅力的な性能を全く示すことがで
きなかった。
実施例２ 次の化合物の熱安定性能を試験した。
（１）３−（3,5−ジ−t.ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステル、 （２）4,4′−ビス（α，αジメチルベンジル）−ジフ
ェニルアミン、 （３）４−アニリノ−ジフェニルアミン、 （４）N,N,N′,N′，−テトラメチル−1,8−ジアミノナ
フタレン、 （５）2,6−ジ−t.ブチルピリジン、 （６）３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチルフェ
ニル）−プロピオン酸及びN,N′−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）オキサルアミドのジエステル、 （７）３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−t.ブチ
ルフェニル）−プロピオン酸及びトリオキシエチレング
リコールのジエステル、 （８）N,N′−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
−t.ブチルフェニル）−プロパノイル］−ヒドラジド、 （９）ジラウリルチオジプロピオネート。
ニル）−プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステル、 （２）4,4′−ビス（α，αジメチルベンジル）−ジフ
ェニルアミン、 （３）４−アニリノ−ジフェニルアミン、 （４）N,N,N′,N′，−テトラメチル−1,8−ジアミノナ
フタレン、 （５）2,6−ジ−t.ブチルピリジン、 （６）３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチルフェ
ニル）−プロピオン酸及びN,N′−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）オキサルアミドのジエステル、 （７）３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−t.ブチ
ルフェニル）−プロピオン酸及びトリオキシエチレング
リコールのジエステル、 （８）N,N′−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
−t.ブチルフェニル）−プロパノイル］−ヒドラジド、 （９）ジラウリルチオジプロピオネート。
交互構造、218℃の結晶融点及び1.82dl/gの固有粘度
（60℃のｍ−クレゾール中で決定）を有するエテン／プ
ロペン／一酸化炭素ターポリマーから250℃で圧縮成形
することにより、長さ30mm及び幅3mmを有する厚さ1mmの
試験標本を作成した。
（60℃のｍ−クレゾール中で決定）を有するエテン／プ
ロペン／一酸化炭素ターポリマーから250℃で圧縮成形
することにより、長さ30mm及び幅3mmを有する厚さ1mmの
試験標本を作成した。
試験標本を実施例１と同様に試験し、結果を第２表に
示す。
示す。
上記表から明らかなように、ポリエテン、ポリプロペ
ン及びポリアミドの市販の最高品質の単独熱安定剤であ
る添加剤（１）は魅力的な性能を示すことができなかっ
た。本発明で使用される該当するエチレン／一酸化炭素
コポリマーのポリマー分解メカニズム及びコポリマーに
おける添加剤の物理化学的挙動については解明されてい
ないので、本発明で使用される添加剤で得られる好まし
い結果は予測し得ないことであった。
ン及びポリアミドの市販の最高品質の単独熱安定剤であ
る添加剤（１）は魅力的な性能を示すことができなかっ
た。本発明で使用される該当するエチレン／一酸化炭素
コポリマーのポリマー分解メカニズム及びコポリマーに
おける添加剤の物理化学的挙動については解明されてい
ないので、本発明で使用される添加剤で得られる好まし
い結果は予測し得ないことであった。
熱可塑性樹脂の多くの他の市販の熱安定剤を試験した
処、最良の結果でも上記表中に報告した比較添加剤と同
等であり、ほとんどはこれらの結果よりも劣っていた。
処、最良の結果でも上記表中に報告した比較添加剤と同
等であり、ほとんどはこれらの結果よりも劣っていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ガーディナー・ルツツ アメリカ合衆国、カリフォルニア・ 95401、サンタ・ロサ、ビスタ・グラー ンダ・プレイス・632 (56)参考文献 特開 昭63−284261（ＪＰ，Ａ)
Claims (24)
- 【請求項１】一酸化炭素及びオレフィン性不飽和化合物
の交互コポリマーと0.03〜3.0重量％の立体障害を有す
るフェノール化合物又はブレンドを含有する安定化コポ
リマー組成物であって、前記フェノール化合物又はブレ
ンドは （１） ２個又は３個の立体障害を有するヒドロキシフ
ェニル置換基を有するアルカン、 （２） ３個の立体障害を有するヒドロキシフェニル置
換基を有するベンゼン又は３個の立体障害を有するヒド
ロキシフェニル置換基を有するアルキルベンゼン、 （３） ３個の立体障害を有するヒドロキシフェニル置
換基を有するシアヌレート、 （４） 立体障害を有するヒドロキシフェニル置換基を
有する脂肪族モノカルボン酸及びN,N′−ビス（ヒドロ
キシアルキル）オキサルアミドの対称ジエステル、 （５） （5a）末端に立体障害を有するヒドロキシフェ
ニル置換基を有する１価カルボン酸のC8-30アルキルエ
ステル、 （5b）上記（４）のジエステル、 （5c）立体障害を有するヒドロキシフェニル置換基を有
する脂肪族モノカルボン酸及びジ−、トリ−又はテトラ
オキシアルキレングリコールの対称ジエステル、及び／
又は （5d）対称の立体障害を有するヒドロキシフェニル置換
基を有するN,N′−ジアルカノイル−ヒドラジドと、 （5e）芳香族アミン、及び／又は （5f）一般式： R1OOC−（CH2）ｐ−Ｓ−（CH2）ｑ−COOR2 （式中、ｐ及びｑは１〜６の整数、R1及びR2はC6-24ヒ
ドロカルビル基である）を有する化合物 とのブレンド から選択されることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】群（１）の化合物が、ビス−（２−ヒドロ
キシ−３−t.ブチル−５−メチルフェニル）−メタンで
あることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】群（１）の化合物が、ビス−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−t.ブチルフェニル）−メタンであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】群（１）の化合物が、1,1,2−トリス−
（４−ヒドロキシ−３−t.ブチル−６−メチルフェニ
ル）−プロパンであることを特徴とする請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項５】群（３）の化合物が、トリス−（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−t.ブチルベンジル）シアヌレートで
あることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項６】群（２）の化合物が、1,3,5−トリス−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t.ブチルベンジル）−2,
4,6−トリメチルベンゼンであることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項７】群（４）の化合物が、N,N′−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）オキサルアミド及び３−（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ−t.ブチルフェニル）プロピオン酸
のジエステルであることを特徴とする請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項８】群（5a）の化合物が３−（3,5−ジ−sec.
又はt.アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸及び１価のC15-21脂肪族アルコールのエステルである
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項９】群（5b）の化合物が、３−（3,5−ジ−se
c.又はt.アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸と、アルキル基が２〜６個の炭素原子を有するN,
N′−ジヒドロキシアルキルオキサルアミドとのジエス
テルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１０】群（5c）の化合物が、３−（３−アルキ
ル,5−sec.又はt.アルキル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸と、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を
有するトリオキシアルキレングリコールとのジエステル
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１１】群（5d）の化合物が、N,N′−ジ［３−
（3,5−ジ−sec.又はt.アルキル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパノイル］−ヒドラジドであることを特徴と
する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１２】群（5e）の化合物が、ジフェニルアミン
であることを特徴とする請求項１から11のいずれかに記
載の組成物。 - 【請求項１３】ジフェニルアミンが、4,4′−ビス（ベ
ンジル）−ジフェニルアミンであることを特徴とする請
求項12に記載の組成物。 - 【請求項１４】ジフェニルアミンが、ベンジル及び／又
はフェニル基が１個以上のアルキル置換基を有する4,
4′−ビス（ベンジル）ジフェニルアミンであることを
特徴とする請求項12に記載の組成物。 - 【請求項１５】ジフェニルアミンが、アニリノ−ジフェ
ニルアミンであることを特徴とする請求項12に記載の組
成物。 - 【請求項１６】群（5e）の化合物が、1,8−ジアミノナ
フタレンであることを特徴とする請求項１〜11のいずれ
かに記載の組成物。 - 【請求項１７】群（5e）の化合物が、窒素原子の一方又
は両方が１個又は２個のアルキル置換基を有する1,8−
ジアミノナフタレンであることを特徴とする請求項１か
ら11のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１８】群（５）のブレンドが更に、ジ−sec.−
又はt.アルキルピリジンである別の添加剤（ｇ）を0.2
〜1.0重量％含有していることを特徴とする請求項１か
ら17のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１９】群（5f）の化合物においてｐ及びｑが２
であることを特徴とする請求項１から18のいずれかに記
載の組成物。 - 【請求項２０】群（5f）の化合物においてR1及びR2が12
個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とす
る請求項１から19のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項２１】コポリマーがエテン/COコポリマーであ
ることを特徴とする請求項１から20のいずれかに記載の
組成物。 - 【請求項２２】コポリマーがエテン/CO/プロペンターポ
リマーであることを特徴とする請求項１から20のいずれ
かに記載の組成物。 - 【請求項２３】0.05〜1.5重量％の群（5a）、（5b）、
（5c）及び（5d）に記載の化合物と、0.05〜1.5重量％
の芳香族アミンとを含有していることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項２４】0.05〜1.0重量％の群（5a）に記載の化
合物と、0.1〜2.0重量％の群（5f）に記載の化合物とを
含有していることを特徴とする請求項１に記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8801995 | 1988-01-29 | ||
| GB888801995A GB8801995D0 (en) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | Copolymer composition |
| GB8803035 | 1988-02-10 | ||
| GB888803035A GB8803035D0 (en) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | Copolymer composition |
| GB888804726A GB8804726D0 (en) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | Thermostabilized copolymer composition |
| GB8804726 | 1988-02-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279962A JPH01279962A (ja) | 1989-11-10 |
| JP2619043B2 true JP2619043B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=27263765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1017394A Expired - Lifetime JP2619043B2 (ja) | 1988-01-29 | 1989-01-26 | コポリマー組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2619043B2 (ja) |
| KR (1) | KR0134622B1 (ja) |
| CN (1) | CN1034740A (ja) |
| AT (1) | ATE137782T1 (ja) |
| AU (1) | AU606258B2 (ja) |
| BR (1) | BR8900316A (ja) |
| CA (1) | CA1340630C (ja) |
| DE (1) | DE68926400T2 (ja) |
| ES (1) | ES2087860T3 (ja) |
| GR (1) | GR3020553T3 (ja) |
Families Citing this family (12)
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|---|---|---|---|---|
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| NL9002666A (nl) * | 1990-12-05 | 1992-07-01 | Stamicarbon | Samenstelling van een etheen-koolmonoxide-copolymeer. |
| GB2253398A (en) * | 1991-03-04 | 1992-09-09 | Shell Int Research | Stabilized polymer composition |
| GB2253399A (en) * | 1991-03-04 | 1992-09-09 | Shell Int Research | Stabilized polymer composition |
| EP0584221A1 (en) * | 1991-05-13 | 1994-03-02 | The Dow Chemical Company | Carbon monoxide interpolymers stabilized against viscosity changes with hindered phenols |
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