KR100616177B1 - 입체 장애 페놀, 2차 아민 및 티오에테르의 혼합물에 의해안정화된 열가소성 수지 - Google Patents

입체 장애 페놀, 2차 아민 및 티오에테르의 혼합물에 의해안정화된 열가소성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 조성물은 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 1종 이상의 입체 장애 페놀 산화방지제, 1종 이상의 2차 아민 산화방지제 및/또는 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드, 및 1종 이상의 티오에테르 산화방지제를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 카본 블랙 및/또는 유리를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 카본 블랙 및/또는 유리를 포함할 수도 있는 열가소성 수지를 안정화하는 방법은 상기 수지에 1종 이상의 입체 장애 페놀 산화방지제, 1종 이상의 2차 아민 산화방지제 및/또는 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드 산화방지제, 및 1종 이상의 티오에테르 산화방지제의 안정화량을 첨가하는 것으로 이루어진다.
열가소성수지*안정화*입체장애*페놀*2차아민*티오에테르

Description

입체 장애 페놀, 2차 아민 및 티오에테르의 혼합물에 의해 안정화된 열가소성 수지 {Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and thioethers}
본 발명은 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀계 열가소성 수지의 산화 안정화에 관한 것이다.
플라스틱 제품의 제조는 산업상 흔히 일어나는 고온, 고전단, 혼합 및 압출 공정 중에 플라스틱 수지를 안정화시키는 데 있어 오래 지속되는 문제를 겪어왔다. 우수한 장기간 열 안정 특성을 나타내는 수지는 압출기에서 장기 체류 시간 동안 또는 플라스틱이 고온 열 융합에 이은 압축 성형에 노출되는 유리 매트 강화 열가소성 물질(GMT) 적용시에 일어나는 분해 유형에 대해 충분히 보호되지 않을 수 있다.
GMT는 후드 적용하의 자동차 분야에서 급속도로 성장하는 영역이다. GMT 제조시 매우 열악한 공정 조건으로 인하여, GMT 생산자에 의해 설정된 바와 같이 열가소성 수지를 안정화시키기 위한 요구조건은 엄청나게 높다. 예를 들면, 실행할 수 있는 산화방지제 후보를 포함하는 GMT 시험 시편은 150℃에서 1000시간 동안 장기간 열 숙성 시험을 통과해야 한다. 제 2시험에서, GMT 시험 시편은 230℃에서 15 분간 노출 후 2중량% 이하의 손실을 나타내야 한다. 시판되는 산화방지제는 이러한 유형의 안정화 효과를 제공할 수 있지만, 제공된다고 해도 지나치게 높은 로드 수준에서만 가능하기 때문에 경제적으로 실행불가능하다. 따라서, 현재 알려져 있는 것들 보다 낮은 로드 수준에서 요구되는 안정화를 제공할 수 있는 신규한 산화방지제 또는 이들의 혼합물을 개발할 필요가 지속적으로 존재한다.
유럽 특허 공고 제0 080 409호에는 140°/skbar에서 오일에 내성인 성형 백에서 유용하고 에피클로로히드린 폴리머(100부), 가소제(0.5 내지 20 부), 강화 충전제(1 내지 150 부), 스테아르산 금속(0.5 내지 7.5 부), Pb3O4(0.5 내지 7.5 부), 안정화제(0.5 내지 5.5 부) 및 가황제(0.5 내지 5.5 부)를 함유하는 고무 화합물이 기재되어 있다. 따라서, 폴리에피클로로히드린 100부, 스테아르산 4부, Pb3O4 2.5부, 스테아르산 아연 1부, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 2.5부, (Bu2NCS2)2Ni 1부, H2N(CH2)6COOH 0.75부 및 카본 블랙 30부의 혼합물은 160°에서 40분간 가황되어 18.7 MPa의 인장 강도, 연신 900%, 300% 모듈러스 6 MPa 및 쇼어 강도 61을 갖는 고무를 얻고; 140°공기중에서 24시간 후 16.3 MPa의 인장 강도, 연신 720%, 300% 모듈러스 7.6 MPa 및 쇼어 강도 64를 갖는 고무; 140°오일중에서 24시간 후 14.3 MPa의 인장 강도, 연신 500%, 300% 모듈러스 9 MPa 및 쇼어 강도 60을 갖는 고무와 비교된다.
미국 특허 제4,797,511호에는 폴리올레핀, 상기 폴리올레핀에 균질 혼입된 카본 블랙, 안정화량의 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트(Naugard 35 또는 EL50), 상기 폴리올레핀에 혼입되는 제 1 안정화제 성분 및 상기 폴리올레핀에 혼입되는 파라-치환 아랄킬-치환 디페닐아민; 파라-페닐렌디아민 및 중합 디히드로퀴놀린으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 아민 산화방지제의 제 2 안정화제 성분을 포함하는 산화성 분해에 대해 안정화된 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,837,259호에는 (a) 1종 이상의 아랄킬-치환 디아릴아민; 및 (b) 1종 이상의 입체 장애 페놀을 포함하는 안정화량의 산화방지제 조성물의 존재에 의해 산화 분해에 대해 안정화된 폴리프로필렌이 기재되어 있다.
이들 혼합물의 안정화 효과는 용융-흐름 속도(melt-flow rate)의 보존 및 헌터(Hunter) 색채값의 측정에 의해 설명된다. 그러나, 상기 특허권자는 안정화된 수지의 용융-흐름 속도의 보존 및 색채 유지를 측정함으로써 혼합물의 안정화 효과를 명백히 설명하는 반면 GMT 산업에 사용되는 가장 결정적인 시험 방법인 오븐 숙성 시험에 의해 증명되는 안정화는 기재하지 않았다. 본 발명자는 오븐 숙성 안정성에 대해 상기 특허 범주 내의 혼합물을 시험하고, 디아릴아민과 입체 장애 페놀의 해당 혼합물로 안정화된 폴리프로필렌 필름이 150℃에서 1,000 시간의 GMT 요구보다 훨씬 짧은 200시간만으로 생성됨을 발견하였다.
유럽 특허 공고 제0 328 788호에는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 코폴리머 100 중량부(pbw)와 디티오카바메이트 유도체, 트리아진 유도체 및 폴리페놀 화합물 중에서 선택된 화합물 2종 이상의 혼합물 1.0 내지 5.0 pbw를 포함하는 조성물, 이를 함유하는 접착제 조성물 및 해당 성분들의 혼합에 의한 상기 조성물들 의 제조방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제71037440호에는 페놀 산화방지제를 함유하는 폴리프로필렌 섬유 및 필름에 대한 변색 안정화제로서 티오우레아, 어가녹스 RA-565(Irganox RA-565), 속시놀 PZ {(Me2NCS2)2Zn}(Soxinol PZ {(Me2NCS2) 2Zn}), 어가녹스 RA-1093 및 속시놀 M (2-머캅토벤조티아졸)의 용도가 기재되어 있다. 예를 들면, 0.25% 어가녹스 RA-1010을 함유하고, 5g/l 티오우레아 용액(습윤 픽업 80%)으로 함침된 폴리프로필렌 직물은 암모니아에 의해 변색되지 않는 반면, 마무리되지 않은 직물은 분홍색으로 된다.
문헌[참조: Hwahak Kwa Hwahak Kongop(1975), 18(6), 302-9]에는 S-변형 네오프렌 고무에 대한 열 안정화제로서 테트라에틸티우람 디설파이드(I) 및 테트라메틸티우람 디설파이드(II)의 용도가 기재되어 있다. I과 II의 함량이 증가함에 따라 담금질 시간(scorch time)은 비례하여 증가하고, Ni 비스(N,N-디부틸 디티오카바메이트) (III), N-페닐-2-나프틸아민(IV), 티오페닐아민(V) 및 BHT는 가교결합을 가속화한다. III, IV 및 V는 양호한 산화방지제이고 탈염화수소화작용을 억제한다. 1%의 I을 함유하는 고무는 1.5년의 저장성(가소성 70% 감소)을 지닌다.
WO 제95/25074호에는 폴리올레핀 강화 제품을 제조하기 위해서 폴리올레핀 상용성 필름-형성 폴리머, 유기-작용성 커플링제 및 1종 이상의 안정화제를 갖는 규산질 섬유 및 충전제를 위한 수성 화학 처리 또는 사이즈(size)가 기재되어 있다. 안정화제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및 암모늄, 포스피네이트, 포스파이 트, 히포포스파이트, 설파이트 및 비설파이트, 유기 포스피네이트 및/또는 포스파이트 및 이들의 혼합물 중에서 1종 이상, 및 장애 페놀(hindered phenol), 디아릴 아민, 티오에테르와 같은 다른 유형의 산화방지제와 배합하여 사용되고, 안정화제의 양은 효과적인 안정화량이다. 임의로 사이즈(size)는 존재하는 분지쇄화 카르복실산 코폴리머의 1종 이상의 부분 에스테르를 지닐 수 있다.
미국 특허 제5,646,207호에는 필름-형성 물질, 형광 미백제, 커플링제, 안정화제 및 윤활제를 함유하는 열가소성 또는 열경화성 매트릭스 폴리머의 강화를 위해 특히 유용하다고 언급되는 유리 섬유를 위한 수성 사이징 조성물이 기재되어 있다. 상기 필름-형성 물질은 궁극적인 형성 공정에서 사용된 열경화성 또는 열가소성 매트릭스 폴리머와 상용될 수 있는 것으로 선택된다. 형광 미백제는 적어도 물중에 분산되거나, 유화되거나 또는 용해된다.
상기 사이징 조성물은 성형된 부품을 형성하기 위한 매트릭스 폴리머의 강화에 사용될 수 있는 유리 섬유를 사이징하기 위해 특히 이롭다고 언급된다. 얻어진 성형 부품은 예외적인 미백을 보여주고, 광택제없이 물질에 필적할만한 물리적 특성을 보여준다.
문헌[참조 : Gachter/Muller : Plastics Additives Handbook, Hanser Publisher, 4th ed.]에는 입체 장애 페놀, 디아릴아민, 및 티오에테르의 산화방지능을 설명하고 있지만, 3원 혼합물에 대해서는 아니다. 특히 페이지 40, 41, 44-47 및 52-55를 참조한다. 페이지 54에는 "폴리프로필렌에 대한 가장 중요한 장기간 열 안정화제는 중간 분자량의 페놀(300 내지 600)이고, 특히 높은 분자량의 페 놀(600 내지 1200)이다. 이들은 흔히 상승제로서, 예를 들면 디라우릴 티오디프로피온산염..., 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트..., 또는 디옥타데실 디설파이드...와 같은 티오에테르와 함께 사용된다"고 기재되어 있다.
상기 공개된 것은 이들 전체를 참고로서 본 명세서에 포함한다.
본 발명은 적어도 세개의 성분들로 이루어진 안정화 혼합물을 포함하는 중합성 물질을 특징으로 한다. 제 1 성분은 입체 장애 페놀, 다른 성분은 2차 아민 및/또는 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드 및 또 다른 성분은 티오에테르이다.
보다 상세하게, 미국 특허 제4,837,259호에 기재된 바에 의하면 2차 아민/페놀 혼합물의 오븐 숙성 안정화능이 티오에테르류로부터 선택된 추가의 성분이 포함되는 경우 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌고, 따라서 삼원 또는 사원 혼합물이 주어진다. 예를 들면, 디스테아릴티오디프로피오네이트의 첨가 후 오븐 숙성 성능은 약 200시간에서 약 1,000시간으로 전형적으로 개선되는데 이는 5배 증가된 것이다.
보다 상세하게, 본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (B)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
(A) 열가소성 수지; 및
(B) 1종 이상의 입체 장애 페놀 산화방지제, 1종 이상의 2차 아민 산화방지제 및/또는 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드, 및 1종 이상의 티오에테르 산화방지제 혼합물의 안정화량.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기의 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 조성 물에 관한 것이다.
(A) 열가소성 수지;
(B) 최대 10중량%의 카본 블랙;
(C) 최대 50중량%의 유리; 및
(D) 하기 (1) 내지 (3)의 안정화량:
(1) 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드 및/또는 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ)
으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 이차 아민 산화방지제로
이루어진 제 1 안정화제;
삭제
삭제
(ⅰ) 탄화수소-치환된 디아릴아민,
(ⅱ) 디아릴아민 및 지방족 케톤의 반응 생성물,
(ⅲ) N,N'-탄화수소 치환된 파라-페닐렌디아민, 및
(ⅳ) 중합된 디히드로퀴놀린;
(2) 1종 이상의 입체 장애 페놀 산화방지제로 이루어진 제 2 안정
화제; 및
(3) 1종 이상의 티오에테르 산화방지제로 이루어진 제 3 안정화제.
또 다른 태양에서, 본 발명은 열가소성 수지로 이루어진 조성물에 1종 이상의 입체 장애 페놀 산화방지제, 1종 이상의 2차 아민 산화방지제 및/또는 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드 산화방지제, 및 1종 이상의 티오에테르 산화방지제의 안정화량을 첨가하는 것으로 이루어진 상기 조성물을 안정화하기 위한 방법에 관한 것이다.
이 태양의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 산화성 분해에 대해서 열가소성 수지, 최대 10중량%의 카본 블랙, 및 최대 50중량%의 유리로 이루어진 조성물에 하기 성분(A) 내지 (C)의 안정화량을 첨가하는 것으로 이루어진 상기 조성물의 안정화 방법에 관한 것이다.
(A) 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드 산화방지제 및/또는 하기 (1) 내지
(4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 2차 아민 산화방지제로 이루어진
제 1 안정화제;
삭제
삭제
(1) 탄화수소-치환된 디아릴아민,
(2) 디아릴아민 및 지방족 케톤의 반응 생성물,
(3) N,N'-탄화수소 치환된 파라-페닐렌디아민, 및
(4) 중합된 디히드로퀴놀린;
(B) 1종 이상의 입체 장애 페놀 산화방지제로 이루어진 제 2 안정화제; 및
(C) 1종 이상의 티오에테르 산화방지제로 이루어진 제 3 안정화제.
바람직한 구현예의 설명
본 발명은 적어도 세개의 성분들로 이루어진 안정화 혼합물이 첨가되어지는 중합성 물질을 특징으로 한다. 본 발명의 안정화 혼합물에 의해 안정화가 제공된 중합성 물질은 열가소성 수지군류로부터, 특히 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌이 선택된다. 추가로 포함되는 것은 특정 무기 충전제, 예를 들면 유리가 유리와 수지의 전체 중량의 약 50%까지 첨가되어진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 폴리머 또는 유리 충전된 폴리머 중에 존재하는 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙은 무엇보다도 자외선의 효과에 대한 내성을 제공하는데 유용하다.
본 발명의 삼원 혼합물을 사용하는 산화성 분해에 대해 안정화될 수 있는 열가소성 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 0.85 내지 1.4gm/㎤의 밀도를 갖는 다른 에틸렌 유도된 수지를 포함하는 에틸렌으로부터 유도된 수지; C3와 그 이상의 모노- 및 디-에틸렌형 불포화된 탄화수소 모노머로부터 유도된 호머폴리머, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌 등등; 둘 이상의 모노머로부터 유도된 코폴리머, 예를 들면, 적어도 대다수의 프로필렌을 갖는 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌-부텐-1 코폴리머, 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머 등등 및 그의 혼합물; 폴리스티렌; 폴리비닐할라이드; 및 엔지니어링 열가소성 플라스틱, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아세탈, 지방족 폴리케톤 코폴리머 또는 터폴리머(terpolymer), 폴리(에테르설폰), 폴리카보네이트, 액정 폴리머, 폴리(에테르에테르케톤), 및 폴리(알릴레이트)를 포함한다. 본 발명의 안정화 혼합물에 의해 보호되는 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 폴리프로필렌이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 열가소성 수지 중에 포함된 안정화 혼합물 중의 성분들중 하나(이것은 유리 및/또는 카본 블랙을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다)는 입체 장애 페놀이다. 다른 성분은 2차 아민 및/또는 N,N'-치환된 옥사미드이다. 또 다른 성분은 티오에테르로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 입체 장애 페놀, 옥사미드/2차 아민, 및 티오에테르의 혼합물은 오븐 숙성 테스트, 중량 손실 측정 및 확장된 산화성 유도 시간에 의해 증명되는 바와 같이 선택적으로 카본 블랙 및/또는 유리의 존재하에서 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리프로필렌을 폴리머 파손으로부터 보호한다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다.
본 발명의 안정화 조성물은 열가소성 수지를 안정화하는데 유용하지만, 특히 카본 블랙을 포함한 열가소성 수지를 안정화하는데 유용하다. 이것은 특히 카본 블랙을 포함하지 않는 수지를 보호하기 위해 유용한 많은 안정화제가 카본 블랙이 첨가되는 경우 그들의 유용성이 손실된다는 것이 종래 기술에 알려져 있기 때문에 특히 유용하다. 이런 현상은 문헌[참조: Hawkins, W.L. in Polymer Degradation and Stabilization, Springer-Verlag, New York(1984)]에 기록되어 있다. 특히 페이지 56을 참조하면, 이곳에는 다음과 같이 진술되어 있다:
산화방지제들 사이의 반목은 어느 하나의 성분의 효능을 파괴하거나 감소하는 상호작용들이 일어나는 경우에 예상되어진다. 하킨과 그의 동료들은(Hawkins and coworkers)..옥외풍화로부터 보호하기 위해 사용된 카본 블랙이 2차 아민 또는 특정한 장애 페놀과 함께 사용되는 경우 반목 효과가 관찰되고....
카본 블랙은 단독으로 사용하는 경우 약 20시간 동안만 산화를 억제하는 140℃에서 폴리에틸렌에 대한 약한 열적 산화방지제이다. 다른 한편, 아민은 450 시간 이상 효과적인 보호효과를 제공한다. 그러나, 두개가 함께 사용되는 경우, 폴리머는 약 100시간 동안만 보호된다. 또한, 카본 블랙은 많은 장애 페놀과 반목적으로 반응한다.
카본 블랙 표면상에 아민 또는 페놀의 흡착은 반목 효과에 대한 설명으로서 제안되고 있다. 그러나, 반목의 범위는 카본 블랙의 화학적 구조로 다양해지고, 이는 표면에서의 산화방지제의 촉매적 파괴가 반목에 대한 주된 책임있는 요인이 될 수 있다는 것을 시사하고 있다. 반목보다 카본 블랙과의 상승효과를 보여주는 페놀도 있다.
안정화 세개 성분 혼합물은 2차 아민류 및/또는 N,N'-치환된 옥사미드류로부터 선택된 두개의 성분과 티오에테르류로부터 선택된 하나의 성분으로 구성될 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌고, 단 제공된 2차 아민/옥사미드의 하나는 장애 페놀 작용성을 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시에서, 적어도 세개의 분리된 성분들로 되어야 하고, 하나의 성분은 이차 아민 및/또는 N,N'-치환된 옥사미드 작용성을 가져야 하며, 하나의 성분은 장애 페놀 작용성을 가져야 하고, 및 하나의 성분은 티오에테르 작용성을 가져야 한다.
본 발명의 실시에서 유용한 입체 장애 페놀은 분자량 500 Da 이상을 갖는 장애 페놀로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 실예로는 2,4-디메틸-6-옥틸-페놀; 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(예를 들면, 부틸화된 히드록시 톨루엔); 2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀; 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸 페놀; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸 페놀); 2,4-디메틸- 6-t-부틸 페놀; 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸 페놀; n-옥타데실-베타(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 2,6-디옥타데실-4-메틸 페놀; 2,4,6-트리메틸 페놀; 2,4,6-트리이소프로필 페놀; 2,4,6-트리-t-부틸 페놀; 2-t-부틸-4,6-디메틸 페놀; 2,6-메틸-4-디도데실 페놀; 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 이소시안우레이트 및 트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄이 있다.
보다 바람직한 것은 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드록신나메이트 (NAUGARD 76, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1076, CIiba-Geigy); 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드록신나메이트)}메탄(NAUGARD 10, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1010, Ciba-Geigy); 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진(IRGANOX MD 1024, Ciba-Geigy); 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)트리온(IRGANOX 3114, Ciba-Geigy); 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온(CYANOX 1790, American Cyanamid Co.); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(ETHANOX 330, Ethyl Corp.); 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온과 비스(3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부탄논산)글리콜에스테르를 갖는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산 트리에스테르가 있다.
가장 바람직한 것은 분자량 700 이상인 장애 페놀이고, 특히 세개 또는 그 이상 치환된 페놀기를 갖는 폴리페놀, 예를 들면 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸 -4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부 틸-4-히드록시벤질)벤젠이 있다.
본 발명을 실시하는데 유용한 2차 아민은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
R 1 -NH-R 2
식 중, R1과 R2는 동일할 수 있지만 반드시 동일할 필요는 없다. 따라서, 바람직한 구현예에서, R1과 R2는 (i) 방향족 탄소, (ii) 제 2의 질소 원자에 연결되어 페닐렌 디아민을 형성하는 방향족 탄소 및 (iii) 산소 원자와 연결된 탄소 원자를 함유하는, 즉 카르보닐기를 포함하는 지방족 R1과 R2 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
R1이 지방족인 경우, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 이성체와 같이 1 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R1이 지방족인 경우, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족기인 것이 바람직하고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 경우가 더욱 바람직하다.
아민 산화방지제는 예컨대 아릴, 알킬, 알크아릴, 및 아랄킬 치환된 디페닐아민 산화방지제 물질과 같이, 탄화수소 치환된 디아릴아민일 수 있다. 시판되는 탄화수소 치환된 디페닐아민의 예로는 치환된 옥틸화, 토틸화, 및 헵틸화 디페닐아민 및 파라-치환된 스티렌화 또는 α-메틸 스티렌화 디페닐아민을 들 수 있으나 이 에 한정되지 않는다. p-(p-톨루엔설포닐아미도)-디페닐아민과 같은 황-함유 탄화수소 치환된 디페닐아민도 이러한 부류의 일부로 여겨진다.
본 발명을 실시하는데 유용한 탄화수소-치환된 디아릴아민은 다음 일반식으로 표시할 수 있다.
Ar-NH-Ar'
식 중, Ar 및 Ar'은 독립적으로 아릴 래디칼 중에서 선택되고 이들 중 적어도 하나는 1종 이상의 알킬 래디칼에 의해 치환되는 것이 바람직하다. 아릴 래디칼은 예컨대 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등일 수 있다. 알킬 치환기(들)은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이들의 이성체들일 수 있다.
바람직한 탄화수소-치환된 디아릴아민이 미국특허 제 3,452,056호 및 3,505,225호에 개시되어 있으며 이들 내용은 본 발명에 참조되었다. 바람직한 탄화수소-치환된 디아릴아민은 다음 화학식들로 나타낼 수 있다:
Figure 112001010556811-pct00001
식 중, R1은 페닐 및 p-톨릴 래디칼 중에서 선택되고;
R2와 R3는 독립적으로 메틸, 페닐 및 p-톨릴 래디칼 중에서 선택되며;
R4는 메틸, 페닐, p-톨릴 및 네오펜틸 래디칼 중에서 선택되고;
R5는 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐이소부틸 래디칼 중에서 선택되며;
R6는 메틸 래디칼이다.
Figure 112001010556811-pct00002
식 중 R1 내지 R5는 상기 화학식 I에 표시된 래디칼 중에서 독립적으로 선택되며 R7은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 래디칼 중에서 선택되고;
X는 메틸, 에틸, C3-C10 sec-알킬, α,α-디메틸벤질, α-메틸벤질, 염소, 브롬, 카르복실 및 카르복실산의 금속염 (여기서 금속은 아연, 카드뮴, 니켈, 납, 주석, 마그네슘 및 구리 중에서 선택됨) 중에서 선택되는 래디칼이고;
Y는 수소, 메틸, 에틸, C3-C10 sec-알킬, 염소 및 브롬 중에서 선택된 래디칼이다.
Figure 112001010556811-pct00003
식 중, R1은 페닐 또는 p-톨릴 래디칼 중에서 선택되고;
R2와 R3는 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 래디칼 중에서 독립적으로 선택되며;
R4는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C3-C10의 1차, 2차 및 3차 알킬, 및 C3 -C10 알콕시 중에서 선택되며;
X와 Y는 수소, 메틸, 에틸, C3-C10 sec-알킬, 염소 및 브롬 중에서 선택된 래디칼이다.
Figure 112001010556811-pct00004
식 중, R9은 페닐 및 p-톨릴 래디칼 중에서 선택되고;
R10은 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐 이소부틸 중에서 선택되는 래디칼이고;
R11은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 중에서 선택되는 래디칼이다.
Figure 112001010556811-pct00005
식 중, R12는 페닐 또는 p-톨릴 래디칼 중에서 선택되고;
R13은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 래디칼 중에서 선택되며;
R14는 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐이소부틸 래디칼 중에서 선택되고;
R15은 수소, α,α-디메틸벤질, α-메틸벤질, 트리페닐메틸, 및 α,αp-트리메틸벤질 래디칼 중에서 선택된다.
본 발명에서 유용한 전형적인 화합물들은 다음과 같다:
Figure 112001010556811-pct00006
Figure 112001010556811-pct00007
Figure 112001010556811-pct00008
R9는 페닐이고 R10 및 R11은 메틸이다.
상술한 바람직한 탄화수소-치환된 디아릴아민 중, R16 및 R17이 메틸 또는 페닐인, 다음 구조를 갖는 치환된 디페닐아민이 특히 바람직하다.
Figure 112001010556811-pct00009
R16 및 R17의 두가지 모두가 메틸인 화합물은 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이고 R16 및 R17의 두가지 모두가 페닐인 화합물은 4,4'-비스(α-메틸벤질)디페닐아민이다.
아민 산화방지제의 두번째 부류는 디아릴아민과 지방족 케톤의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명에 유용한 디아릴아민 지방족 케톤 반응 생성물이 미국특허 제 1,906,935호; 1,975,167호; 2,002,642호; 및 2,562,802호에 개시되어 있다. 간단히 설명하면, 이들 생성물들은, 소망되는 경우, 어느 한쪽의 아릴기 상에 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 디아릴아민, 바람직하게는 디페닐아민을 적절한 촉매 존재 하에서 지방족 케톤, 바람직하게는 아세톤과 반응시킴으로써 얻는다. 디페닐아민에 덧붙여, 다른 적절한 디아릴아민 반응물에는 디나프틸 아민; p-니트로디페닐아민; 2,4-디니트로디페닐아민; p-아미노디페닐아민; p-히드록시디페닐아민; 등이 포함된다. 아세톤에 덧붙여, 기타의 유용한 케톤 반응물로는 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 모노클로로아세톤, 디클로로아세톤 등을 들 수 있다.
바람직한 디아릴아민-지방족 케톤 반응 생성물은 예컨대 미국특허 제 2,562,802호에 설명된 조건에 따라 디페닐아민과 아세톤과의 축합 반응으로부터 얻어진다 (NAUGARD A, Uniroyal Chemical). 시판 제품은 밝은 황갈색-녹색 (tan-green) 분말 또는 녹색이 도는 갈색 플레이크로서 공급되며 융점은 85 내지 95℃ 범위이다.
적절한 아민의 세번째 부류는 N,N' 탄화수소 치환된 p-페닐렌 디아민이다. 탄화수소 치환기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬 또는 아릴기일 수 있다. 본 명세서에서 "알킬"이라는 용어는 달리 특별히 언급되지 않는 한, 시클로알킬을 포함한다. 대표적인 물질은 다음과 같다:
N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민;
N-페닐-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민;
N-페닐-N'-이소부틸-p-페닐렌디아민;
N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민;
N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민;
N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민;
N,N'-디-베타 나프틸-p-페닐렌디아민; 혼합된 디아릴-p-N,N'-비스-(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; 및
N,N'-비스-(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민.
아민 산화방지제의 네번째 부류는 퀴놀린에 기초한, 특히, 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린에 기초한 물질이다 (Naugard Super Q, Uniroyal Chemical). 대표적인 물질에는 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등이 포함된다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 특히 바람직한 2차 아민은 4,4'-비스(ω,ω디메틸)디페닐아민 (Naugard 445, Uniroyal Chemical), 옥틸화 디페닐아민 (Naugard Octamine, Uniroyal Chemical), 및 N-페닐-N'-(p-톨루엔설포닐)-p-페닐렌 디아민 (Naugard SA, Uniroyal Chemical)이다.
전술한 2차 아민의 대용으로, 또는 그에 더해서, 바람직하게는 장애(hindered) 페놀 작용기를 갖는 N,N'-치환된 옥사미드에 기초한 물질을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 이 부류의 화합물은 2,2'-옥사미도-비스{에틸-3-(3,5-디- t-부틸-4-히드록시페닐)}프로피오네이트 (Naugard XL-1, Uniroyal Chemical)이다.
본 발명을 실시하는데 유용한 티오에테르는 다음 구조를 갖는 것일 수 있다:
Figure 112001010556811-pct00010
식 중, p는 1 또는 2, q는 0 또는 1이고, p+q는 2이며, R18은 탄소원자 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 부분, R19는 탄소원자 1 내지 8개의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 부분이다. 따라서, R18은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 및 그의 이성체일 수 있으며; R19는 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 및 그의 이성체일 수 있다. R18은 탄소원자 8 내지 18개의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 부분이고 R19는 탄소원자 1 내지 4개의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 부분인 것이 바람직하다. R19가 에틸렌, 즉, -CH2-CH2-이면 더욱 바람직하다.
본 발명을 실시하는데 유용한 다른 티오에테르는 다음 구조식으로 표시될 수 있다:
Figure 112001010556811-pct00011
식 중 a는 0 내지 3, b는 1 내지 4이며 a+b는 4이고, R18은 상기 정의한 바와 같으며, R19와 R20은 각각 탄소원자 1 내지 8개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 부분이다. R19와 R20이 독립적으로 탄소원자 1 내지 4개의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 부분인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R20이 메틸렌, 즉, -CH2-이고, R19는 에틸렌, 즉, - CH2-CH2-인 것이 좋다.
본 발명을 실시하는데 있어서 유용한 바람직한 티오에테르의 예로는 디스테아릴티오디프로피오네이트 (Mark DSTDP, Witco Corp.), 디라우릴티오디프로피오네이트 (Mark DLTDP, Witco Corp.), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) (Seenox 412S, Witco Corp.), 및 펜타에리쓰리톨 옥틸티오프로피오네이트 (Mark 2140, Witco Corp.)와 같은 제품을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지(이것은 유리 및/또는 카본 블랙을 포함할 수도 있다)에 통합되는 아민/옥사미드 유도체(들), 장애 페놀(들), 및 티오에테르(들)을 합한 양은 적어도, 산화성 분해에 대해 유의적인 수준의 안정성을 부여하는데 요구되는 양이 될 것이다. 일반적으로, 이러한 양은 열가소성 수지 혼합물에 대해 약 0.01 내지 약 10.0 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 산화방지제 결합량을 약 10 중량%를 초과하는 양으로 사용할 수도 있겠지만, 이러한 양은 중합성 기질의 물리적 성질과 기계적 성질에 악영향을 미칠 수 있으며 이 경우 이들은 보통 회피되어야 한다.
장애 페놀 대 2차 아민/N,N'-치환된 옥사미드 대 티오에테르의 상대적인 비율은 크게 변할 수 있다. 일반적으로, 장애 페놀 대 2차 아민/옥사미드의 비율은 약 20:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:10의 범위일 수 있다. 마찬가지로, 2차 아민/옥사미드 대 티오에테르의 비율은 약 20:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:10의 범위일 수 있다. 상기의 더 넓은 범위를 상회하거나 하회하는 비율로 이용하여도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 2차 아민/옥사미드 및 장애 페놀 작용기의 두가지 작용기를 모두 갖는 산화방지제를 본 발명을 실시하는데 이용할 수 있다. 이 경우, 이와 같은 이작용기 산화방지제는 본 발명의 2차 아민/산화방지제 또는 본 발명의 장애 페놀의 자리를 차지할 수 있지만, 두가지 모두는 아니다. 따라서, 전술한 문단에서 설명된 비율이 여전히 적용된다.
본 발명을 실시하는데 이용되는 열가소성 수지에는 열가소성 수지 중량에 대해 약 50 중량%까지의 양으로 유리가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유리가 존재할 경우, 약 5 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.
본 발명의 열가소성 수지에는 카본 블랙이 존재할 수 있고, 존재하는 것이 바람직하며, 그 양은 열가소성 수지의 약 10 중량% 이하이다. 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
아민/옥사미드 유도체(들), 장애 페놀(들), 및 티오에테르(들)을 열가소성 수지에 통합시키는데 이용되는 공정은 일반적으로 크게 중요하지 않으며, 이러한 수지 내로 첨가물을 혼입시키는데 사용되는 어떠한 공지의 공정을 이용해도 무방하다. 예컨대, 이 물질들은 열가소성 수지에 프리믹스로서 도입되거나, 또는 별도로 유지된 다음 수지에 동시에 또는 후속적으로 첨가된 후 밀링, 압출 혼합, 또는 그밖의 다른 기계적 작업 공정에 의해 균질하게 폴리머 내로 분포되는 방식으로 도입될 수 있다. 제 1, 제 2 또는 제 3의 안정화제 중 어느 하나, 또는 이들 중 두가지, 또는 이들 세가지 모두를 예비 농축물 또는 전달 시스템, 예컨대 적절한 용매 또는 공용매 (cosolvent) 중에 포함시키는 방식으로 열가소성 수지에 첨가시킬 수 있다.
통상적인 방법에 따라, 다른 첨가제들도 산화방지제의 첨가 전, 첨가 중, 및/또는 첨가 후에 수지에 도입시킬 수 있다. 이러한 첨가제에는 다른 안정화제, 착색제, 강화제, 충전제, 대전방지제, 윤활제, 가소제 등이 포함되며, 통상적인 양으로 도입된다.
본 발명의 여러가지 특성과 측면들을 다음에 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예들은 어디까지나 당업자들에게 본 발명의 범위 내에서 본 발명 을 어떻게 실시하는가를 보여주기 위해 제시되는 것으로서, 어떠한 식으로든, 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
산화성 유도 시간
시험하고자 하는 물질의 0.25 mm 필름으로부터 원형 디스크를 잘라내어 Perkin-Elmer DSC-2C 타잎 시차주사열량계 (DSC: differential scanning calorimeter)에 이용하기 위해 알루미늄 팬에 놓았다. 컨디셔닝하는 동안 DSC 열량계의 테스트 챔버를 질소 정화시켜 예컨대 200℃의 정조성 (isocratic) 온도로 맞춘 다음, 분당 20 cc'의 유속으로 산소로 즉시 갈아주어 열산화적 분해를 유도한다. 산화성 유도 시간 (OIT: oxidative induction time)은 산소 환경이 도입되어 정조성 온도에 도달하는 때와 DSC가 산화 개시를 검출하는 때 사이의 시간적 기간 (time span)을 분으로 표시한 것이다.
열중력계 분석 (TGA: thermogravimetric analysis)
TA-High Resolution TGA 2950 기기를 이용해서 20 mil 폴리프로필렌 필름상에서 TGA를 수행하였다. 직경 1/8 인치의 디스크를 다잉 아웃 (dieing out) 함으로써 샘플을 제조하였다. 샘플을 칭량한 다음 질소 하에서 230℃로 가열하였다. 평형시킨 후, 가스 흐름을 공기쪽으로 전환하고 230℃에서 120분간 등온적으로 수행하였다. 가열전의 중량에 비해 2%의 중량 손실이 일어난 시점에 대해 TA 소프트웨어를 이용해서 모든 그래프를 분석하였다.
폴리프로필렌 필름의 성형
Profax 6501 (Montel) 폴리프로필렌으로부터 건조 혼합물을 만들었다. 모든 조성물은 0.1%의 칼슘 스테아레이트 (Witco Corp.)를 함유하였다. 카본 블랙을 함유하는 물질로는 Printex-60 (Degussa)을 사용하였다. 실시예에 표시된 양으로 폴리프로필렌에 대해 안정화제를 첨가한 후, 얻어진 건조 혼합물을 Brabender C.E.O-6 타잎 측정 헤드 중에서, 185℃에서, 15 r.p.m.으로 15분간 혼합하였다. 얻어진 생성물을 380℉에서 4분간 6 x 6" 필름을 압착 성형하는데 이용하였다. OIT 측정에는 10 mil 두께의 필름을 이용하고 20 mil 테스트 시편은 주로 장기간의 열 숙성, TGA 및 중량 손실 테스트를 하는데 이용하였다.
유리 매트 강화 폴리프로필렌
다음 실시예에 개시된 첨가제를 이용해서 Fina 3882 (MFI=100) 물질로부터 20 mil 폴리프로필렌 필름을 만들었다. 모든 조성물은 0.1 %의 칼슘 스테아레이트 (Witco)와 0.9%의 Printex 60 (Degussa)를 함유하였다. ecoMat
Figure 112001010556811-pct00012
G-500 유리 필라멘트 제품 (Sculler, Germany)를 이용하여 2개의 6 x 3" 폴리프로필렌 필름을 동일 크기의 바늘 하나달린 유리 매트와 교대로 적층시켜 총 6층의 샌드위치를 만들었다. 하나의 샌드위치 위에 다른 샌드위치를 얹어서 2개의 샌드위치를 결합시켰다. 이어서 이들을 380℉에서 3분간 압착성형하였다. 냉각시킨 후, 얻어진 복합물을 230℃의 순환 공기 오븐에 90초간 넣어두었다. 이어서 150℃ 및 230℃에서의 중량 손실을 테스트하는데 이 유리-충전된 테스트 시편을 이용하였다.
장기간 열 숙성 및 중량 손실 테스트
다음 실시예에 명시된 온도에서 순환 에어 오븐 (Blue M)를 이용해서 장기간 열 숙성 (LTHA: Long-term heat aging) 및 중량 손실 테스트를 수행하였다. LTHA 테스트 시편을 24시간 간격으로 육안으로 파괴되었는지 검사하였다. 중량 손실 테스트를 위해서, 테스트 시편을 오븐으로부터 꺼내서, 데시케이터에서 냉각시킨 다음 칭량하였다.
실시예 1-23
이 실시예들은 150℃에서의 20 mil 폴리프로필렌 필름의 장기간 열 숙성 양상을 설명한 것이다. 모든 조성물들은 0.9%의 카본 블랙과 0.1%의 스테아레이트를 함유하였다.
Figure 112001010556811-pct00013
Figure 112001010556811-pct00014
실시예 24-36
이 실시예들은 200℃에서의 10 mil 폴리프로필렌 필름의 OIT 값을 보여준다. 모든 조성물들은 0.9%의 카본 블랙과 0.1%의 칼슘 스테아레이트를 함유하였다.
Figure 112001010556811-pct00015
실시예 37-41
이 실시예들은 150℃에서의 20 mil 폴리프로필렌 필름의 시간 경과에 따른 중량 손실을 설명한다. 모든 조성물들은 0.9%의 카본 블랙과 0.1%의 칼슘 스테아레이트를 함유하였다.
Figure 112001010556811-pct00016
실시예 42-61
이 실시예들은 230℃에서의 20 mil 폴리프로필렌 필름의 열중력계 분석을 설명한다. 모든 조성물들은 0.9%의 카본 블랙과 0.1%의 칼슘 스테아레이트를 함유하였다.
Figure 112001010556811-pct00017
Figure 112001010556811-pct00018
실시예 62-65
유리 매트 강화 폴리프로필렌
이 실시예들은 30% (중량기준) 유리로 강화된 폴리프로필렌 필름의 150℃에서의 시간 경과에 따른 중량 손실을 설명한다. 모든 조성물들은 0.9%의 카본 블랙과 0.1%의 칼슘 스테아레이트를 함유하였다 (폴리프로필렌에 대한 상대적인 양). 실시예 62-65에 수록된 A, B 및 C 성분의 중량 백분율은 폴리프로필렌에 대한 상대적인 양이다.
Figure 112001010556811-pct00019
실시예 66-70
유리 매트 강화 폴리프로필렌
이 실시예들은 30% (중량기준) 유리로 강화된 폴리프로필렌 필름의 230℃에서의 시간 경과에 따른 중량 손실을 설명한다. 모든 조성물들은 0.9%의 카본 블랙과 0.1%의 칼슘 스테아레이트를 함유하였다 (폴리프로필렌에 대한 상대적인 양). 실시예 66-70에 수록된 A, B 및 C 성분의 중량 백분율은 폴리프로필렌에 대한 상대적인 양이다.
Figure 112001010556811-pct00020
실시예 71-72
이 실시예들은 카본 블랙을 함유하지 않는 10 mil 폴리프로필렌 필름의 150℃에서의 장기간 열 숙성을 설명하는 것이다. 모든 조성물들은 0.1%의 칼슘 스테아레이트를 함유하였다.
Figure 112001010556811-pct00021
실시예 73-74
이 실시예들은 카본 블랙을 함유하지 않는 10 mil 폴리프로필렌 필름의 200℃에서의 OIT 값을 설명한다. 모든 조성물들은 0.1%의 칼슘 스테아레이트를 함유하 였다.
Figure 112001010556811-pct00022
전술한 실시예에 따르면, Naugard 10과 Naugard 445의 혼합물에 0.3% DSTDP를 첨가하자 (실시예 5 및 6) 오븐 숙성이 192시간에서 678시간으로 3.5배 증가한 것으로 나타났다. 뿐만 아니라, Seenox 412S의 경우, 실시예 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 846시간으로 증가되어 4.5배나 향상된 것으로 기록되었다. 유사한 상승효과 및 예측되지 못한 결과가 실시예 17 내지 20에 의해 입증되는 바와 같이 Naugard Octamine 및 Naugard SA의 경우 관찰되었다.
Naugard 10 및 Super Q의 혼합물에 0.3%의 티오에테르를 첨가한 경우에는 파괴시까지 측정된 오븐 숙성이 단지 그에 대응하는 정도로 2배만 증가 --440시간으로--한 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 21 및 22의 Naugard Super Q로 대표되는 퀴놀린 타잎의 2차 아민은, 비록 본 발명의 범위 내의 것이기는 하나, 파괴시까지의 시간 (시간) 측정치로 미루어볼 때, 오븐 숙성을 크게 향상시키지 못했으므로 그다지 바람직하지 못하다. 다른 한편, 실시예 21과 실시예 22는 장애 페놀과 2차 아민의 혼합물에 티오에테르를 첨가했을때 얻어진 예기치 못한 상승효과를 더 보여준다.
실시예 23은 N,N'-치환된 옥사미도 작용기와 페놀 작용기를 모두 갖는 것, 2차 아민 작용기를 갖는 것 및 티오에테르기로부터 된 것으로 된 3성분계 혼합물의 안정화 효과를 보여주기 위한 것이다. 또한, 유리에 대해 시험하자, 2차 아민성분으로서 또는 N,N'-치환된 옥사미도 성분으로서 각각 Naugard 445이나 Naugard XL-1, 장애 페놀 성분으로서 Naugard 10, 및 티오에테르 성분으로서 DSTDP 또는 Seenox 412S (실시예 62-65)를 함유하는 혼합물을 150℃에서 중량 손실에 대해 테스트하자, 중량 손실 측정치로부터 파악되는 바와 같이, 대조군에 비해 GMT 테스트 시편에 대해 일관적으로 훨씬 훌륭한 보호 효과가 얻어졌다. 예컨대, 대조군은 10.4%의 중량 손실을 나타낸 반면, Naugard 445, Naugard 10, 및 DSTDP의 혼합물(실시예 64)은 단지 2.5%의 중량 손실만을 나타냈을 뿐이었다.
마지막으로, 유리에 대한 230℃에서의 중량 손실 테스트에 있어서는, 2차 아민/ N,N'-치환된 옥사미드, 장애 페놀 및 티오에테르의 혼합물은 230℃에서 15분 후에 2 중량% 미만의 중량 손실 만을 허용하는 GMT 산업의 요구사항을 만족할 뿐만 아니라, 대조군에 비해 일관되게 그 성능이 더 우수하였다 (실시예 66 내지 70).
본 발명의 원리에서 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 수많은 변화와 변형이 가능하므로, 본 발명의 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (56)

  1. (A) 열가소성 수지; 및
    (B) 열가소성 수지에 대해 0.01 내지 10중량%의 안정화량으로 1종 이상의 입체 장애 페놀 산화방지제, 1종 이상의 2차 아민 산화방지제 및/또는 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드, 및 1종 이상의 티오에테르 산화방지제 혼합물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 카본 블랙이 추가로 포함되는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 유리가 추가로 포함되는 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 유리가 추가로 포함되는 조성물.
  5. (A) 열가소성 수지;
    (B) 최대 10중량%의 카본 블랙;
    (C) 최대 50중량%의 유리; 및
    (D) 열가소성 수지에 대해 0.01 내지 10중량%의 안정화량으로 하기 (1) 내지 (3)의 안정화제를 포함하는 조성물:
    (1) 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드 및/또는 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ)
    으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 2차 아민 산화방지제로
    이루어진 제 1 안정화제;
    (ⅰ) 탄화수소-치환된 디아릴아민,
    (ⅱ) 디아릴아민 및 지방족 케톤의 반응 생성물,
    (ⅲ) N,N'-탄화수소 치환된 파라-페닐렌디아민, 및
    (ⅳ) 중합된 디히드로퀴놀린;
    (2) 1종 이상의 입체 장애 페놀 산화방지제로 이루어진 제 2 안정화
    제; 및
    (3) 1종 이상의 티오에테르 산화방지제로 이루어진 제 3 안정화제.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 대다수의 프로필렌을 갖는 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌-부텐-1 코폴리머, 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리비닐할라이드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 지방족 폴리케톤 코폴리머 또는 터폴리머(terpolymer), 폴리(에테르설폰), 폴리카보네이트, 액정 폴리머, 폴리(에테르에테르케톤) 및 폴리(아릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 탄화수소-치환된 디아릴아민인 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 탄화수소-치환된 디아릴아민은 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민인 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 탄화수소-치환된 디아릴아민은 4,4'-비스(α-메틸벤질)디페닐아민인 조성물.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 디아릴아민과 지방족 케톤의 반응생성물인 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 디아릴아민은 디페닐아민인 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 케톤은 아세톤인 조성물.
  13. 제 5항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 N,N'-탄화수소-치환된 파라-페닐렌 디아민인 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 N,N'-탄화수소-치환된 파라-페닐렌 디아민은 N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민; N,N'-비스-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-디-베타 나프틸-p-페닐렌디아민; 혼합된 디아릴-p-N,N'-비스-(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; 및 N,N'-비스-(1 메틸헵틸)-p-페닐렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  15. 제 5항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 중합된 디히드로퀴놀린인 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 중합된 디히드로퀴놀린은 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; 및 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1-2-디히드로퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  17. 제 5항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 N,N'-치환된 옥사미드인 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 N,N'-치환된 옥사미드는 2,2'-옥사미도-비스{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)}프로피오네이트인 조성물.
  19. 제 5항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은 분자량이 500 Da 이상인 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은 분자량이 700 Da 이상인 조성물.
  21. 제 5항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은,
    1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진;
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠;
    1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)트리온;
    1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온;
    2-t-부틸-4,6-디메틸 페놀;
    2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸-페놀);
    2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀);
    2,4-디메틸-6-옥틸-페놀;
    2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀;
    2,4,6-트리-t-부틸 페놀;
    2,4,6-트리이소프로필 페놀;
    2,4,6-트리메틸 페놀;
    2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀;
    2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀;
    2,6-디-t-부틸-4-n-부틸 페놀
    2,6-디옥타데실-4-메틸 페놀;
    2,6-메틸-4-디도데실 페놀;
    1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온; 비스 (3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부타논산)글리콜에스테르를 갖는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산 트리에스테르;
    4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸 페놀;
    테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄; 및
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물
  22. 제 21항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸 -4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄인 조성물.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠인 조성물.
  24. 제 5항에 있어서, 상기 티오에테르는 하기 구조로부터 선택되는 것인 조성물.
    Figure 112001010556811-pct00023
    및
    Figure 112001010556811-pct00024
    식중, p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, p+q는 2이고, a는 0 내지 3이고, b는 1 내지 4이고, a+b는 4이고, R18은 탄소원자 1 내지 20개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 부분, 및 R19 및 R20은 각각 탄소원자 1 내지 8개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 부분이 선택된다.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 티오에테르는 디스테아릴티오디프로피오네이트인 조성물.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 티오에테르는 디라우릴티오디프로피오네이트인 조성물.
  27. 제 24항에 있어서, 상기 티오에테르는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트)인 조성물
  28. 제 24항에 있어서, 상기 티오에테르는 펜타에리쓰리톨 옥틸티오프로피오네이트인 조성물.
  29. 열가소성 수지를 포함하는 조성물에 1종 이상의 입체 장애 페놀 산화방지제, 1종 이상의 2차 아민 산화방지제 및/또는 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드 산화방지제, 및 1종 이상의 티오에테르 산화방지제를 열가소성 수지에 대해 0.01 내지 10중량%의 안정화량으로 첨가하는 것으로 이루어진 열가소성 수지를 포함하는 조성물의 안정화 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 조성물은 카본 블랙을 추가로 포함하는 것인 안정화 방법
  31. 제 29항에 있어서, 상기 조성물은 유리를 추가로 포함하는 것인 안정화 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 상기 조성물은 유리를 추가로 포함하는 것인 안정화 방법.
  33. 열가소성 수지, 최대 10중량%의 카본 블랙, 및 최대 50중량%의 유리를 포함하는 조성물에 하기 (A) 내지 (C)의 안정화제를 0.01 내지 10중량%의 안정화량으로 첨가하는 단계를 포함하는 열가소성 수지를 포함하는 조성물의 안정화 방법:
    (A) 1종 이상의 N,N'-치환된 옥사미드 산화방지제 및/또는 하기 (1) 내지
    (4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 2차 아민 산화방지제로 이루어
    진 제 1 안정화제;
    (1) 탄화수소-치환된 디아릴아민,
    (2) 디아릴아민 및 지방족 케톤의 반응 생성물,
    (3) N,N'-탄화수소 치환된 파라-페닐렌디아민, 및
    (4) 중합된 디히드로퀴놀린;
    (B) 1종 이상의 입체장애 페놀 산화방지제로 이루어진 제 2 안정화제; 및
    (C) 1종 이상의 티오에테르 산화방지제로 이루어진 제 3 안정화제.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 프로필렌이 대다수인 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌-부텐-1 코폴리머, 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리비닐할라이드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아세탈, 지방족 폴리케톤 코폴리머 또는 터폴리머, 폴리(에테르설폰), 폴리카보네이트, 액정 폴리머, 폴리(에테르에테르케톤) 및 폴리(아릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 안정화 방법.
  35. 제 33항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 탄화수소-치환된 디아릴아민인 안 정화 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 탄화수소-치환된 디아릴아민은 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민인 안정화 방법.
  37. 제 35항에 있어서, 상기 탄화수소-치환된 디아릴아민은 4,4'-비스(α-메틸벤질)디페닐아민인 안정화 방법.
  38. 제 33항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 디아릴아민과 지방족 케톤의 반응생성물인 안정화 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 디아릴아민은 디페닐아민인 안정화 방법.
  40. 제 38항에 있어서, 상기 케톤은 아세톤인 안정화 방법.
  41. 제 33항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 N,N'-탄화수소-치환된 파라-페닐렌 디아민인 안정화 방법.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 N,N'-탄화수소-치환된 파라-페닐렌 디아민은 N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민; N-페 닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민; N,N'-비스-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-디-베타 나프틸-p-페닐렌디아민; 혼합된 디아릴-p-N,N'-비스-(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; 및 N,N'-비스-(1 메틸헵틸)-p-페닐렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 안정화 방법.
  43. 제 33항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 중합된 디히드로퀴놀린인 안정화 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 중합된 디히드로퀴놀린은 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; 및 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1-2-디히드로퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 안정화 방법.
  45. 제 33항에 있어서, 상기 제 1 안정화제는 N,N'-치환된 옥사미드인 안정화 방법.
  46. 제 45항에 있어서, 상기 N,N'-치환된 옥사미드는 2,2'-옥사미도-비스{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)}프로피오네이트인 안정화 방법.
  47. 제 33항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은 분자량이 500 Da 이상인 안정화 방법.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은 분자량이 700 Da 이상인 안정화 방법.
  49. 제 33항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은,
    1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진;
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠;
    1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)트리온;
    1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온;
    2-t-부틸-4,6-디메틸 페놀;
    2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸-페놀);
    2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀);
    2,4-디메틸-6-옥틸-페놀;
    2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀;
    2,4,6-트리-t-부틸 페놀;
    2,4,6-트리이소프로필 페놀;
    2,4,6-트리메틸 페놀;
    2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀;
    2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀;
    2,6-디-t-부틸-4-n-부틸 페놀
    2,6-디옥타데실-4-메틸 페놀;
    2,6-메틸-4-디도데실 페놀;
    1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온; 비스 (3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부타논산)글리콜에스테르를 갖는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산 트리에스테르;
    4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸 페놀;
    테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄; 및
    1,3,5--트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 안정화 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸 -4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄인 안정화 방법.
  51. 제 49항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠인 안정화 방법.
  52. 제 33항에 있어서, 상기 티오에테르는 하기 구조로부터 선택되는 것인 안정화 방법.
    Figure 112001010556811-pct00025
    및
    Figure 112001010556811-pct00026
    식중, p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, p+q는 2이고, a는 0 내지 3이고, b는 1 내지 4이고, a+b는 4이고, R18은 탄소원자 1 내지 20개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 부분, 및 R19 및 R20은 각각 탄소원자 1 내지 8개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 부분이 선택된다.
  53. 제 52항에 있어서, 상기 티오에테르는 디스테아릴티오디프로피오네이트인 안정화 방법.
  54. 제 52항에 있어서, 상기 티오에테르는 디라우릴티오디프로피오네이트인 안정화 방법.
  55. 제 52항에 있어서, 상기 티오에테르는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트)인 안정화 방법
  56. 제 52항에 있어서, 상기 티오에테르는 펜타에리쓰리톨 옥틸티오프로피오네이트인 안정화 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0004437D0 (en) * 2000-02-25 2000-04-12 Clariant Int Ltd Synergistic combinations of phenolic antioxidants
AU2001294642A1 (en) 2000-09-21 2002-04-02 Outlast Technologies, Inc. Stable phase change materials for use in temperature regulating synthetic fibers, fabrics and textiles
US6790888B2 (en) * 2001-05-16 2004-09-14 Crompton Corporation Thermoplastic resins in contact with metals or metal salts stabilized by blends of dithiocarbamates and metal deactivators
US6806304B2 (en) * 2001-09-27 2004-10-19 Cytec Technology Corp. Process for improving the shelf life of a hindered phenol antioxidant
US7022776B2 (en) * 2001-11-07 2006-04-04 General Electric Conductive polyphenylene ether-polyamide composition, method of manufacture thereof, and article derived therefrom
US20060116456A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Lin Thomas S Composition with enhanced heat resistance property
US20060264540A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Gelbin Michael E Stabilizer blend for improved chlorine resistance
US8287765B2 (en) * 2008-06-17 2012-10-16 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Systems and compositions for color stabilization of polymer
RU2540661C2 (ru) * 2009-06-08 2015-02-10 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Композиция на основе полиамидной смолы и формовое изделие
RU2545341C2 (ru) * 2009-06-09 2015-03-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Композиция полиамидной смолы и формованный продукт
EP2735251B1 (en) * 2011-07-18 2018-04-25 Daiwa Co., Ltd. Mat
JP2012162742A (ja) * 2012-05-21 2012-08-30 Dic Corp 重合性液晶組成物
JP2015046372A (ja) * 2013-07-30 2015-03-12 日立金属株式会社 シールド付き電気絶縁ケーブル
GB201320919D0 (en) * 2013-11-27 2014-01-08 Addivant Switzerland Gmbh Composition
JP6602135B2 (ja) * 2015-09-30 2019-11-06 ニチアス株式会社 成形体及びその製造方法
JP6961698B6 (ja) * 2016-08-30 2021-12-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 生ゴム用液体酸化防止剤組成物
WO2023013779A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JPWO2023013780A1 (ko) * 2021-08-06 2023-02-09
WO2023013781A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1906935A (en) 1929-12-04 1933-05-02 Naugatuck Chem Co Treatment of rubber
US2002642A (en) 1932-04-28 1935-05-28 Us Rubber Co Reaction product of ketones and amines
US1975167A (en) 1932-05-06 1934-10-02 Naugatuck Chem Co Preparation of ketone-amines
US2387518A (en) 1940-11-30 1945-10-23 Jasco Inc Stabilized polymer compositions
US2562802A (en) 1947-06-18 1951-07-31 Us Rubber Co Manufacture of ketone diarylamine condensation products
US2765292A (en) 1953-04-15 1956-10-02 Union Carbide & Carbon Corp Stabilization of synthetic rubber-modified polystyrenes with hydroquinone monoethersand dithiocarbamic acid salts
US2789962A (en) 1953-04-15 1957-04-23 Union Carbide & Carbon Corp Stabilization of synthetic rubber-modified polystyrenes with aryl secondary amines and dithiocarbamic acid salts
US3001969A (en) 1957-07-08 1961-09-26 Eastman Kodak Co Heat-stabilization of polyethylene and poly-mono-alpha-olefins using certain zinc dialkyldithiocarbamates
NL124960C (ko) 1959-02-05
US2965606A (en) 1959-04-24 1960-12-20 Exxon Research Engineering Co Stabilization of polypropylene with combined materials
NL259977A (ko) 1960-06-07
US3249583A (en) 1961-12-15 1966-05-03 Eastman Kodak Co Stabilization of polypropylene with a zinc dialkyldithiocarbamate and a trihydroxyacylphenone
US3322802A (en) 1963-05-27 1967-05-30 Vanderbilt Co R T Metal salts of organodithiocarbamateorganothiocarbamoyl sulfinates and the preparation thereof
JPS456944B1 (ko) 1965-12-22 1970-03-10
US3452056A (en) 1966-04-07 1969-06-24 Uniroyal Inc Substituted diphenylamines
US3535249A (en) 1966-10-24 1970-10-20 Goodyear Tire & Rubber Antioxidant compositions,their use in polymers and products made therefrom
US3531434A (en) 1967-08-10 1970-09-29 Thiokol Chemical Corp Stabilized polyethylene sulfide
US3535300A (en) 1967-10-12 1970-10-20 Mobay Chemical Corp Flame resistant polycarbonates
US3700750A (en) 1970-01-07 1972-10-24 Sumitomo Chemical Co Stabilized polyphenylene oxide composition
GB1356107A (en) 1970-07-22 1974-06-12 Scott G Polymer compositions
US3907743A (en) 1971-09-07 1975-09-23 Teijin Ltd Melt spinning method of polyamide yarn
US4590231A (en) * 1983-10-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives
US4994511A (en) 1987-09-14 1991-02-19 Shell Oil Company Polyketone stabilization with dihydrocarbyldithiocarbamate salts
ZA887069B (en) 1987-09-25 1989-05-30 Uniroyal Chem Co Inc Polypropylene stabilized against oxidative degradation with mixtures of diarylemine derivatives and sterically hindered phenols
US4837259A (en) 1987-09-25 1989-06-06 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polypropylene stabilized against oxidative degradation with mixtures of diarylamine derivatives and sterically hindered phenols
US4797511A (en) 1987-09-25 1989-01-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polyethylene stabilized by mixture of hindered phenol and amine antioxidants
EP0328788A1 (en) 1988-02-15 1989-08-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Block copolymer composition and process for the preparation thereof
JPH02265939A (ja) 1989-04-06 1990-10-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン樹脂組成物
US5646207A (en) 1994-03-14 1997-07-08 Ppg Industries, Inc. Aqueous sizing compositions for glass fibers providing improved whiteness in glass fiber reinforced plastics

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Publication number Publication date
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ATE263802T1 (de) 2004-04-15

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