JPH0762095B2 - 少なくとも５００，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンを基体とする成形用組成物 - Google Patents
少なくとも５００，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンを基体とする成形用組成物Info
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- JPH0762095B2 JPH0762095B2 JP3241835A JP24183591A JPH0762095B2 JP H0762095 B2 JPH0762095 B2 JP H0762095B2 JP 3241835 A JP3241835 A JP 3241835A JP 24183591 A JP24183591 A JP 24183591A JP H0762095 B2 JPH0762095 B2 JP H0762095B2
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、天候の影響に対して、
特に熱及び日光の作用による分解に対して安定化されて
いる、少なくとも５００，０００ｇ／モル、好ましく
は、少なくとも１．１０６ｇ／モルの平均分子量を有す
るポリエチレンからなる成形用組成物に関する。この新
規な成形用組成物は安定剤として立体障害アミン及び銅
フタロシアニンを含有する。
特に熱及び日光の作用による分解に対して安定化されて
いる、少なくとも５００，０００ｇ／モル、好ましく
は、少なくとも１．１０６ｇ／モルの平均分子量を有す
るポリエチレンからなる成形用組成物に関する。この新
規な成形用組成物は安定剤として立体障害アミン及び銅
フタロシアニンを含有する。
【０００２】
【従来の技術】重合度が増大するにつれて、ポリエチレ
ンの工業的に重要な一連の性質が著しく改善される。例
えばノッチ付衝撃強さ、加熱撓み点及び高温における
（初期）引裂強さが増大し、応力腐食抵抗性が増大す
る。さらに高い耐摩耗性、他の材料と比較した低い摩擦
係数、優れた靭性及び種々な化学薬剤に対する顕著な安
定性が強調されるべきである。超高分子量ポリエチレ
ン、ＰＥ- ＵＨＭＷ──これは少なくとも２．５．１０
6 ｇ／モル乃至約１．１０7 ｇ／モルの平均分子量を有
する──における上記の工業的性質が殊にきわだってい
る。
ンの工業的に重要な一連の性質が著しく改善される。例
えばノッチ付衝撃強さ、加熱撓み点及び高温における
（初期）引裂強さが増大し、応力腐食抵抗性が増大す
る。さらに高い耐摩耗性、他の材料と比較した低い摩擦
係数、優れた靭性及び種々な化学薬剤に対する顕著な安
定性が強調されるべきである。超高分子量ポリエチレ
ン、ＰＥ- ＵＨＭＷ──これは少なくとも２．５．１０
6 ｇ／モル乃至約１．１０7 ｇ／モルの平均分子量を有
する──における上記の工業的性質が殊にきわだってい
る。
【０００３】全ての重合体と同様に、高分子ポリエチレ
ンは熱及び光、並びにこれらと関係のある酸化の影響に
よって化学的に変化する結果、その機械的な特性は著し
く損なわれる。それ故、高分子型を包含するポリエチレ
ンは熱及び酸素の作用から保護されなければならない。
ポリオレフィンを箔の形で使用しようとするならば、紫
外線部分が大気中の酸素の影響の下で合成樹脂を損なう
日光に対する保護も必要である。それ故、酸化防止剤及
び場合により使用される、光酸化を抑制するその他の適
当な添加剤を添加することによって、ポリオレフィンは
安定化される。
ンは熱及び光、並びにこれらと関係のある酸化の影響に
よって化学的に変化する結果、その機械的な特性は著し
く損なわれる。それ故、高分子型を包含するポリエチレ
ンは熱及び酸素の作用から保護されなければならない。
ポリオレフィンを箔の形で使用しようとするならば、紫
外線部分が大気中の酸素の影響の下で合成樹脂を損なう
日光に対する保護も必要である。それ故、酸化防止剤及
び場合により使用される、光酸化を抑制するその他の適
当な添加剤を添加することによって、ポリオレフィンは
安定化される。
【０００４】貯蔵中の酸化に対して、加工中の酸化及び
熱に対して、及び長時間にわたる使用中の光及び高温に
より誘発された表面酸化に対して重合体を保護する多数
の添加剤が、長年にわたって開発されてきた。屋外使用
のためのポリオレフィンを光に対して安定化させるため
には、次の代表的な物質群が特に適していることが判っ
た：一価、二価又は三価の立体障害フェノール、立体障
害ビスフェノール及びトリスフェノール；主として芳香
族の立体障害第二アミン；メルカプタン、チオエーテル
及び二硫化物；亜燐酸及びジチオ燐酸の誘導体；及びカ
ーボンブラック。紫外線の照射に対して保護するものと
しては、特に次のものが使用される：ｏ−ヒドロキシベ
ンゾフエノン；２−（ｏ−ヒドロキシフエニル）−ベン
ゾトリアゾール；サリチル酸フエニル；および桂皮酸誘
導体。
熱に対して、及び長時間にわたる使用中の光及び高温に
より誘発された表面酸化に対して重合体を保護する多数
の添加剤が、長年にわたって開発されてきた。屋外使用
のためのポリオレフィンを光に対して安定化させるため
には、次の代表的な物質群が特に適していることが判っ
た：一価、二価又は三価の立体障害フェノール、立体障
害ビスフェノール及びトリスフェノール；主として芳香
族の立体障害第二アミン；メルカプタン、チオエーテル
及び二硫化物；亜燐酸及びジチオ燐酸の誘導体；及びカ
ーボンブラック。紫外線の照射に対して保護するものと
しては、特に次のものが使用される：ｏ−ヒドロキシベ
ンゾフエノン；２−（ｏ−ヒドロキシフエニル）−ベン
ゾトリアゾール；サリチル酸フエニル；および桂皮酸誘
導体。
【０００５】個別的物質のほかに、２種又は多種の化合
物からなる組合せも著しく光安定性影響を有する。例と
して光保護剤としての２，６- ジ-(第三ブチル)-４- メ
チルフエノール及びグリセリンモノステアレートからな
る混合物の使用が挙げられる。
物からなる組合せも著しく光安定性影響を有する。例と
して光保護剤としての２，６- ジ-(第三ブチル)-４- メ
チルフエノール及びグリセリンモノステアレートからな
る混合物の使用が挙げられる。
【０００６】光保護剤の添加によりポリオレフィンの寿
命は無制限には延期されず、一般に寿命は非安定化材料
と比較して、経済性及び工業的要求をつねには満たさな
い時間が３倍に高められる。それゆえ、新規で有効な安
定剤を開発するか又は、それ自体光- 又はＵＶ- 安定剤
である必要かない他の物質との組合せにより公知の安定
剤の効果を増大さる試みがなされている。
命は無制限には延期されず、一般に寿命は非安定化材料
と比較して、経済性及び工業的要求をつねには満たさな
い時間が３倍に高められる。それゆえ、新規で有効な安
定剤を開発するか又は、それ自体光- 又はＵＶ- 安定剤
である必要かない他の物質との組合せにより公知の安定
剤の効果を増大さる試みがなされている。
【０００７】さらに、特に高分子ポリエチレンと組合せ
て、重合体の材料特性をそこなわない量ですでに有効な
添加剤を使用する試みがなされている。
て、重合体の材料特性をそこなわない量ですでに有効な
添加剤を使用する試みがなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、基礎剤の優
れた物理的及び化学的性質を有しそして同時に天候の影
響に対し十分に及び長時間にわたって強い高分子ポリエ
チレンからなる組成物を開発する課題があった。
れた物理的及び化学的性質を有しそして同時に天候の影
響に対し十分に及び長時間にわたって強い高分子ポリエ
チレンからなる組成物を開発する課題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、粘度測定法
によって測定された、少なくとも５００，０００ｇ／モ
ル、好ましくは少なくとも１．１０６ｇ／モルの平均分
子量を有するポリエチレンからなる成形用組成物におい
て、該組成物が、それぞれ成形用組成物に対し０．０５
乃至０．５重量％の立体障害アミン及び０．１乃至０．
５重量％の銅フタロシアニン及び場合により他の通常の
添加剤を含有する組成物によって解決される。
によって測定された、少なくとも５００，０００ｇ／モ
ル、好ましくは少なくとも１．１０６ｇ／モルの平均分
子量を有するポリエチレンからなる成形用組成物におい
て、該組成物が、それぞれ成形用組成物に対し０．０５
乃至０．５重量％の立体障害アミン及び０．１乃至０．
５重量％の銅フタロシアニン及び場合により他の通常の
添加剤を含有する組成物によって解決される。
【００１０】驚くべきことに、立体障害アミンの光安定
化作用は銅フタロシアニンにより著しく改善される。銅
化合物は単独で可視光線又はＵＶ- 線に対しポリエチレ
ンの挙動に影響を与えないことは殊に注目に値する。さ
らに、ポリエチレンの物理的性質は添加剤により阻害さ
れないことが強調されるべきである。
化作用は銅フタロシアニンにより著しく改善される。銅
化合物は単独で可視光線又はＵＶ- 線に対しポリエチレ
ンの挙動に影響を与えないことは殊に注目に値する。さ
らに、ポリエチレンの物理的性質は添加剤により阻害さ
れないことが強調されるべきである。
【００１１】粘度測定法により測定した、少なくとも５
００，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１．１０
7 Ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンの製造
は、公知である。該製造は、種々な方法により行うこと
ができる。低圧下チタン（ＩＩＩ)-ハロゲン化物及び有
機アルミニウム化合物からなる混合触媒を用いて実施す
る信頼できる方法は、ドイツ特許出願公告第２３６１５
０８号公報に記載されている。同様に低圧において実施
される他の方法では例えば酸化クロム- 触媒が使用され
る。
００，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１．１０
7 Ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンの製造
は、公知である。該製造は、種々な方法により行うこと
ができる。低圧下チタン（ＩＩＩ)-ハロゲン化物及び有
機アルミニウム化合物からなる混合触媒を用いて実施す
る信頼できる方法は、ドイツ特許出願公告第２３６１５
０８号公報に記載されている。同様に低圧において実施
される他の方法では例えば酸化クロム- 触媒が使用され
る。
【００１２】前記の分子量とは、粘度測定法により測定
した値の意味である。その測定法は、例えばＣＺ-Chemi
etechnik ４（１９７４）、第１２９頁以下に記載され
ている。
した値の意味である。その測定法は、例えばＣＺ-Chemi
etechnik ４（１９７４）、第１２９頁以下に記載され
ている。
【００１３】本発明の成形用組成物は、添加剤として立
体障害アミン及び銅フタロシアニンを含有する。
体障害アミン及び銅フタロシアニンを含有する。
【００１４】立体障害アミンという用語は、それの三価
の窒素原子に１個又はそれ以上の空間占有性有機残基が
結合している化合物を意味している。これらは、主とし
て芳香族及び第二アミンである。その例として、Ｎ，
Ｎ′−二置換ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ′
−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′
−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニ
ルアミン−誘導体、例えばＮ−フェニル−１−ナフチル
アミン及びアミノフェノール誘導体、例えば４−ドデカ
ノイルアミノフェノールがある。ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバツエートが殊に
有効である。立体障害アミンは、成形用組成物の重量に
対し０．０５乃至０．５重量％、特に０．１乃至０．３
重量％の濃度で使用される。
の窒素原子に１個又はそれ以上の空間占有性有機残基が
結合している化合物を意味している。これらは、主とし
て芳香族及び第二アミンである。その例として、Ｎ，
Ｎ′−二置換ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ′
−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′
−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニ
ルアミン−誘導体、例えばＮ−フェニル−１−ナフチル
アミン及びアミノフェノール誘導体、例えば４−ドデカ
ノイルアミノフェノールがある。ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバツエートが殊に
有効である。立体障害アミンは、成形用組成物の重量に
対し０．０５乃至０．５重量％、特に０．１乃至０．３
重量％の濃度で使用される。
【００１５】有機顔料として使用される銅フタロシアニ
ンは、工業的にフタル酸ジニトリル及び銅（１）−塩化
物から得られる。これは、市販されている形で本発明の
成形用組成物に添加される。目的とする材料特性、新規
な成形用組成物の製造及び加工性を考慮に入れて、銅化
合物の濃度を、成形用組成物の全重量に対し０．１乃至
０．５重量％、殊に０．２乃至０．３５重量％の値に調
整することが推奨される。
ンは、工業的にフタル酸ジニトリル及び銅（１）−塩化
物から得られる。これは、市販されている形で本発明の
成形用組成物に添加される。目的とする材料特性、新規
な成形用組成物の製造及び加工性を考慮に入れて、銅化
合物の濃度を、成形用組成物の全重量に対し０．１乃至
０．５重量％、殊に０．２乃至０．３５重量％の値に調
整することが推奨される。
【００１６】アミン及び銅フタロシアニンのほかに、本
発明による成形用組成物は、なお他の通常の添加剤、例
えば滑剤及び加工安定剤を含有することができる。
発明による成形用組成物は、なお他の通常の添加剤、例
えば滑剤及び加工安定剤を含有することができる。
【００１７】安定化した成形用組成物の製造は、ミキサ
ーにおける出発材料の均質混合及び１２５乃至１４５℃
の温度における溶融により、又は１８０乃至２５０℃、
特に２００乃至２３０℃の温度における焼結により行わ
れる。焼結中の圧力は３乃至５ＭＰａ、特に３乃至４Ｍ
Ｐａである。焼結後の冷却も加圧下に実施され、５乃至
１０ＭＰａ、好ましくは８乃至１０ＭＰａが有効であ
る。焼結−及び冷却時間は材料の厚さに著しく左右され
る。
ーにおける出発材料の均質混合及び１２５乃至１４５℃
の温度における溶融により、又は１８０乃至２５０℃、
特に２００乃至２３０℃の温度における焼結により行わ
れる。焼結中の圧力は３乃至５ＭＰａ、特に３乃至４Ｍ
Ｐａである。焼結後の冷却も加圧下に実施され、５乃至
１０ＭＰａ、好ましくは８乃至１０ＭＰａが有効であ
る。焼結−及び冷却時間は材料の厚さに著しく左右され
る。
【００１８】この新規な成形用組成物は、常法により機
械的に加工することができ、例えばさっ孔、切削加工及
び切断することができ、これは圧縮成形により成形する
ことができる。
械的に加工することができ、例えばさっ孔、切削加工及
び切断することができ、これは圧縮成形により成形する
ことができる。
【００１９】
【実施例】本発明を次の例において詳述するが、しかし
本発明はこの実施態様に限定されない。
本発明はこの実施態様に限定されない。
【００２０】例 中部ヨーロッパにおける天候状態下の安定化及び非安定
化ポリエチレンの挙動を、自然条件下野外で、試験台上
で４５o の角度下南南西の方向に貯蔵した検体に関して
試験した。試料採取は、５年の期間にわたって固定間隔
で行われた。
化ポリエチレンの挙動を、自然条件下野外で、試験台上
で４５o の角度下南南西の方向に貯蔵した検体に関して
試験した。試料採取は、５年の期間にわたって固定間隔
で行われた。
【００２１】検体として、側面１５０ｍｍ及び厚さ１．
５ｍｍを有する、熱削取によりプレスドシートから得ら
れた角シート（試験シート）を使用した。プレスドシー
トの製造は、粘度測定法により測定した５００，０００
ｇ／モルを有する粉末状ポリエチレン──これは単独で
（試料１）又はビス（２，２，６，６-テトラメチル-４
- ピペリジル）セバツエート（試料２）０．１５重量％
（混合物に対し）又は該セバツエート０．１５重量％及
び銅フタロシアニン０．３重量％（それぞれ混合物に対
し──試料３）の混合後寸法８００ｍｍ×４００ｍｍ×
３０ｍｍを有するシートにプレスし、まず２時間１８０
℃において３ＭＰａの加圧下焼結し、次に１．５時間８
ＭＰａの圧力下冷却した。
５ｍｍを有する、熱削取によりプレスドシートから得ら
れた角シート（試験シート）を使用した。プレスドシー
トの製造は、粘度測定法により測定した５００，０００
ｇ／モルを有する粉末状ポリエチレン──これは単独で
（試料１）又はビス（２，２，６，６-テトラメチル-４
- ピペリジル）セバツエート（試料２）０．１５重量％
（混合物に対し）又は該セバツエート０．１５重量％及
び銅フタロシアニン０．３重量％（それぞれ混合物に対
し──試料３）の混合後寸法８００ｍｍ×４００ｍｍ×
３０ｍｍを有するシートにプレスし、まず２時間１８０
℃において３ＭＰａの加圧下焼結し、次に１．５時間８
ＭＰａの圧力下冷却した。
【００２２】屋外で暴露した試料に関して、機械的性質
である密度、引裂強度及び２３及び１２０℃における応
力- 伸び率- ダイアグラムからの破断点伸び並びに耐摩
耗性及びノッチ付衝撃強さを測定した。密度及び強度の
試験は、厚さ１．５ｍｍのシートの打ち抜いた検体に関
して行われ、一方ノッチ付衝撃強さ及び耐摩耗性試料は
屋外暴露した側からの２０ｍｍシートを１０又は６．２
５ｍｍの試料厚さに機械加工して採取した。
である密度、引裂強度及び２３及び１２０℃における応
力- 伸び率- ダイアグラムからの破断点伸び並びに耐摩
耗性及びノッチ付衝撃強さを測定した。密度及び強度の
試験は、厚さ１．５ｍｍのシートの打ち抜いた検体に関
して行われ、一方ノッチ付衝撃強さ及び耐摩耗性試料は
屋外暴露した側からの２０ｍｍシートを１０又は６．２
５ｍｍの試料厚さに機械加工して採取した。
【００２３】自然気候条件下の性質のパターンにおける
変化を評価するために、２３℃における試験シートの応
力及び伸び率を選択し、何時で初源値が５０％に低下す
るかを測定した。
変化を評価するために、２３℃における試験シートの応
力及び伸び率を選択し、何時で初源値が５０％に低下す
るかを測定した。
【００２４】試料１の場合破断点伸びは屋外暴露３ケ月
後すでに値０に達し、材料が脆化した。光保護剤（試料
２）の添加により中部ヨーロッパの気候条件下強度が改
善され、破断点伸びは９ケ月後初源値の半分に低下し
た。銅フタロシアニンと組合せた光保護剤は、天候の影
響に対する高分子ポリエチレンの耐性を著しく増大させ
た。破断点伸びは、３．５年後ではじめてその初源値の
５０％に低下した。
後すでに値０に達し、材料が脆化した。光保護剤（試料
２）の添加により中部ヨーロッパの気候条件下強度が改
善され、破断点伸びは９ケ月後初源値の半分に低下し
た。銅フタロシアニンと組合せた光保護剤は、天候の影
響に対する高分子ポリエチレンの耐性を著しく増大させ
た。破断点伸びは、３．５年後ではじめてその初源値の
５０％に低下した。
【００２５】
【発明の効果】以上述べた説明から明らかなように、本
発明によれば、基礎材である高分子ポリエチレンの優れ
た物理的及び化学的な特性が損なわれずに、天候の影
響、特に熱及び日光の作用による分解に対して長期間に
わたり十分に安定化された高分子ポリエチレン成形用組
成物が提供される。
発明によれば、基礎材である高分子ポリエチレンの優れ
た物理的及び化学的な特性が損なわれずに、天候の影
響、特に熱及び日光の作用による分解に対して長期間に
わたり十分に安定化された高分子ポリエチレン成形用組
成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:18 5:3435 5:56） Ｂ２９Ｋ 23:00
Claims (5)
- 【請求項１】 粘度測定法によって測定された、少なく
とも５００，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリ
エチレンからなる成形用組成物において、該組成物が、
それぞれ成形用組成物に対し０．０５乃至０．５重量％
の立体障害アミン及び０．１乃至０．５重量％の銅フタ
ロシアニン及び場合により他の通常の添加剤を含有する
ことを特徴とする組成物。 - 【請求項２】 立体障害アミンの濃度が成形用組成物に
対し０．１乃至０．３重量％である請求項１の組成物。 - 【請求項３】 該組成物が立体障害アミンとしてＮ，
Ｎ′−二置換ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミ
ン−誘導体及びアミノフェノール誘導体よりなる群から
選ばれた化合物を含有する請求項１又は２記載の組成
物。 - 【請求項４】 該組成物が銅フタロシアニンを０．２乃
至０．３５重量％の濃度で含有する請求項１乃至３のい
づれか一つに記載の組成物。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか一つに記載の
成形用組成物を製造する方法において、粉末状ポリエチ
レンと添加剤とを混合して、１２５乃至１４５℃の温度
で溶融させるか、又は１８０乃至２５０℃の温度で３乃
至５ＭＰａの圧力下に焼結し、焼結後５乃至１０ＭＰａ
の圧力下に冷却することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4030563A DE4030563A1 (de) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | Formmassen auf basis polyethylen mit einer mittleren molmasse von mindestens 500.000 g/mol |
| DE40305635 | 1990-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04246445A JPH04246445A (ja) | 1992-09-02 |
| JPH0762095B2 true JPH0762095B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=6415093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3241835A Expired - Lifetime JPH0762095B2 (ja) | 1990-09-27 | 1991-09-20 | 少なくとも５００，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンを基体とする成形用組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0477748B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0762095B2 (ja) |
| AT (1) | ATE137518T1 (ja) |
| AU (1) | AU640269B2 (ja) |
| CA (1) | CA2051902A1 (ja) |
| DE (2) | DE4030563A1 (ja) |
| ES (1) | ES2089076T3 (ja) |
| TW (1) | TW206977B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4030724B4 (de) * | 1990-09-28 | 2005-05-04 | Robert Bosch Gmbh | Antiblockierregelsystem |
| JP3948512B2 (ja) * | 2001-10-29 | 2007-07-25 | 日鉄鉱業株式会社 | 耐熱性フィルタエレメント及びその製造方法 |
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