JP3600922B2

JP3600922B2 - 低硬度ゴム組成物及び低硬度ゴム成形物

Info

Publication number: JP3600922B2
Application number: JP19020895A
Authority: JP
Inventors: 義宏高橋; 建一佐貫
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2015-07-26
Also published as: JPH0940827A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多量の軟化剤を含む低硬度ゴム組成物でありながら加工性に優れ、ゴム弾性に富むゴム製品を製造することができるゴム組成物に関するもので、電子写真複写機等ＯＡ機器用ゴムロール、工業用ゴムパッキン等の用途に用いられるゴム組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
クロロスルフォン化ポリオレフィンは、機械的強度、耐摩耗性、耐熱性、耐油性、耐候性等に優れたゴムであり、厳しい耐久性を必要とする用途で利用されている。一方、クロロスルフォン化ポリオレフィンは、ゴムそのものの加硫物基準硬度が高く、低硬度製品の製造が困難であった。一般に低硬度製品を製造するために、多量の軟化剤を配合し、またこれら軟化剤の表面ブリードを防止するためファクチスを配合する方法も検討されているが、ゴム組成物の加工性が劣り、得られた低硬度加硫物も機械的強度、耐熱性、ゴム弾性に乏しいものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電子写真複写機等ＯＡ用ゴムロール、工業用ゴムパッキン等の用途に使用されるゴム製品は、圧縮負荷のかかった状態で使用される場合が多く、圧縮永久歪、反発弾性等で示されるゴム弾性に優れた特性が求められている。このような要求において、高硬度製品は適当な配合処方等で対応が可能であるが、硬度（ＪＩＳＡ）４０゜以下のような低硬度品では、求める品の硬度とゴム弾性との両面を兼ね備える製品の製造が困難であり、これらの特性を両立するものが求められている。
【０００４】
本発明は、硬度（ＪＩＳＡ）４０゜以下、圧縮永久歪（７０℃×２２時間圧縮）３０％以下の低硬度ゴム弾性を持つクロロスルフォン化ポリオレフィンの加硫成形物の製造を可能としたもので、低硬度でありながら加工性に優れ、非常にゴム弾性に富むゴム組成物及びゴム成形物に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、クロロスルフォン化ポリオレフィン１００重量部に対し、塩化硫黄ファクチス２０〜５０重量部、塩素化パラフィンを主成分とする軟化剤５５〜８０重量部を配合してなるゴム組成物が、加工性、流動性に優れ、低硬度製品でありながら機械的強度、耐熱性、ゴム弾性に富むことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の低硬度ゴム組成物は、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が８０〜１３０のクロロスルフォン化ポリオレフィン１００重量部に対し、塩化硫黄ファクチス２０〜５０重量部、塩素化パラフィンを５０重量％以上含む軟化剤５５〜８０重量部からなるものである。
【０００８】
本発明に使用されるクロロスルフォン化ポリオレフィンは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が８０〜１３０のものであり、８０未満の場合、加工中におけるゴム組成物のグリ−ン強度が小さく、混練機、加工機等への粘着トラブルを招く恐れがあり、１３０を越える場合、ゴム組成物に十分な可塑化を与えられず、加工時の流動性不良を招く結果となる。混練機、加工機等への粘着防止、流動性をバランスよく維持するために、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は９０〜１１０が好ましい。
【０００９】
ムーニー粘度とは、ムーニー粘度計によって測定された未加硫ゴムの粘度であり、例えば、ＭＬ１＋４（１００℃）９７とは、１００℃でラージローターを用いて余熱１分、ローター始動後４分の粘度が９７であることを意味する。
【００１０】
本発明に使用されるクロロスルフォン化ポリオレフィンは、本発明の目的を阻害しなければ、特に限定するものでなく、例えば、特開平６−１５７６４号公報等に示される方法により得ることができる。代表的なものとしては、例えば、ポリエチレンを塩素化、クロロスルフォン化して得られるクロロスルフォン化ポリエチレンがある。商品名としては、例えば、ＴＯＳＯ−ＣＳＭＴＳ−９３０（東ソー（株）製）、ハイパロン６１０、ハイパロン４０８５（デュポン（株）製）等が挙げられる。
【００１１】
さらに、ポリオレフィンとして、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の共重合体を用いて塩素化、クロロスルフォン化して得られるクロロスルフォン化エチレン・ブテン−１共重合体、クロロスルフォン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルフォン化エチレン・酢酸ビニル共重合体等であってもよい。
【００１２】
本発明に使用される塩化硫黄ファクチスは、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油等の植物油と塩化硫黄とを加熱反応させて得られるゴム状弾性体の一種であり、例えば、通称白サブと呼ばれているものがこれに当たる。
【００１３】
しかし、植物油と硫黄とを加熱反応物させて得られるゴム状弾性体である硫黄ファクチスは、本発明で述べる効果は得られない。
【００１４】
塩化硫黄ファクチスの添加量は、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が８０〜１３０のクロロスルフォン化ポリオレフィン１００重量部に対し、塩化硫黄ファクチス２０〜５０重量部用いる。２０重量部未満では、本発明の規定する軟化剤５５〜８０重量部を添加すると、混練あるいは加工中におけるゴム組成物が混練機、加工機等への粘着トラブルを招き、また加硫物から軟化剤がブリードする恐れがある。５０重量部を越えると、加硫成形物の耐熱性、圧縮永久歪等が劣る結果となる。混練機、加工機等への粘着防止、成形物のゴム弾性等をバランスよく維持するためには、３０〜４０重量部がさらに好ましい。
【００１５】
さらに、この塩化硫黄ファクチスのアセトン抽出分が１０重量％以下、遊離硫黄分が０．５重量％以下の塩化硫黄ファクチスを使用すれば、優れた耐熱性、圧縮永久歪等が得られるので好ましい。
【００１６】
このような塩化硫黄ファクチスとしては、例えば、白サブ＃１、白サブ＃２、白サブＳ（天満サブ化工（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の軟化剤は、ゴムに可塑性を付与し、加工を容易にするために用いるものであり、例えば、クロロスルフォン化ポリオレフィンとの相溶性に優れるもので、塩素化パラフィン、エステル系可塑剤、ナフテン系プロセス油、アロマ系プロセス油等が挙げられ、軟化剤全量で５５〜８０重量部とし、塩素化パラフィンの占める割合が５０重量％以上であればよく、その軟化剤の全量あるいは一部が塩素化パラフィンであってもよい。軟化剤が５５重量部未満の場合、本発明で示すような低硬度ゴム成形物が得られず、８０重量部を越えると該軟化剤を配合したゴム組成物のグリーン強度が著しく低下し、加工性が悪く、軟化剤のブリードが発生する恐れがある。
【００１８】
また、塩素化パラフィン量が５０重量％未満であると、混練あるいは加工中におけるゴム組成物のグリーン強度が著しく低下し、混練機、加工機等への粘着トラブルを招き、本発明に示す低硬度ゴム成形物が得られない。
【００１９】
塩素化パラフィンは特に限定するものではなく、パラフィンの塩素化物で、塩素化度４０％〜５０％の常温で液状を示すものであればよい。商品名としては、例えば、トヨパラックスＡ−４０、トヨパラックス１４５、トヨパラックス１５０（東ソー（株）製）、エンパラ４０、エンパラＫ−４５、エンパラＫ−５０（味の素（株）製）、モノサイザーＷ−４０（大日本インキ化学工業（株）製）、アデカ・サイザーＥ−４１０、アデカ・サイザーＥ−４５０（アデカ・アーガス化学（株）製）等が挙げられる。塩素化パラフィンの配合は、総量において上記の性状を満足するものであればよく、併用も可能である。
【００２０】
エステル系可塑剤は特に限定するものではなく、例えば、フタル酸誘導体として、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジブチルフタレート等、アジピン酸誘導体として、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルアジペート等、アゼライン酸誘導体として、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等、セバシン酸誘導体として、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケート等、トリメリット酸誘導体として、ジ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００２１】
ナフテン系プロセス油は特に限定するものではなく、石油系軟化剤のナフテン系炭化水素を主成分とする油であり、商品名として、例えばダイアナプロセスオイルＮＳ−２４（出光興産（株）製）、共石プロセスＲ−５０（共同石油（株）製）、サンセン４２４０（日本サン石油（株）製）、コーモレックス＃２（日本石油（株）製）等が挙げられる。
アロマ系プロセス油は特に限定するものではなく、石油系軟化剤のアロマ系炭化水素を主成分とする油であり、商品名として、例えばダイアナプロセスオイルＡＨ−１６（出光興産（株）製）、共石プロセスＸ−１００（共同石油（株）製）、コーモレックス＃３００（日本石油（株）製）、ペトレックスＬＰＯ−Ｒ（山文油化（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の低硬度ゴム組成物には、既に記載のものの他に、必要に応じて補強剤、充填剤、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、加工助剤、老化防止剤等の配合剤を適宜配合することができる。
【００２３】
補強剤は、カーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム等が挙げられ、１０〜６０重量部用いられる。充填剤は、炭酸カルシウム、クレー（ケイ酸アルミニウム）、タルク（ケイ酸マグネシウム）、硫酸バリウム等が挙げられ、１０〜６０重量部用いられる。加硫剤は、酸化マグネシウム、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられ、０．５〜１０重量部用いられる。加硫助剤は、ペンタエリスリトール等が挙げられ、０．５〜５重量部用いられる。加硫促進剤は、チオ尿素系（エチレン・チオ尿素、トリメチル・チオ尿素等）、チウラム系（ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド等）、グァニジン系（ジフェニル・グァニジン、ジ・オルトトリル・グァニジン等）等が挙げられ、０．１〜５重量部用いられる。加硫遅延剤は、チアゾール系（２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾール・ジスルフィド等）等が挙げられ、０．１〜２重量部用いられる。加工助剤は、パラフィン・ワックス、ポリエチレン・ワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が挙げられ、０．５〜１０重量部用いられる。老化防止剤は、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、フェノール系、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられ、０．５〜５重量部用いられる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、クロロスルフォン化ポリオレフィン、塩化硫黄ファクチス、軟化剤等を所定の割合で配合し、さらに必要に応じて、補強剤、充填剤、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、加工助剤、老化防止剤等の配合剤を適宜配合したものを密閉式混合機（バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等）、又は開放式混合機（オープンミル等）で混練することにより得られる。
【００２５】
ゴム成形物は、この混練されたゴム組成物を、目的とした形状にプレス加硫法、又は釜加硫法によって加硫することにより得られる。
【００２６】
本発明の低硬度ゴム成形物は、例えば、低硬度でありながら圧縮永久歪、反発弾性等で示されるゴム弾性に優れた特性が必要とされる電子写真複写機等のＯＡ機器用ゴムロール、工業用ゴムパッキンとして適している。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明するが、これは本発明の理解を助けるための例であり、本発明はこれらの実施例により何等制限を受けるものではない。
【００２８】
以下の実施例、比較例において得られた低硬度ゴム組成物の加工性、流動性等と低硬度ゴム成形物の外観、硬度、引張強度、圧縮永久歪等を、以下の方法でそれぞれ測定及び評価した。
【００２９】
＜加工性＞
ゴム組成物をオープンロールで混練りを行い、ロール粘着性を観察した。
【００３０】
＜流動性＞
ゴム組成物を加硫成形する際に金型内での流動性を観察した。
【００３１】
＜外観＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシート状の成形物を２３℃の恒温室に２４時間放置し、シート表面のブリードの有無を観察した。
【００３２】
＜硬度＞
８０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの試料を用い、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、硬度計（ＪＩＳＡ）で測定した。
【００３３】
＜引張強度＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル形状の打ち抜き刃で打ち抜き、試験用の試料とし、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、引張試験を行った。
【００３４】
＜圧縮永久歪＞
直径２９ｍｍ、厚み１２．７ｍｍの円柱形のサイズの試料を用い、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間、２５％圧縮率での残留歪より求めた。
【００３５】
【実施例】
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例１〜６
表１に示す配合に従い、オープンミルへ、クロロスルフォン化ポリエチレン（東ソー（株）製：ＴＯＳＯ−ＣＳＭ・ＴＳ−９３０，ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）；９７）を巻き付け後、加硫剤（キョーマグ＃１５０：協和化学工業（株）製）、塩化硫黄ファクチス（白サブ＃１：天満サブ化工（株）製）、加工助剤（ステアリン酸７００：新日本理化ノクラック（株）製、サンノックＮ：大内新興化学工業（株）製）を添加する。次に、補強剤（アサヒサーマル：旭カーボン（株）製）、軟化剤（トヨパラックスＡ−４０：東ソー（株）製、ＤＯＰ：（株）大八化学工業所製、コモレックス＃２：日本石油（株）製）等を添加する。最後に、加硫促進剤（ノクセラーＴＲＡ、バルノックＰＭ：大内新興化学工業（株）製）、加硫助剤（ノイザイラーＰ：日本合成化学（株）製）、老化防止剤（ノクラックＮＢＣ：大内新興化学工業（株）製）等を配合し、ゴム組成物を作成した。
【００３８】
この該ゴム組成物をオープンミルでシート状に分出して、各種試験用にプレス成形する。
【００３９】
引張試験用には、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用い１６０℃×２０分プレス成形する。また、圧縮永久歪測定用には、直径２９ｍｍ、厚み１２．７ｍｍの直円柱形金型を用い１６０℃×２５分プレス成形する。さらに、硬度測定用には、８０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの金型を用い１６０℃×２５分プレス成形する。
【００４０】
組成物の加工性、流動性、成形品の外観、硬度、引張強度、圧縮永久歪の結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例１〜６のゴム組成物は、加工性、流動性に優れ、さらに該ゴム組成物を成形してなる加硫物は低硬度でありながら引張強度、圧縮永久歪に富み、満足するものが得られた。
【００４３】
参考例１クロロスルフォン化ポリエチレンの製造例１
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１２４のクロロスルフォン化ポリエチレンは、次の方法で合成した。３０ｌのオートクレーブにメルトインデックス０．９０ｇ／１０分、密度０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（ニポロンハード５１１０、東ソー（株）製）を１．４ｋｇと、１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．１５ｇ添加した後、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。次にラジカル開始剤として７ｇのα，α´−アゾビスイソブチルロニチリルを加え、亜硫酸ガスと塩素ガス用いてクロロスルホン化反応物を得た。この溶液を加熱したドライヤーで溶剤をストリップし、クロロスルフォン化ポリエチレンを得た。得られたクロロスルフォン化ポリエチレンは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１２４であった。
【００４４】
実施例７
表１に示す配合に従い、参考例１のクロロスルフォン化ポリエチレン（ムーニー粘度ＭＬ１＋４、１００℃ １２４）を使用した他は、実施例１と同様の条件で評価を行い、その結果を表２に示す。
【００４５】
加工性、流動性に優れ、さらに該ゴム組成物を成形してなる加硫物は低硬度でありながら引張強度、圧縮永久歪に富み、満足するものが得られた。
【００４６】
【表３】

【００４７】
比較例１
表３に示す配合に従い、クロロスルフォン化ポリオレフィンとして、東ソー（株）製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ・ＴＳ−５３０（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）５６）のクロロスルフォン化ポリエチレンを使用した以外は、実施例１と同様の条件で評価を行い、その結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
混練り時のロ−ル粘着が激しく加工性が悪く、所定のゴム成形物を得ることが出来なかった。
【００５０】
参考例２クロロスルフォン化ポリエチレンの製造例２
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１４５のクロロスルフォン化ポリエチレンは、次の方法で合成した。３０ｌのオートクレーブにメルトインデックス０．８５ｇ／１０分、密度０．９５８ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（ニポロンハード５４００、東ソー（株）製）を１．４ｋｇと、１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．１５ｇ添加した後、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。次にラジカル開始剤として７ｇのα，α´−アゾビスイソブチルロニチリルを加え、亜硫酸ガスと塩素ガス用いてクロロスルホン化反応物を得た。この溶液を加熱したドライヤーで溶剤をストリップし、クロロスルフォン化ポリエチレンを得た。得られたクロロスルフォン化ポリエチレンは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１４５であった。
【００５１】
比較例２
表３に示す配合に従い、参考例２のクロロスルフォン化ポリエチレン（ムーニー粘度ＭＬ１＋４、１００℃ １４５）を使用した他は、実施例１と同様の条件で評価を行い、その結果を表４に示す。
【００５２】
加硫ゴムを得る成形工程に於いて組成物の流動性が悪く、所定の成形物を得ることが出来なかった。
【００５３】
比較例３
表３に示す配合に従い、軟化剤全量中に５０重量％以上の塩素化パラフィンが存在しないことを除き、実施例１と同様の条件で評価を行い、その結果を表４に示す。
【００５４】
混練り時のロール粘着が激しく加工性が悪く、また成形物に軟化剤のブリ−ドが認められ、所定の成形物を得ることができなかった。
【００５５】
比較例４
表３に示す配合に従い、塩化硫黄ファクチス１０重量部を使用した以外は実施例１と同様の条件で評価を行い、その結果を表４に示す。
【００５６】
混練り時のロール粘着が激しく加工性が悪く、また成形物に軟化剤のブリードが認められ、所定の成形物を得ることができなかった。
【００５７】
比較例５
表３に示す配合に従い、塩化硫黄ファクチスを使用せず、軟化剤として塩素化パラフィンのみにした他は、実施例１と同様の条件で評価を行い、その結果を表４に示す。
【００５８】
混練り時のロール粘着が激しく加工性が悪く、また成形物に軟化剤のブリードが認められ、所定の成形物を得ることができなかった。
【００５９】
比較例６
表３に示す配合に従い、軟化剤全量が１００重量部である以外は実施例１と同様の条件で評価を行い、その結果を表４に示す。
【００６０】
混練り時のロール粘着が激しく加工性が悪く、また成形物に軟化剤のブリードが認められ、所定の成形物を得ることが出来なかった。
【００６１】
比較例７
表３に示す配合に従い、塩化硫黄ファクチスの代わりに硫黄ファクチスを４５重量部使用した以外は、実施例１と同様の条件で評価し、その結果を表４に示す。
【００６２】
混練り時のロール粘着も無く加工性に優れるが、成形物の圧縮永久歪が大きく、満足するものが得られなかった。
【００６３】
比較例８
表３に示す配合に従い、軟化剤全量が５０重量部である以外は実施例１と同様の条件で評価し、その結果を表４に示す。
【００６４】
混練り時のロール粘着も無く加工性に優れるが、成形物の硬度が高く、満足するものが得られなかった。
【００６５】
比較例９
表３に示す配合に従い、塩化硫黄ファクチス５５重量部を使用した以外は実施例１と同様の条件で評価を行い、その結果を表４に示す。
【００６６】
混練り時のロール粘着も無く加工性に優れるが、成形物の圧縮永久歪が大きく、満足するものが得られなかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は硬度（ＪＩＳＡ）４０゜以下、圧縮永久歪（７０℃×２２時間圧縮）３０％以下の低硬度ゴム弾性を持つクロロスルフォン化ポリオレフィンの加硫物の製造を可能としたもので、低硬度でありながら加工性に優れ、かつまた非常にゴム弾性に富む低硬度ゴム組成物及び低硬度ゴム成形物に関するものであり、電子写真複写機等ＯＡ用ゴムロール、工業用ゴムパッキン等の用途に好適である。
【００６８】

Claims

ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が８０〜１３０のクロロスルフォン化ポリオレフィン１００重量部に対し、塩化硫黄ファクチス２０〜５０重量部、塩素化パラフィンを５０重量％以上含む軟化剤５５〜８０重量部からなることを特徴とする低硬度ゴム組成物。
請求項１記載の塩化硫黄ファクチスが、アセトン抽出分１０重量％以下、遊離硫黄分０．５重量％以下のものであることを特徴とする請求項１記載の低硬度ゴム組成物。
請求項１又は請求項２記載の低硬度ゴム組成物を成形してなる、成形物の硬度（ＪＩＳＡ）が４０゜以下、圧縮永久歪（７０℃×２２時間圧縮）が３０％以下であることを特徴とする低硬度ゴム成形物。