JP2007204617A - 樹脂架橋剤およびその架橋剤を用いた架橋ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、樹脂架橋剤の本来有する性能を損なうことなく、ゴムへの分散性、およびゴムの架橋性能が従来の使用法品よりも優れた向上する樹脂架橋剤を提供する事である。
【解決手段】
アルキルフェノール樹脂を１〜６５重量％とオイルおよび/または可塑剤３５〜９９重量％からなる割合で配合し、液状またはペースト状とする事で、本発明の目的が達成できる事を見い出した。 さらに、樹脂架橋剤が液状、あるいはペースト状となる事で、ＴＰＶの動的架橋を行う場合、ホッパーからの投入以外に、押出途中でサイドフィードする事ができるようになり、架橋剤のフィードのタイミングの調整が可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明はアルキルフェノール樹脂からなるゴムの樹脂架橋剤およびその架橋剤を用いた架橋ゴムに関するものであり、更に詳しくはオイルおよび／または可塑剤にアルキルフェノール樹脂を特定の割合で配合させた樹脂架橋剤に関するものである。

樹脂架橋剤には従来からフレーク状または粒子状のアルキルフェノール樹脂が用いられているが、ゴムへの分散性が悪いことが知られている。特に、熱可塑性架橋エラストマー（ＴＰＶ）の動的架橋剤として用いる場合は、分散性の悪さから、ＴＰＶ表面にブツが生じる等の外観不良を引き起こすことが知られている。樹脂架橋剤をゴムに充分分散させる為には、樹脂の軟化点以上の温度で混練するのが好ましいが、混練温度が１２０℃以上となるとゴムの架橋反応が開始しだし、均一なゴム組成物が得られなくなる。このため樹脂架橋剤は軟化点が１１５℃以下のものが一般的に用いられている。

樹脂架橋剤を微粉末状にして用いるか、樹脂架橋剤の軟化点を低くすると分散性が改良されることが知られているが、微粉化したり、軟化点を下げると、保管中に樹脂同士の互着（ブロッキング）が生じて実使用に耐えられない。 一方、樹脂架橋剤の計量、ゴムとの混練作業工程での粉塵防止と、樹脂架橋剤のゴムへの分散性を向上させる方法として、樹脂架橋剤とゴムとのマスターバッチを作成する方法が開示されているが、マスターバッチ化するとコストアップとなり、またマスターバッチに用いたゴムの種類によって用途が限定される欠点を有している。（特許文献１）

特開平７-１７３２０２号公報

本発明の目的は、樹脂架橋剤の本来有する性能を損なうことなく、ゴムへの分散性、およびゴムの架橋性能が従来の使用法品よりも優れた樹脂架橋剤を提供する事である。

本発明者らは課題解決に向けて鋭意検討した結果、アルキルフェノール樹脂とオイルおよび/または可塑剤を特定の割合で配合し、液状またはペースト状とする事で、本発明の目的が達成できる事を見出した。

また、樹脂架橋剤が液状、あるいはペースト状となる事で、ＴＰＶの動的架橋を行う場合、ホッパーからの投入以外に、押出途中でサイドフィードする事ができるようになり、架橋剤のフィードのタイミングを調整できるようになる事を見出した。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂架橋剤は硫黄架橋可能な全てのゴムに適用可能であり、具体的ゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ＮＢＲ、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、ＣＲ等が挙げられる。

本発明に用いられるアルキルフェノール樹脂の具体的な化合物としては、Ａ：炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒド類との縮合によって得られるアルキルフェノール樹脂、Ｂ：炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒド類との縮合樹脂を臭素化したアルキルフェノール樹脂、Ｃ：炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類と塩化硫黄との縮合によって得られるアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。前記Ａ〜ＣのうちＡとしては、例えば、タッキロール２０１（田岡化学工業社製）、ヒタノール２５０１（日立化成工業社製）等が挙げられ、Ｂとしては、例えば、タッキロール２５０−Ｉ（田岡化学工業社製）等が挙げられ、Ｃとしては、例えば、タッキロールＡＰ、タッキロールＶ２００（田岡化学工業社製）等が挙げられる。

ここで、アルキルフェノール樹脂の原料となる炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類としては、具体的には例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等を挙げる事ができる。これらのうちでも、特にｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールが好適に用いられる。

本発明の樹脂架橋剤中のアルキルフェノール樹脂含有量は、１〜６５重量％であり、２〜５０重量％が好ましい範囲である。該樹脂架橋剤の含有量が１重量％未満であれば大量のオイル又は可塑剤を配合する事になり、架橋ゴムの著しい軟化や、架橋ゴムからのオイル又は可塑剤のブリードを生じて好ましくない。６５重量％を超えると、本発明の樹脂架橋剤は室温で粘着性の高い固形物となり、配合を行う場合に取り扱いが困難となるため好ましくない。

本発明に使用されるオイルは、特に限定はないが、アルキルフェノール樹脂及びゴムの両方に相溶性の良いものが好ましい。

本発明に使用されるパラフィン系オイルの具体的な商品名としては例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２，ＰＷ−９０，ＰＷ−１００、ＰＷ−１５０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０，ＰＸ−３２，ＰＸ−９０（以上、出光興産社製）、スタノール４０，４３Ｎ，５２，６９，１４９，ＬＰ４０，ＬＰ６９，フレクソン８４５（以上、エッソ石油社製）、シンタックＰＡ−９５，ＰＡ−１００，ＰＡ−１４０（以上、神戸油化学工業社製）、コスモプロセス１０，４０，４０Ｃ（以上、コスモ石油社製）、ルブフレックス２６，１００，４００（以上、シェルジャパン社製）、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００（以上、日鉱共石社製）、サンパー（Sunper）１１０，１１５，１２０，１３０，１５０，１８０，２１００，２２１０，２２８０（以上、日本サンオイル社製）、フッコールＰ−２００，Ｐ−４００，Ｐ−５００（以上、富士興産社製）、三菱１０，三菱１２（以上、三菱製油社製）などが挙げられる。

また、本発明に使用されるナフテン系オイルの具体的な商品名としては例えば、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−６８，ＮＭ−１５０，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４，ＮＵ−８０，ＮＦ−９０（以上、出光興産社製）、エッソプロセスオイル７２５，７６５（以上、エッソ石油社製）、シンタックＮ−４０，Ｎ−６０，Ｎ−７０，Ｎ−７５，Ｎ−８５（以上、神戸油化学工業社製）、シェルフレックス３７１ＪＹ，３７１Ｎ，４５１，Ｎ−４０，２２，２２Ｒ，３２Ｒ，１００Ｒ，１００Ｓ，１００ＳＡ，２２０ＲＳ，２２０Ｓ，２６０，３２０Ｒ，６８０（以上、シェルジャパン社製）、共石プロセスＲ−５０，Ｒ−２００，Ｒ−１０００（日鉱共石社製）、サンセン（Sunthene）３１０，３８０，４１０，４１５，４２０，４３０，４５０，４８０，３２１５，４１３０，４２４０，Ciro Light R.P.O. （以上、日本サンオイル社製）、コウモレックス２号、コウモレックスＦ２２、（日本石油社製）、フッコール１１５０Ｎ，１４００Ｎ（以上、富士興産社製）、三菱２０（三菱石油社製）、ナプレックス３２，３８（以上、モービル石油社製）、ペトレックスＰＮ−３（山文油化社製）などが挙げられる。

ゴム成分として、ＳＢＲ、ＮＢＲ等、極性ゴムを使用する場合のオイルとしては、ナフテン系オイルが好ましく、ゴム成分として、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＮＲ等、非極性ゴムを使用する場合のオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等が好ましい。芳香族系オイルは、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ等の一部ゴムに対して相溶性が悪い事と、近年環境に対する影響が問題視されている事から好ましくない。

本発明における可塑剤は、特に限定はないが、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及びゴムの両方に相溶性の良いものが好ましい。
可塑剤として具体的には、脂肪族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等が挙げられ、脂肪族カルボン酸誘導体としては、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂肪族トリカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸エステル、芳香族テトラカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。リン酸誘導体としてはリン酸エステル等が挙げられる。
上記可塑剤のうち、式（１）〜（３）

（Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数４〜１０の脂肪族基、Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数４〜１３のアルキル基であり、ｘは、０〜９の整数を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）

（Ｒ₄は置換基を有していてもよいベンゼン骨格１個を有する芳香族基であり、Ｒ_２、Ｒ₃、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。ｎは２〜４の整数を表し、 Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）

（Ｒ_２、Ｒ₃、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることが好ましい。

式（1）で表わされる化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルオレート、ブトキシエチルオレート等の脂肪族モノカルボン酸エステルおよびその誘導体、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ジメチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジイソトリデシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジイソブチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジイソトリデシルセバケート、ジブトキシエトキシエチルアジペート等の脂肪族ジカルボン酸エステルおよびその誘導体、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪族トリカルボン酸エステルおよびその誘導体が挙げられる。

式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート等の芳香族ジカルボン酸エステルおよびその誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等の芳香族トリカルボン酸エステルおよびその誘導体、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート等の芳香族テトラカルボン酸エステルおよびその誘導体が挙げられる。

式(３)で表わされる化合物としては、例えば、トリブチルフォスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリ（ブトキシエチル）フォスフェート、２−エチルヘキシル−ジフェニルフォスフェート等のリン酸エステルが挙げられ、式（1）〜（３）で表わされる化合物の中でもジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエトキシエチルアジペートがより好ましく、ジ（２−エチルヘキシル）セバケートが更に好ましく、オイルおよび可塑剤のうちから２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂架橋剤は、アルキルフェノール樹脂とオイルおよび/または可塑剤とを通常の方法で加熱攪拌して均一な溶液もしくはペースト状の混合物とすることにより得ることができ、アルキルフェノール樹脂、オイルおよび可塑剤の種類や量によっても異なるが、例えば、８０〜１２０℃の温度下で所定時間攪拌することにより得ることができる。

本発明の樹脂架橋剤は、薬栓、ブラダー、コンデンサーパッキン、タイヤチューブ、インナーライナー、ホース、チューブ、ガスケット、ウエザーストリップ、自動車内装材、家電部品、等に使用されるゴム製品、ＴＰＥ製品を架橋する際に好適に使用される。

本発明の架橋ゴム又はＴＰＶの製造方法としては、従来より公知の製造方法が適用でき、本発明の樹脂架橋剤とゴムおよびその他の原料との配合は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出機等を用いることができる。 そして成形は、プレス成形、射出成形、押出成形などの方法を用いることができる。

本発明の架橋ゴムにおいて樹脂架橋剤の使用量に特に制限は無いが、ゴム１００重量部に対して、１〜１５０重量部、好ましくは５〜５０重量部使用される。

、本発明の樹脂架橋剤を用いて架橋ゴムを製造する際の架橋温度は、従来の樹脂架橋剤と同じ温度領域が適用可能である。ゴムの種類等により適切な温度は異なるが、通常、１２０〜２５０℃において行われる。

本発明により、ゴムへの分散性、樹脂架橋剤の保管、ゴムの架橋性能共に、従来品よりも優れた樹脂架橋剤が得られる。

本発明の詳細を、実施例と比較例により具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中部および％は特記しない限り重量基準である。

下記の方法により樹脂架橋剤の評価をおこなった。
「オシレーティング・レオメータによる架橋特性の測定」
(株)東洋精機製作所製ロータレスレオメータ使用。
測定温度１６０℃、振幅角度３°で測定。

加熱および冷却設備を備えた３リットルの反応容器に、タッキロール２５０−Ｉ（田岡化学工業社製：臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）３０重量％とダイアナプロセスオイルＰＷ−１００（出光興産社製：パラフィン系オイル）７０重量％を仕込み、１００〜１２０℃に保温しながら３０分攪拌し、２５℃で均一な溶液状の樹脂架橋剤Ａを得た。
表１に記載の配合処方を、東洋精機ラボプラストミル（チャンバー容量６００cc）を用いて、ポリサー・ブチル４０２（ポリサー社製：ブチルゴム）（１００重量部）、ＨＡＦカーボン（５０重量部）、ステアリン酸（１重量部）、亜鉛華（５重量部）を通常の方法で混練りし、得られたゴムコンパウンドに樹脂架橋剤Ａ（２０重量部）を６インチ試験用ロールを用いて、ロール温度４０℃にて混練りした。得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を１６０℃、６０分の条件下に測定し、表２に記載した。

（比較例１）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−１００（１４重量部）をラボプラストミルを用いて混練し、樹脂架橋剤Ａをタッキロール２５０−Ｉ（６重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を、実施例１と同様にして測定した結果を表２に示した。

加熱および冷却設備を備えた３リットルの反応容器に、タッキロール２０１（田岡化学工業社製：アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）６０重量％とコウモレックスＦ２２（日本石油社製：ナフテン系オイル）４０重量％を仕込み、１００〜１２０℃に保温しながら３０分攪拌し、２５℃で均一な溶液状の樹脂架橋剤Ｂを得た。
表３に記載の配合処方を、東洋精機ラボプラストミル（チャンバー容量６００cc）を用いて、ポリサー・ブチル４０２（ポリサー社製：ブチルゴム）（１００重量部）、ＨＡＦカーボン（５０重量部）、ステアリン酸（１重量部）、亜鉛華（５重量部）を通常の方法で混練りし、得られたゴムコンパウンドに樹脂架橋剤Ｂ（２０重量部）を６インチ試験用ロールを用いて、ロール温度４０℃にて混練りした。得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を１６０℃、６０分の条件下に測定し、表４に記載した。

（比較例２）
コウモレックスＦ２２（６重量部）をラボプラストミルを用いて混練し、樹脂架橋剤Ｂをタッキロール２０１（１２重量部）に変更する以外は実施例２と同様にして得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を、実施例２と同様にして測定した結果を表４に示した。

加熱および冷却設備を備えた３リットルの反応容器に、タッキロールＶ２００（田岡化学工業社製：アルキルフェノール・塩化硫黄樹脂）６０重量％とジブチルセバケート（脂肪族ジカルボン酸エステル系可塑剤）４０重量％を仕込み、１００〜１２０℃に保温しながら３０分攪拌し、２５℃で均一な溶液状の樹脂架橋剤Ｃを得た。
表５に記載の配合処方を、東洋精機ラボプラストミル（チャンバー容量６００cc）を用いて、ポリサー・ブチル４０２（ポリサー社製：ブチルゴム）（１００重量部）、ＨＡＦカーボン（５０重量部）、ステアリン酸（１重量部）、亜鉛華（５重量部）を通常の方法で混練りし、得られたゴムコンパウンドに樹脂架橋剤Ｃ（２０重量部）を６インチ試験用ロールを用いて、ロール温度４０℃にて混練りした。得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を１６０℃、６０分の条件下に測定し、表６に記載した。

（比較例３）
ジブチルセバケート（８重量部）をラボプラストミルを用いて混練し、樹脂架橋剤ＣをタッキロールＶ２００（１２重量部）に変更する以外は実施例３と同様にして得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を、実施例３と同様にして測定した結果を表６に示した。

加熱および冷却設備を備えた３リットルの反応容器に、タッキロール２５０−Ｉ（４０重量％）とトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（リン酸エステル系可塑剤）６０重量％を仕込み、１００〜１２０℃に保温しながら３０分攪拌し、２５℃で均一な溶液状の樹脂架橋剤Ｄを得た。
表７に記載の配合処方を、東洋精機ラボプラストミル（チャンバー容量６００cc）を用いて、ポリサー・ブチル４０２（ポリサー社製：ブチルゴム）（１００重量部）、ＨＡＦカーボン（５０重量部）、ステアリン酸（１重量部）、亜鉛華（５重量部）を通常の方法で混練りし、得られたゴムコンパウンドに樹脂架橋剤Ｄ（２０重量部）を６インチ試験用ロールを用いて、ロール温度４０℃にて混練りした。得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を１６０℃、６０分の条件下に測定し、表に記載した。

（比較例４）
トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（９重量部）をラボプラストミルを用いて混練し、樹脂架橋剤Ｄをタッキロール２５０−Ｉ（６重量部）に変更する以外は実施例４と同様にして得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を、実施例４と同様にして測定した結果を表８に示した。

加熱および冷却設備を備えた３リットルの反応容器に、タッキロール２５０−Ｉ４０重量％とジ（２−エチルヘキシル）フタレート（芳香族ジカルボン酸エステル系可塑剤）６０重量％を仕込み、１００〜１２０℃に保温しながら３０分攪拌し、２５℃で均一な溶液状の樹脂架橋剤Ｅを得た。
表９に記載の配合処方を、東洋精機ラボプラストミル（チャンバー容量６００cc）を用いて、ポリサー・ブチル４０２（ポリサー社製：ブチルゴム）（１００重量部）、ＨＡＦカーボン（５０重量部）、ステアリン酸（１重量部）、亜鉛華（５重量部）を通常の方法で混練りし、得られたゴムコンパウンドに樹脂架橋剤Ｅ（２０重量部）を６インチ試験用ロールを用いて、ロール温度４０℃にて混練りした。得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を１６０℃、６０分の条件下に測定し、表１０に記載した。

（比較例５）
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（９重量部）をラボプラストミルを用いて混練し、樹脂架橋剤Ｅをタッキロール２５０−Ｉ（６重量部）に変更する以外は実施例５と同様にして得られたゴム配合物のオシレーティング・レオメータによる架橋特性を、実施例５と同様にして測定した結果を表１０に示した。

表１、３，５，７および９において（ ）内の数値はゴム用樹脂加硫剤中に含有する各成分のブチルゴム１００重量部に対する量（重量部）を示す。
表２、４，６，８および１０において、Ｔ（１０）、Ｔ（９０）、ＭＬおよびＭＨは以下の測定値を示す。

Ｔ（１０）：加硫曲線から求められた、トルクの最大値と最小値との差の１０％に達するまでの時間（分）
Ｔ（９０）：加硫曲線から求められた、トルクの最大値と最小値との差の９０％に達するまでの時間（分）

ＭＬ ：加硫曲線から求められた、トルクの最小値（ｋｇ・ｃｍ）
ＭＨ ：加硫曲線から求められた、トルクの最大値（ｋｇ・ｃｍ）

Claims (5)

1. アルキルフェノール樹脂を１〜６５重量％とオイルおよび/または可塑剤３５〜９９重量％からなる事を特徴とする樹脂架橋剤。
2. アルキルフェノール樹脂が、以下のＡ〜Ｃのいずれかである請求項１に記載の樹脂架橋剤。
   Ａ：炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒド類との縮合によって得られるアルキルフェノール樹脂
   Ｂ：炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒド類との縮合樹脂を臭素化したアルキルフェノール樹脂
   Ｃ：炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類と塩化硫黄との縮合によって得られるアルキルフェノール樹脂
3. 炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類が、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールから選ばれる請求項２のいずれかに記載の樹脂架橋剤。
4. オイルまたは可塑剤が、ナフテン系オイル類あるいはパラフィン系オイル類あるいは式（１）〜（３）で表される可塑剤である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂架橋剤。
   

   

   （Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数４〜１０の脂肪族基、Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数４〜１３のアルキル基であり、ｘは、０〜９の整数を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （Ｒ₄は置換基を有していてもよいベンゼン骨格１個を有する芳香族基であり、Ｒ_２、Ｒ₃、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （Ｒ_２、Ｒ₃、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）
5. 請求項１〜４に示される樹脂架橋剤を用いた架橋ゴム。