KR20130020604A - 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 를 용융-혼련 장치에서 동적 열 처리시키는 것을 포함하며, 상기 성분 (A) 가 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 고무이고, 상기 성분 (B) 가 폴리올레핀 수지이고, 상기 성분 (C) 가 알킬페놀 수지를 미네랄 오일 중에 분산 및/또는 용해시킨 액체이고, 상기 성분 (D) 가 금속 할라이드인 방법이 개시된다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀-기재 열가소성 엘라스토머 조성물은, 올레핀-기재 열가소성 수지와 견줄만한 성형 가공성을 갖고, 따라서 넓은 범위의 적용, 예를 들어 자동차 부품, 가전제품 부품, 의료장비 부품, 전기 와이어 등에 사용되고 있다. 상기와 같은 올레핀-기재 열가소성 엘라스토머 조성물은, 올레핀-기재 고무 및 폴리올레핀-기재 수지를 가교결합제의 존재하에 동적 열 처리시켜 수득될 수 있다.
가교결합제로서, 유기 과산화물, 황, 알킬페놀 수지 등이 사용되어 왔다. 일부 경우에, 가교결합 보조제가 가교결합제와 함께 사용되고; 2 개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대 N,N-m-페닐렌비스말레이미드 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 금속 할라이드, 예컨대 염화제1주석 및 염화제2철, 금속 산화물, 예컨대 산화아연 및 산화마그네슘 등이 상기와 같은 가교결합 보조제로서 사용되어 왔다.
상기와 같은 올레핀-기재 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 예를 들어 JP 2-235949 A 는, 폴리프로필렌-기재 수지, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체 고무, 파라핀계 오일, 및 염화제1주석 및 알킬페놀 수지로 이루어진 성분을 Banbury 혼합기에 공급한 후, 폴리프로필렌-기재 수지, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체 고무 및 파라핀계 오일을 가교결합제인 알킬페놀 수지 및 가교결합 촉진제인 염화제1주석의 존재하에 Banbury 혼합기에서 동적 열 처리시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 알킬페놀 수지가 가교결합제로서 사용되는 경우에, 수득한 열가소성 엘라스토머의 압출 시이트는 불량한 외관을 가질 수 있다.
발명의 개요
상기와 같은 상황하에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 외관을 갖는 압출 시이트를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 가교결합제로서 알킬페놀 수지를 사용하는 것을 제공하는 것이다.
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 를 용융-혼련 장치에서 동적 열 처리시키는 것을 포함하며, 상기 성분 (A) 가 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 고무이고, 상기 성분 (B) 가 폴리올레핀 수지이고, 상기 성분 (C) 가 알킬페놀 수지를 미네랄 오일 중에 분산 및/또는 용해시킨 액체이고, 상기 성분 (D) 가 금속 할라이드인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 알킬페놀 수지를 가교결합제로서 사용함으로써 개선된 외관을 갖는 압출 시이트를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다. 게다가, 또한 상기 방법에 의해 제조한 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출시켜 개선된 외관을 갖는 압출 시이트를 제조할 수 있다.
성분 (A) 는 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 고무이다. 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무는, JIS K6253 (1997) 에 정의된 A 경도가 85 이하인 공중합체로서, 상기 공중합체가 에틸렌 유래 단량체 단위 (즉, 에틸렌 단위) 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 유래 단량체 단위 (즉, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위) 를 갖는 것이다. 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸프로필렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하고; 성분 (A) 의 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무는 1 종 이상의 α-올레핀을 포함할 수 있다. 프로필렌 및 1-부텐은 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로서 바람직하고, 프로필렌이 더 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무는 에틸렌 단위 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위 이외에 1 종 이상의 기타 단량체 유래 단량체 단위를 가질 수 있다. 상기와 같은 기타 단량체의 예는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (즉, 이소프렌), 1,3-펜타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 5 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-디시클로옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 5-비닐-2-노르보르넨; 비닐 에스테르 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트; 불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트; 및 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무의 에틸렌 단위의 함량은 통상적으로 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 이고; 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 함량은 통상적으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량% 이고; 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위 이외의 기타 단량체 단위의 함량은 통상적으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량% 이다. 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무 중의 단량체 단위의 전체 양은 100 중량% 로 여겨진다.
에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무의 예는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-1-헥센 공중합체 고무, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1-헥센 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1-옥텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체 고무 및 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무를 포함한다. 성분 (A) 로서, 1 종 이상의 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무를 사용할 수 있다. 에틸렌 단위의 함량이 40 내지 80 중량부이고, 프로필렌 단위의 함량이 20 내지 60 중량부 (여기서, 에틸렌 단위의 함량 및 프로필렌 단위의 함량의 총 합계는 100 중량부임) 인 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌 단위의 함량이 40 내지 79.9 중량부이고, 프로필렌 단위의 함량이 20 내지 59.9 중량부이고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위의 함량이 0.1 내지 20 중량부 (여기서, 에틸렌 단위의 함량, 프로필렌 단위의 함량 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위의 함량의 총 합계는 100 중량부임) 인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무의 Mooney 점도 (ML1 +4100 ℃) 는 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 30 이상이다. 상기 성형품의 외관을 개선시키기 위해, 바람직하게는 350 이하, 더 바람직하게는 300 이하이다. Mooney 점도 (ML1 +4100 ℃) 는 JIS K6300 (1994) 에 따라 측정된다. 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무의 Mooney 점도는, 예를 들어 중합 온도, 수소의 첨가량, 중합 시간 및 촉매를 구성하는 성분의 양의 비율을 조절함으로써 조정될 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 135 ℃ Tetralin 에서 측정한 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무의 고유 점도는 바람직하게는 0.5 dl/g 이상, 더 바람직하게는 1 dl/g 이상이다. 상기 성형품의 외관을 개선시키기 위해, 바람직하게는 8 dl/g 이하, 더 바람직하게는 6 dl/g 이하이다. 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무의 고유 점도는, 예를 들어 중합 온도, 수소의 첨가량, 중합 시간 및 촉매를 구성하는 성분의 양의 비율을 조절함으로써 조정될 수 있다.
에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분 (B) 는 폴리올레핀-기재 수지이다. 폴리올레핀-기재 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센 등의 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 1 종 또는 2 종 이상의 올레핀 유래 반복 단위를 50 중량% 이상 포함하고, JIS K6253 (1997) 의 A 경도가 98 초과인 중합체이다. 상기와 같은 폴리올레핀-기재 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 폴리프로필렌-기재 수지가 바람직하다.
폴리프로필렌-기재 수지는, 그에 포함된 프로필렌 유래 단량체 단위 (즉, 프로필렌 단위) 의 함량이 50 내지 100 중량% (여기서, 단량체 단위의 전체 양은 100 중량% 로 여겨짐) 인 결정성 중합체이다. 바람직하게는, 중합체 중의 프로필렌 단위의 함량은 80 내지 100 중량부이다. 결정성 중합체는, 결정 용융 피크가 JIS K7122 (1987) 에 따른 시차주사열량측정법 (DSC) 에서 -50 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 범위 내에 관찰되고, 피크의 결정 융해열이 30 J/g 을 초과하는 중합체이다.
상기와 같은 폴리프로필렌-기재 수지의 예는 프로필렌 단일중합체, 및 에틸렌 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 (예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐) 으로 이루어진 공단량체 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 공단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함한다. 상기와 같은 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 상기와 같은 공중합체의 예는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-1-헥센 공중합체를 포함한다. 폴리프로필렌-기재 수지로서 프로필렌 단일중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체가 바람직하다.
폴리프로필렌-기재 수지의 구조적 배치의 예는 이소택틱 (isotactic) 구조, 신디오택틱 (syndiotactic) 구조 및 상기 구조들이 혼합된 구조를 포함한다. 주요 구조가 이소택틱 구조인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌-기재 수지는, 지글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매 등을 사용하는 종래의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기와 같은 중합 방법의 예는 용액 중합, 벌크 중합, 슬러리 중합 및 증기상 중합을 포함한다.
폴리프로필렌-기재 수지의 용융 유동 속도 (JIS K7210 에 따라 230 ℃ 의 온도에서 21.18 N 의 하중하에 측정) 는 바람직하게는 0.1 내지 300 g/10 분, 더 바람직하게는 0.5 내지 200 g/10 분이다. 폴리프로필렌-기재 수지의 용융 유동 속도는, 중합 온도, 수소의 첨가량, 중합 시간 및 사용되는 촉매를 구성하는 성분의 양의 비율을 조절함으로써 조정될 수 있다.
성분 (C) 는, 알킬페놀 수지를 미네랄 오일 중에 분산 및/또는 용해시킨 액체이다. 알킬페놀 수지의 예는 고무를 위한 가교결합제로서 일반적으로 사용되는 하기식으로 나타내는 화합물을 포함한다 (미국 특허 번호 3287440 및 3709840 참조):
Figure pat00001
[식 중, n 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R 은 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 기를 나타냄]. 알킬페놀 수지의 예는 알킬페놀-포름알데히드 및 브롬화 알킬페놀-포름알데히드를 포함한다. 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지가 바람직하다.
상기 제시된 식으로 나타내는 화합물은, 알칼리 촉매를 사용해 치환된 페놀 및 알데히드를 축합 중합 실시함으로써 제조될 수 있다. 통상적으로, 알킬페놀 수지의 형태는 고체이다.
알킬페놀 수지는 바람직하게는 금속 산화물 및 스테아르산과 같은 분산제와 조합하여 사용된다.
상기 제조 방법에서, 알킬페놀 수지를 미네랄 오일 중에 분산 및/또는 용해시킨 액체 (C) 를 용융-혼련 장치에 공급한다.
성분 (C) 중에 포함된 미네랄 오일의 예는 방향족 미네랄 오일, 나프텐계 미네랄 오일 및 파라핀계 미네랄 오일을 포함한다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 착색 특성의 관점으로부터, 성분 (C) 중에 포함된 미네랄 오일은 바람직하게는 파라핀계 미네랄 오일이다.
바람직하게는, 미네랄 오일은 40 ℃ 에서 1.0 내지 500 mm2/초의 동점도를 갖는다. 성분 (C) 의 저장 안정성의 관점으로부터, 40 ℃ 에서의 동점도는 더 바람직하게는 2.0 내지 250 mm2/초, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 내지 90 mm2/초이다. 40 ℃ 에서의 동점도는 JIS K 2283 에 따라 측정한 점도 지표이다.
성분 (C) 중에 포함된 미네랄 오일에 관하여, 고리 분석에 의해 측정한 방향족 탄소의 비율은 바람직하게는 20%CA 이하이고, 열가소성 엘라스토머 조성물의 착색 특성의 관점으로부터, 더 바람직하게는 5%CA 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2%CA 이하이다. 방향족 탄소의 비율이 0%CA 인 것이 특히 바람직하다. 여기서 사용된 바와 같은 방향족 탄소의 비율 (%CA) 은 ASTM D 3238 에 따른 방법 (즉, n-d-M 고리 분석) 에 의해 측정한 모든 탄소 원자의 수에 대한 방향족 탄소 원자의 수의 비율 (백분율) 이다.
성분 (C) 중에 포함된 미네랄 오일에서, 황 함량은 바람직하게는 0.7 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.
성분 (C) 중의 알킬페놀 수지의 함량은 바람직하게는 1.0 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 45 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 중량% 내지 40 중량% 이며, 여기서 성분 (C) 의 전체 양은 100 중량% 로 여겨진다.
알킬페놀 수지를 미네랄 오일 중에 분산 및/또는 용해시키는 방법은, 알킬페놀 수지 및 미네랄 오일을 교반기가 구비된 유리 용기 내에 즉시 공급하고, 이를 70 내지 100 ℃ 의 수조에서 2 내지 5 시간 동안 교반하에 가열하는 방법일 수 있다. 용액의 변색의 관점으로부터, 교반 온도는 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 이다.
용액의 색조는 JIS K0071 에 따라 판단되고; APHA 값은 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 400 이하이다.
성분 (D) 는 금속 할라이드이다. 금속 할라이드의 예는 염화제1주석 무수물, 염화제1주석 2 수화물 및 염화제2철을 포함한다. 반응성의 관점으로부터, 염화제1주석 2 수화물이 바람직하다. 성분 (D) 의 형태는 통상적으로 분말이다.
성분 (E) 는 미네랄 오일로서, 그 예는 방향족 미네랄 오일, 나프텐계 미네랄 오일 및 파라핀계 미네랄 오일을 포함한다. 파라핀계 미네랄 오일이 바람직하다. 40 ℃ 에서 10 내지 1000 mm2/초의 동점도를 갖는 미네랄 오일이 바람직하고, 40 ℃ 에서 15 내지 800 mm2/초의 동점도를 갖는 것이 더 바람직하다. 동점도는 JIS K2283-3 에 따라 측정된다.
본 제조 방법에서, 성분 (A) 의 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무를 미네랄 오일을 포함하는 유전 (oil-extended) 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무의 형태로 사용할 수 있다. 미네랄 오일을 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무에 블렌딩하는 방법의 예는 (1) 롤 (roll) 및 Banbury 혼합기와 같은 혼련기를 이용해 두 재료 모두를 기계적으로 혼련시키는 방법 및 (2) 미네랄 오일을 에틸렌-α-올레핀-기재 공중합체 고무의 용액에 첨가한 후, 스팀 스트리핑 (stripping) 등에 의해 용매를 제거하는 방법을 포함한다.
상기-언급된 첨가제의 예는 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 이형제, 점착제, 착색제, 중화제, 윤활제, 분산제, 난연제, 정전기 방지제, 전도성 부여제, 항균제, 살균제, 카본 블랙, 탈크, 점토, 실리카, 무기 충전제, 예컨대 유리 섬유 및 유기 섬유를 포함한다.
본 제조 방법에서, 성분 (A) 및 (B) 이외에 하기 성분 (E) 및/또는 첨가제를 성분 (C) 및 (D) 의 존재하에 동적 열 처리시킬 수 있다. 여기서 칭하는 "동적 열 처리" 는 전단력하에 용융-혼련시키는 것을 포함하는 처리를 의미한다.
상기와 같은 동적 열 처리를 수행하는 용융-혼련 장치로서, 종래의 기기, 예컨대 개방형인 혼합 롤, 및 밀폐형인 Banbury 혼합기, 혼련기, 단축 압출기 및 이축 압출기를 이용할 수 있다. 대안적으로, 또한 2 개 이상의 유형의 장치를 조합하는 것이 가능하다. 이축 압출기가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 연성을 향상시키기 위해, 동적 열 처리되는 성분 (A) 의 양은 바람직하게는 10 중량부 이상, 더 바람직하게는 15 중량부 이상으로, 여기서 성분 (A), (B) 및 (E) 의 총량은 100 중량부로 여겨진다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성을 증가시키고 열가소성 엘라스토머 조성물로 만들어진 성형품의 외관을 개선시키기 위해, 성분 (A) 의 양은 바람직하게는 60 중량부 이하, 더 바람직하게는 55 중량부 이하이다.
열가소성 엘라스토머의 유동성을 증가시키고 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형품의 외관을 개선시키기 위해, 동적 열 처리되는 성분 (B) 의 양은 바람직하게는 5 중량부 이상, 더 바람직하게는 10 중량부 이상으로, 여기서 성분 (A), (B) 및 (E) 의 총량은 100 중량부로 여겨진다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성을 개선시키기 위해, 성분 (B) 의 양은 바람직하게는 50 중량부 이하, 더 바람직하게는 45 중량부 이하이다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 가교결합 정도를 증가시키기 위해, 동적 열 처리되는 성분 (C) 의 양은 성분 (A), (B) 및 (E) 의 합계의 100 중량부 당 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 90 중량부이다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 가교결합 정도를 증가시키기 위해, 동적 열 처리되는 성분 (D) 의 양은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 0.2 내지 15 중량부로, 여기서 성분 (A), (B) 및 (E) 의 총량은 100 중량부로 여겨진다.
동적 열 처리되는 성분 (E) 의 양은, 열가소성 엘라스토머의 유동성을 향상시키고 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형품의 외관을 개선시키기 위해 바람직하게는 5 중량부 이상으로, 여기서 성분 (A), (B) 및 (E) 의 총량은 100 중량부로 여겨진다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형품의 외관을 개선시키기 위해, 성분 (E) 의 양은 바람직하게는 70 중량부 이하, 더 바람직하게는 65 중량부 이하이다.
동적 열 처리의 온도는 통상적으로 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 280 ℃ 이고, 동적 열 처리의 시간은 통상적으로 0.1 내지 30 분, 바람직하게는 0.2 내지 20 분이다.
동적 열 처리되는 성분 (C) 의 공급 방법에 관하여, 가교결합제 공급기의 오일 펌프로 연속적으로 이축 압출기에 공급하는 것이 바람직하다. 압출기와 같은 용융-혼련 장치에 성분 (C) 의 상기와 같은 연속 공급은 성분 (C) 의 시간의 경과에 따른 공급 속도의 변화를 억제할 수 있으며, 열가소성 엘라스토머 조성물로 만들어진 성형품의 외관을 개선시키는 효과를 나타낸다.
본 발명에 의해 수득한 열가소성 엘라스토머 조성물은 통상 활용되는 성형법, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형 및 압축 성형을 이용해 성형된다. 열가소성 엘라스토머 조성물은 자동차 부품 (예를 들어, 틈마개, 천정재, 내부 시이트, 범퍼 몰딩 (bumper molding), 사이드 몰딩, 공기 스포일러, 풍관 호스, 컵 홀더, 사이드 브레이크 그립 (side brake grip), 시프트 놉 커버 (shift knobs cover), 시트 조정 걸쇠, 플래퍼 도어 씰 (flapper door seal), 와이어 하네스 (harness) 쇠고리, 랙 앤드 피니언 부트 (rack and pinion boot), 서스펜션 커버 부트 (suspension cover boot), 글래스 가이드 (glass guide), 내부 벨트라인 씰, 루프 가이드, 트렁크 뚜껑 씰, 성형된 쿼터 윈도 가스켓 (quarter window gasket), 코너 몰딩, 글래스 캡슐화, 후드 씰, 글래스 런 채널 (glass run channel), 2 차 씰, 각종 패키징), 건축 부품 (예를 들어, 지수판, 조인트 실러 (joint sealer), 빌딩 창틀), 스포츠 기구 (예를 들어, 골프 클럽, 테니스 라켓 그립), 산업용 부품 (예를 들어, 호스 튜브, 가스켓), 가전제품 부품 (예를 들어, 호스, 패키징), 의료장비 부품, 전기 와이어 및 잡화 등의 넓은 범위의 적용 분야에서의 산업 재료로서 사용된다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 하기에 더 상세히 기재된다.
하기 실시예에서 사용되는 원료 및 평가 방법은 하기와 같다.
[사용 원료]
성분 (A), (E): 100 중량부의 파라핀계 미네랄 오일을 100 중량부의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무에 첨가함으로써 제조되는 유전 고무 (Mooney 점도 (ML1 +4100 ℃) = 63, 에틸렌 단위의 함량 = 66 중량%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위의 함량 = 4 중량%)
성분 (B): 폴리프로필렌 수지 (프로필렌 단일중합체, 제조사 Sumitomo Chemical Co., Ltd., 시판명: NOBLEN D101, MFR (230 ℃, 21.18 N) = 0.7 g/10 분)
성분 (C): 알킬페놀-포름알데히드 축합물 (제조사 Taoka Chemical Co., Ltd., 시판명: Tackirol 201)
성분 (D): 염화제1주석 2 수화물 (제조사 Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.)
성분 (E): 파라핀계 미네랄 오일 (제조사 Idemitsu Kosan Co., Ltd., 시판명: Diana Process Oil)
항산화제: 페놀계 항산화제 (제조사 Ciba Japan K.K., 시판명: IRGANOX 1010)
알킬페놀 수지의 분산 및/또는 용해에 사용되는 미네랄 오일은 하기와 같다.
* 파라핀계 오일-1 (Diana Process Oil PW32, 동점도 (40 ℃) = 30.9 mm2/초, %CA = 0, 황 함량 = 7 ppm, 제조사 Idemitsu Kosan, Inc.)
* 파라핀계 오일-2 (Diana Process Oil PW90, 동점도 (40 ℃) = 95.5 mm2/초, %CA = 0, 황 함량 = 10 ppm, 제조사 Idemitsu Kosan, Inc.)
* 파라핀계 오일-3 (Diana Process Oil PW380, 동점도 (40 ℃) = 381.6 mm2/초, %CA = 0, 황 함량 = 6 ppm, 제조사 Idemitsu Kosan, Inc.)
* 파라핀계 오일-4 (Diana Process Oil PS32, 동점도 (40 ℃) = 31.4 mm2/초, %CA = 0.1, 황 함량 = 0.01 중량%, 제조사 Idemitsu Kosan, Inc.)
* 파라핀계 오일-5 (Diana Process Oil PS90, 동점도 (40 ℃) = 92.4 mm2/초, %CA = 0.2, 황 함량 = 0.01 중량%, 제조사 Idemitsu Kosan, Inc.)
* 파라핀계 오일-6 (Sunpar 115, 동점도 (40 ℃) = 30.0 mm2/초, %CA = 2, 황 함량 = 0.13 중량%, 제조사 Japan Sun Oil Co., Ltd.)
* 파라핀계 오일-7 (Sunpar 150, 동점도 (40 ℃) = 92.6 mm2/초, %CA = 3, 황 함량 = 0.01 중량%, 제조사 Japan Sun Oil Co., Ltd.)
* 파라핀계 오일-8 (Koumorex H30, 동점도 (40 ℃) = 94.7 mm2/초, %CA = 4.8, 황 함량 = 0.57 중량%, 제조사 NIPPON OIL CORP.)
[평가 방법]
(1) 저장 안정성의 평가 방법
미네랄 오일 및 알킬페놀 수지를 80 ℃ 에서 가열함으로써 수지를 분산 및/또는 용해시켜 제조한 액체를 무색 투명한 병에 충전한 후, 23 ℃ 및 10 ℃ 의 온도 조절 장치에서 24 시간 동안 저장하였다. 이후, 액체 중의 알킬페놀 수지의 분산 및 용해의 상태를 육안으로 판단하였다. 알킬페놀 수지가 액체 내에 분산 또는 용해되는 경우를 "저장 안정성이 탁월함" 으로 판단하였고, 코드 "1" 로 나타낸다. 알킬페놀 수지가 액체 중에 부분 침전되는 경우를 "저장 안정성이 양호함" 으로 판단하였고, 코드 "2" 로 나타낸다. 알킬페놀 수지가 액체 중에 완전히 침전되는 경우를 "저장 안정성이 불량함" 으로 판단하였고, 코드 "3" 으로 나타낸다. 색조 (APHA) 를 JIS K0071 에 따라 판단하였다.
(2) 압출 시이트의 외관
전비축 (full flight screw) 및 T-형태 다이가 구비된 Union Plastics Co. Ltd., 에 의해 제조된 USV 유형 25-mmΦ 압출기를 이용해, 0.2-mm 두께 압출 시이트를 제조하였다. 압출 시이트 중에 존재하는 직경 0.5 mm 이상의 덩어리를 시드 (seed) 로 판단하였고, 시이트의 외관의 상태를 압출 시이트의 길이 40 cm 및 폭 8 cm 의 크기를 갖는 랜덤으로 선택된 면적에서 발견되는 시드의 수를 기준으로 판단하였다. 시이트의 표면이 매끈하고 시드의 수가 20 개 이하인 경우를 "양호" 한 것으로 판단하고 코드 "2" 로 나타냈고, 시이트의 표면이 거칠고 시드의 수가 20 개 초과인 경우를 "불량" 으로 판단하고 코드 "3" 으로 나타냈다.
(4) 물리적 특성 평가 방법
열가소성 엘라스토머 조성물을 200 ℃ 에서 압축 성형하여 2-mm 두께 시편을 제조한 후, 물리적 특성 측정을 하기 방법에 의해 수행하였다.
* 경도: 쇼어-A 순간치를 JIS K6253 에 따라 측정하였다.
* 인장 특성: JIS K6251 에 따라, JIS #3 덤벨 (dumbbell) 절단기를 이용해 열가소성 엘라스토머 조성물 플레이트로부터 취한 시편을 사용하여 인장 강도 시험을 수행함으로써 파단시 인장 강도 및 파단시 인장 연신율을 측정하였다.
* 영구적 압축 세트: JIS K6262 에 따라, 영구적 압축 세트를 25% 의 압축비, 70 ℃ 의 체류 온도 및 22 시간의 체류 시간을 포함하는 조건하에 측정하였다.
* 오일 저항성: JIS K6258 에 따라, 샘플을 100 ℃ 의 JIS #3 오일 중에 22 시간 동안 담근 후, 담금 전 중량에 대한 중량 변화를 산출하여, 오일 저항성의 측정치로 사용하였다.
* 열 에이징 저항성: JIS K6257 에 따라, 열 에이징 저항성을, 샘플을 150 ℃ 에서 168 시간 동안 유지함으로써 평가하였다.
[열가소성 엘라스토머 조성물의 제조]
실시예 1
이축 압출기에 77 중량부의 분쇄된 유전 고무, 23 중량부의 폴리프로필렌 수지 펠릿, 0.1 중량부의 페놀계 항산화제 분말, 알킬페놀 수지를 파라핀계 미네랄 오일 (PW32) 중에 30 중량% 의 농도로 용해시킨 8 중량부의 액체 및 0.6 중량부의 염화제1주석 2 수화물을 연속해서 공급한 후, 200 ± 10 ℃ 에서 동적 열 처리시킴으로써 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하였다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
실시예 2
이축 압출기에 77 중량부의 분쇄된 유전 고무, 23 중량부의 폴리프로필렌 수지 펠릿, 0.1 중량부의 페놀계 항산화제 분말, 알킬페놀 수지를 파라핀계 미네랄 오일 (PW90) 중에 20 중량% 의 농도로 용해시킨 8 중량부의 액체 및 0.6 중량부의 염화제1주석 2 수화물을 연속해서 공급한 후, 200 ± 10 ℃ 에서 동적 열 처리시킴으로써 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하였다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
실시예 3
이축 압출기에 62 중량부의 분쇄된 유전 고무, 24 중량부의 폴리프로필렌 수지 펠릿, 14 중량부의 파라핀계 미네랄 오일, 0.1 중량부의 페놀계 항산화제 분말, 알킬페놀 수지를 파라핀계 미네랄 오일 (PW32) 중에 32 중량% 의 농도로 용해시킨 5 중량부의 액체 및 2.4 중량부의 폴리프로필렌 분말과 염화제1주석 2 수화물 분말의 혼합물 (2.0 중량부의 폴리프로필렌 분말 및 0.4 중량부의 염화제1주석 2 수화물 분말) 을 연속해서 공급한 후, 200 ± 10 ℃ 에서 동적 열 처리시킴으로써 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하였다.
실시예 4
PS32 를 성분 (C) 에 포함된 미네랄 오일로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 작업을 수행하였다.
실시예 5
SUNPAR115 를 성분 (C) 에 포함된 미네랄 오일로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 작업을 수행하였다.
실시예 6
PW90 을 성분 (C) 에 포함된 미네랄 오일로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 작업을 수행하였다.
실시예 7
PS90 을 성분 (C) 에 포함된 미네랄 오일로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 작업을 수행하였다.
실시예 8
SUNPAR150 을 성분 (C) 에 포함된 미네랄 오일로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 작업을 수행하였다.
실시예 9
Koumorex H30 을 성분 (C) 에 포함된 미네랄 오일로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 작업을 수행하였다.
비교예 1
알킬페놀 수지를 파라핀계 미네랄 오일 (PW32) 중에 30 중량% 의 농도로 용해시킨 8 중량부의 액체를 2.4 중량부의 알킬페놀 수지 분말로 대체시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 작업을 수행하였다.
[알킬페놀 수지를 분산 및/또는 용해시킨 액체의 상태]
시험예 1
밀봉된 유리 용기에, 20 중량부의 알킬페놀 수지 및 80 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (PW32) 을 교반하고, 가열하에 혼합하였다. 수득한 혼합 액체의 저장 안정성을 평가하였고; 저장 안정성은 23 ℃ 에서 탁월하였고, 또한 10 ℃ 에서 탁월하였다. APHA 값은 40 이었다.
시험예 2
밀봉된 유리 용기에, 20 중량부의 알킬페놀 수지 및 80 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (PW90) 을 교반하고, 가열하에 혼합하였다. 수득한 혼합 액체의 저장 안정성을 평가하였고; 저장 안정성은 23 ℃ 에서 탁월하였고, 10 ℃ 에서 양호하였다. APHA 값은 40 이었다.
시험예 3
밀봉된 유리 용기에, 20 중량부의 알킬페놀 수지 및 80 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (PW380) 을 교반하고, 가열하에 혼합하였다. 수득한 혼합 액체의 저장 안정성을 평가하였고; 저장 안정성은 23 ℃ 에서 탁월하였고, 10 ℃ 에서 양호하였다. APHA 값은 40 이었다.
시험예 4
밀봉된 유리 용기에, 20 중량부의 알킬페놀 수지 및 80 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (PS32) 을 교반하고, 가열하에 혼합하였다. 수득한 혼합 액체의 저장 안정성을 평가하였고; 저장 안정성은 23 ℃ 에서 탁월하였고, 또한 10 ℃ 에서 탁월하였다. APHA 값은 30 이었다.
시험예 5
밀봉된 유리 용기에, 20 중량부의 알킬페놀 수지 및 80 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (PS90) 을 교반하고, 가열하에 혼합하였다. 수득한 혼합 액체의 저장 안정성을 평가하였고; 저장 안정성은 23 ℃ 에서 탁월하였고, 10 ℃ 에서 양호하였다. APHA 값은 30 이었다.
시험예 6
밀봉된 유리 용기에, 20 중량부의 알킬페놀 수지 및 80 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (SUNPER115) 을 교반하고, 가열하에 혼합하였다. 수득한 혼합 액체의 저장 안정성을 평가하였고; 저장 안정성은 23 ℃ 에서 탁월하였고, 또한 10 ℃ 에서 탁월하였다. APHA 값은 300 이었다.
시험예 7
밀봉된 유리 용기에, 20 중량부의 알킬페놀 수지 및 80 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (SUNPER150) 을 교반하고, 가열하에 혼합하였다. 수득한 혼합 액체의 저장 안정성을 평가하였고; 저장 안정성은 23 ℃ 에서 탁월하였고, 10 ℃ 에서 양호하였다. APHA 값은 500 이상이었다.
시험예 8
밀봉된 유리 용기에, 20 중량부의 알킬페놀 수지 및 80 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (Koumorex H30) 을 교반하고, 가열하에 혼합하였다. 수득한 혼합 액체의 저장 안정성을 평가하였고; 평가 결과는 23 ℃ 에서 탁월하였고, 10 ℃ 에서 양호하였다. APHA 값은 500 이상이었다.
시험예 9
밀봉된 유리 용기에, 20 중량부의 알킬페놀 수지 및 80 중량부의 물을 교반하고, 가열하에 혼합하였다. 수득한 혼합 액체의 저장 안정성을 평가하였고; 저장 안정성은 23 ℃ 및 10 ℃ 모두에서 불량하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003

Claims (8)

  1. 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 를 용융-혼련 장치에서 동적 열 처리시키는 것을 포함하며, 상기 성분 (A) 가 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 고무이고, 상기 성분 (B) 가 폴리올레핀 수지이고, 상기 성분 (C) 가 알킬페놀 수지를 미네랄 오일 중에 분산 및/또는 용해시킨 액체이고, 상기 성분 (D) 가 금속 할라이드인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D), 및 성분 (E) 를 용융-혼련 장치에서 동적 열 처리시키고, 상기 성분 (E) 가 미네랄 오일인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (C) 에 포함된 미네랄 오일이 파라핀계 미네랄 오일인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 에 포함된 미네랄 오일이 40 ℃ 에서 1.0 내지 500 mm2/초의 동점도를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 에 포함된 미네랄 오일이 20%CA 이하의 고리 분석에 의해 측정된 비율로 방향족 탄소를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 의 총량이 100 중량% 일 때 성분 (C) 가 1.0 중량% 내지 50 중량% 의 함량으로 알킬페놀 수지를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융-혼련 장치가 이축 압출기이고, 성분 (C) 를 이축 압출기에 연속해서 공급하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 중량부 내지 60 중량부의 성분 (A), 5 중량부 내지 50 중량부의 성분 (B), 0.5 중량부 내지 100 중량부의 성분 (C), 0.1 중량부 내지 20 중량부의 성분 (D) 및 0 중량부 내지 70 중량부의 성분 (E) 를 동적 열 처리시키며, 여기서 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (E) 의 총량이 100 중량부인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
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