JPH02265939A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐塩素水性、耐温水性、耐熱水性、耐水性など
に優れたポリオレフィン樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

通常水道水中には殺菌用の塩素が含まれている。

この塩素は樹脂の劣化を促進する作用があるので２水道
パイプ、給湯用パイプなどの水道水を用いる用途には耐
塩素水性が要求される。また給湯用パイプ、貯湯タンク
の内張および部品、地熱発電、温泉等で使用されるパイ
プ類などには使用される温度により耐熱水性、耐温水性
が要求される。さらに水道水、海水、雨水等の水と接触
するパイプ類などには長期間にわたる耐水性が要求され
る。

従来、樹脂に特定のフェノール系安定剤と特定のイオウ
系安定剤の両者を併用して配合すると。

それぞれを単独で配合した場合と比較して相剰効果が発
揮され、樹脂の耐熱安定性等が向上することはよく知ら
れている。このため、前記のような水道パイプ等の水と
接触する分野に好適に利用される耐水性、特に耐熱水性
に優れた樹脂組成物として、フェノール系安定剤として
４−ヒドロキシベンジルイソシアヌレ−１・類、イオウ
系安定剤としてチオジプロピオン酸エステル類を用いた
ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている（特開昭６
３−３９９４０号）。

しかし、このようなポリオレフィン樹脂組成物は、フェ
ノール系安定剤およびイオウ系安定剤の併用によりポリ
オレフィン樹脂の耐熱安定性は向上するものの、上記の
安定剤は長期間水と接触させて使用していると安定剤自
体が分解し、水中に散逸してしまうことがわかった。こ
のため、安定剤の組合せによる耐熱安定性等の相剰効果
が発揮されなくなり、急速にポリオレフィン樹脂の寿命
が低下するという問題点が明らかとなった。

また耐塩素水性等に優れた樹脂組成物として、ポリオレ
フィンに特定の安定剤を添加したものが提案されている
。このような樹脂組成物として、例えばポリエチレンに
安定剤としてカーボンブラック、１，３．５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、　およびチオジプロ
ピオン酸エステルあるいはベンタエリスリットテ（−ラ
（β−ラウリルチオプロピオン酸エステル）を配合した
ポリエチレン樹脂組成物（特公昭６０−１５１２号）５
ならびにポリｌ−ブテンに安定剤として特定のフェノー
ル系抗酸化剤を配合したボッ１−ブテン樹脂組成物（特
公昭６３−４２９３２号、特開昭６：１−２］、３５４
４号）などが提案されている。

しかし、これらの樹脂組成物においても、長期間使用し
ていると安定剤が分解し、耐塩素水性等が低下するとい
う問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
耐塩素水性、耐温水性、耐熱水性、耐水性などに優れ、
しかも成形品として長期間使用してもそれらの特性が低
下しないポリオレフィン樹脂組成物を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００重量部、ＣＢ）
分子内にエステル結合を持たないフェノール系安定剤０
．０１〜５重量部、および（Ｃ）分子内にエステル結合
を持たないイオウ系安定剤ｏ、ｏｉ〜５重量部 からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物で
ある。

従来のポリオレフィン樹脂組成物における耐塩素水性等
の低下の原因を調べた結果、それぞれの安定剤に含まれ
るエステル結合が分解することにより、安定剤の機能が
失われ、特に２種の安定剤の相剰効果により安定剤の機
能を維持していたものは、一方または双方の安定剤の分
解により相剰効果も失われるので、劣化の度合が顕著に
なるためであることがわかったやこのため本発明ではエ
ステル結合を持たない安定剤を組合せて使用することに
より、安定剤の分解を防ぎ、安定剤の相剰効果を長期に
わたっで維持するものである。

本発明で使用するポリオレフィン（Ａ）としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘ
キセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、３−二チルートペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−エチル−１−ヘキセン等のα−オレフィン
の単独重合体、またはこれら２種以上のモノマーからな
る共重合体、　さらにはα−オレフィンと他の共重合可
能なモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、塩
化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等との共重合体、また別にはこれらのもの
同志あるいは他の熱可塑性樹脂とのブレンド物、ブロッ
ク共重合体。

グラフト共重合体、さらに別にはこれらのマレイン酸、
無水マレインは、アクリル酸、メタクリル酸変性物など
、どのようなポリオレフィンでもよい、これらの中では
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテンの単独重合体およびこれらの共重合体が好まし
い。

ポリエチレンとしては、高圧法、中圧法および低圧法で
製造されるエチレンの単独重合体、エチレンと他のα−
オレフィン、例えばプロピレン、ドブテン、ｌ−ペンテ
ン、！−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共
重合体、エチレンと炭素数８以下のアルカジエン、例え
ばプロパジエン、１，２−ブタジェン、１，３−ブタジ
ェン、ピペリレン、ｌ、４−ペンタジェン等との共重合
体、エチレンと酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリ
ル酸、メタアクリル酸との共重合体、あるいは前記エチ
レンの単独重合体またはエチレン共重合体の７１ツイン
酸。

無水マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸変性物な
どエチレンを主体とした重合物をあげることができる。

ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プ
ロピレンと他のα〜オレフィンとの共重合体、これらの
重合体同志またはこれらの重合体と他のα−オレフィン
重合体との混合体、あるいは前記プロピレン単独重合体
またはプロピレン共重合体のマレイン酸、無水マレイン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸変性物などプロピレン
を主体とした重合物をあげることができる。

ポリ１−ブテンとしては、１−ブテンの単独重合体、１
−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィン、例え
ばエチレンおよび／またはプロピレン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合
体、あるいはこれらの重合体同志またはこれらの重合体
と５０重量％以下の他のα−オレフィン重合体との混合
体など１通常メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜
５０ｇ／１１０ｍ１ｎ（ＡＳＴ　Ｄ　ｔ２３８Ｎ）の範
囲のものをあげることができる。

ポリ４−メチル−１−ペンテンとしては、４−メチル−
１−ペンテンの単独重合体、４−１メチル−１−ペンテ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体、あるいは二九ら
の重合体同志またはこれらの重合体と他のα−オレフィ
ンの重合体との混合体など４−メチル−１−ペンテン　
を主体とした重合物をあげることができる。

本発明では前記ポリオレフィン（Ａ）に、安定剤として
フェノール系安定剤およびイオウ系安定剤を配合するが
、これらは両者とも分子内にエステル結合を持たないも
のである。

本発明で使用する分子内にエステル結合を持たないフェ
ノール系安定剤（Ｂ）としては、例えば２，６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール、２．６−ジシクロへキシ
ル−４−メチルフェノール、２．６〜ジイソプロピル−
４−ニチルフエノール、２．６−ジーｔ−７ミルー４−
メチルフェノール、２．６−ジーｔ−オクチル−４−ｎ
−プロピルフェノール、２．６−ジシクロへキシル−４
−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２
−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチ
ル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シ
クロへキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロビルフエ
ノール、スチレン化混合クレゾール、ｄトα−トコフェ
ロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、　　２．２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、、　４．４’−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４′−メ
チレンビス（２゜６−ジーｔ−ブチルフェノール）、　
２．２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキ
シル）−ｐ−クレゾール）、２゜２′−エチリデンビス
（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）。

２．２′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、１，１．３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、　１
，３．５−トリス（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ
−４−ｔ−ブチルベンジル）インシアスレート、１，３
．５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）インシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ、Ｎ
’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、　１，３．
５−トリメチル−２゜４．６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどをあ
げることができる。　これらの中では１，３．５−トリ
ス（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチ
ルベンジル）インシアスレート、ｌ。

３．５１−リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）インシアヌレート、２．４−ビス（ロー
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４．
４′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４′−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチ
ルフェノール）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕
ヒドラジン、１．３．５−　トリメチル−２，４，６−
トリス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼンなどが好ましく使用され、さらに好まし
くは１．３゜５−トリス（２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３．５−１−リス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが使用さ
れる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上
を組合せて使用してもよい。

本発明で使用する分子内にエステル結合を持たないイオ
ウ系安定剤（Ｃ）としては１例えばジラウリルジスルフ
ィド、シミリスチルジスルフィド、ジステアリルジスル
フィド、ラウリルミリスチルジスルフィド、ラウリルパ
ルミチルジスルフィド、ラウリルステアリルジスルフィ
ド、パルミチルステアリルジスルフィド、ミリスチルパ
ルミチルジスルフィドなどのジアルキルジスルフィド、
４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４゜４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２．２′−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、。

ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛
、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
ベンジル）スルフィド、　４．４’−ブチリデンビス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル
）−２−ラウリルチオエーテル、　６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス
（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−ブチルアニリ
ノ）−６−（オクチルチオ）−１゜３．５−トリアジン
、トリス（２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−
４７−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）５−メ
チルフェニル）フォスフアイｉ・、フェノチアジン、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィドなどがあげられる。

こｇｂらの中では、ジステアリルジスルフィド、４゜４
′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛が好ましく使用され
、さらに好ましくはジステアリルジスルフィドが使用さ
れる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上
を組合せて使用してもよい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の各成分の配合割合
は、ポリオレフィン（Ａ）　１００重量部に対して、フ
ェノール系安定剤（Ｂ）　０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０３〜３重量部、イオウ系安定剤０．０１〜５
重量部、好ましくは０．０３〜３重量部であり、かつフ
ェノール系安定剤（Ｂ）とイオウ系安定剤（Ｃ）との割
合が（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で１７９９〜９９
／ｌ、好ましくは５７９５〜９５１５である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は上記３成分を必須
成分とするが、これらの成分に加えて金属石けんを配合
することができる。金属石けんとしては、例えば炭素数
１２〜４０の飽和もしくは不飽和カルボン酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、その他の金属塩をあげる
ことができる。また、上記炭素数１２〜４０の飽和もし
くは不飽和カルボン酸は、水酸基などの置換基を有して
いてもよい。炭素数１２〜４０の飽和もしくは不飽和カ
ルボン酸の具体的なものとしては、ステアリン酸、オレ
イン酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキドン酸、パル
ミチン酸、ベヘニン酸および１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸をあげることができ
る。また、これらの高級脂肪酸と反応して塩を形成する
金属としては、マグネシウム、カルシウムおよびバリウ
ム等のアルカリ土類金属塩；ナトリウム、カリウムおよ
びリチウム等のアルカリ金属；カドミウム；亜鉛；釦な
どをあげることができる。金属石けんはポリオレフィン
（Ａ）１００重盟部に対して０．０１〜３重撒部、好ま
しくは０．０３〜１重を部の割合で配合する。

さらに本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲でポリオレフィンに配合するこ
とのできる種々の配合剤５例えば核剤、可塑剤、耐熱安
定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、無機ま
たは有機の充填剤、染料、顔料などを配合してもよい。

耐熱安定剤としては、具体的にはフェノール系抗酸化剤
、フォスファイト系安定剤、アミン系耐熱安定剤などを
あげることができる。

耐候安定剤としては、具体的にはトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系等の光吸収剤；ヒンダードアミン系、ｐ−
オキシ安息香酸エステル誘導体等の光安定剤；Ｎｉ系錯
体等の消光剤などをあげることができる。

充填剤としては、具体的にはカーボンブラック、ガラス
ファイバー、タルク、マイカ、シリカ、炭はカルシウム
などをあげることができる。

顔料としては、具体的には二酸化チタン、群青、ウルト
ラマリンブルー等の無機系顔料；フタロシアニン系、キ
ナクリドン系、ペリレン系等の各種有機顔料などをあげ
ることができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物を得る方法としては
公知の方法が使用でき、例えば前記各成分をＶ−ブレン
ダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブ
ラーブレンダーで混合する方法、または前記ブレンダー
で混合後、押出機で造粒する方法、あるいは単軸押出機
、複軸押出機。

ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶融混練し。

造粒または粉砕する方法などをあげることができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物に配合するフェノー
ル系安定剤およびイオウ系安定剤の両安定剤としては１
分子内にエステル結合を持たないものを使用しているの
で、安定性が極めて高く、塩素を含有する水、熱水、温
水などに長期間接触した状態に置かれても分解すること
なく、かつ水中に散逸することもない、このため、この
ような安定剤を配合した本発明のポリオレフィン樹脂組
成物は、耐塩素水性、耐温水性、耐熱水性、耐水性など
に優れ、しかも成形品として長期間使用してもそれらの
特性が低下せず、相乗効果を維持する。

したがって１本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、水
道パイプ、給水用配管材料、給湯用配管材料、貯水およ
び貯湯タンクの内張および部品、太陽熱温水器の部品、
鋼管被覆材など、上記性能の要求される各分野に使用で
きる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物を使用して、給水管
や給湯管を形成する方法としては、本発明のポリオレフ
ィン樹脂組成物を溶融し、ダイを通して押出し、サイジ
ングを行った後、冷却水槽で冷却し、引取機を通して切
断あるいは巻取る方法が例示できる。この時用いる押出
機としては、般には単軸型のメタリンゲタイブのスクリ
ューが使用でき、ダイはストレートヘッドタイプ、クロ
スヘツドタイプあるいはオフセットタイプが例示できる
。またサイジング方法としては、サイジングプレート法
、アウトサイドマンドレル：去、サイジングボックス法
あるいはインサイドマンドレル法などが例示できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリオレフィンに分子内にエステル結
合を持たないフェノール系安定剤およびイオウ系安定剤
を配合するようにしたので、耐塩素水性、耐温水性、耐
熱水性、耐水性などに優れ。

しかも成形品として長期間使用してもそれらの特性が低
下せず、相剰効果を維持できるポリオレフィン樹脂組成
物が得られる。

［実施例］ 以下本発明の実施例について説明する。

実施例および比較例 表１に示すポリオレノインと表２に示す安定剤を用いて
、表３に示す組成からなるプレスシートを次の方法で作
製した。各成分をヘンシェルミキサーで混合後、２０１
φの押出機で造粒した。造粒したベレットを用い、　　
２００℃の加熱プレスで１ｏ分間１Ｂ融後、３０℃の冷
却プレスで３分間加圧して。

ノフさ０．５鳳薦あるいは１１のプレスシートを作製し
た。

このプレスシートについて、耐塩素水性、耐熱水性を下
記の方法で試験した。

耐塩素水性試験 厚さ１ｍｍのプレスシートから１０ｍｍ　Ｘ　１５０ａ
＋ｍの試験片を切出して保持具に取付けた後、有効塩素
濃度１．ＯＯｐｐｍ、９０℃の塩素含有水を１時間あた
りＩＱ通水している容器中に浸漬して塩素劣化促進試験
を行った。試験片は経時的に取出し、先端部から約１０
鳳鵬の長さで切断した。この切断片を９０度の角度で折
り曲げた後、折曲部を顕微１１（Ｘ３０倍）で観察して
、クレージングが発生するまでのｕＩ間を求めた。結果
を表３に示す。

耐熱水性試験 厚さ０．５１のプレスシートから１５ｍｍ　Ｘ　１００
ａ＋ｍの試験片を切出した。次に加圧型超加速寿命甜定
機（タバイエスペック（株）製ＴＰＣ−４１１型）を用
い、前記の試験片を１２０℃の熱水中に３０日間浸漬し
た。

３０日後間験片を取出し、所定温度のギヤーオーブン中
で樹脂の外観の変化をｗ４察することにより、耐熱水試
験後のオーブンライフを測定した。耐熱水性は以下の式
により求めた。

なお、オーブンライフの測定温度は使用する樹脂により
異なり、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリｌ
−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンの場合に、そ
れぞれ１２０℃、１５０℃、１１０℃、１６０℃で測定
した。

結果を表３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）分子
   内にエステル結合を持たないフェノール系安定剤０．０
   １〜５重量部、および （Ｃ）分子内にエステル結合を持たないイオウ系安定剤
   ０．０１〜５重量部 からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。